DE3008086A1

DE3008086A1 - Monometallkomplexe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3008086A1
Application number: DE19803008086
Authority: DE
Inventors: Herbert Holliger
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1980-09-18
Also published as: CH640556A5; BR8001543A; FR2451389B1; JPS55125159A; HK29786A; GB2048295A; GB2048295B; ES489605A0; IT8048147A0; DE3008086C2; IT1128100B; FR2451389A1; JPS6115902B2; US4623720A; ES8104361A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Metallkomplexe von Azoverbindungen, worin mindestens ein Komplexbildner eine monometallisierbare Verbindung ist, die der Formel

A-N=N

SO₀-NR

2 jl

N=N-B

(D,

entspricht,

worin A den Rest einer Kupplungskomponente,

B den Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente, R Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl oder Carboxy substituiertes C -Alkyl oder durch Phenoxy,C -Alkoxy, Chlor oder

Hydroxy substituiertes C -Alkyl,

2—η

R₂ Wasserstoff, Carboxy oder Hydroxy, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, oder Hydroxy oder -NH , wenn B der Rest einer Diazokomponente ist,

Wasserstoff, Chlor, Brom, C.__ί -Alkyl, C, ,-Alkoxy oder, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, auch -SO_H, -X0_ oder -CN, Wasserstoff, Hydroxy, -COOH oder C -Alkoxy Wasserstoff, Chlor, Brom oder C₁ ,-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten, nur eine der beiden an die Reste A und B gebundenen Azogruppcn metallisierbar ist, und das Molekül der Formel (I) mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, wobei an der Metallkomplexbildung teilnehmende Carboxygruppen nicht zu den wasserlöslich machenden Gruppen zählen und wobei nicht mehr als ein komplexiertes Metallatom pro Metallkomplexinolekül enthalten ist.

R,

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·■ 4 - Case 150-4273

Da die erfindungsgemässen Metallkomplexe ein einziges komplexiertes Metallatom pro Metallkomplexmolekül enthalten, können sie auch als "Monometallkomplexe" bezeichnet werden und der Ausdruck "monometallisierbar" in bezug auf die Verbindungen der Formel (I) bedeutet hier, dass nur eine der beiden an die Benzolringe D und E gebundenen Azogruppen zusammen mit zwei Substituenten in ortho- und ortho'-Stellung dazu als dreizähniger Komplexbildner zur Metallkomplexbildung befähigt ist, d.h. insbesondere, dass in den beiden ortho- und ortho'-Stellungen zur Azogruppe metallisierbare Substituenten vorhanden sind, vornehmlich Hydroxy, Carboxy und/oder Amino, oder Substituenten, die in solche metallisierbare Substituenten während der Metallisierung überführbar sind; solche sind z.B. ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder auch ein Wasserstoffatom, insbesondere wenn in der anderen der beiden ortho- und ortho'-Stellungen eine Hydroxygruppe vorhanden ist, wobei Wasserstoff nur im Falle einer oxydativen Kupferung in Frage kommt und solche Substituenten wie Chlor und Methoxy während der Metallisierung in Hydroxygruppen übergeführt werden. Der Begriff monometallisierbar umfasst auch den Fall, in dem in den beiden ortho— und ortho'-Stellungen zu einer der beiden Azogruppen direkt metallisierbare Substituenten vorhanden sind (vornehmlich Hydroxy, Amino und Carboxy), während in den ortho- und ortho'—Stellungen zur anderen Azogruppe höchstens solche Substituenten vorhanden sind, wovon mindestens einer erst nach einer Umsetzung ein metallisierbarer Substituent werden kann, wie z.B. das oben erwähnte Chlor oder die Methoxygruppe oder noch das Wasserstoffatom, so dass die Metallisierung selektiv nur an einer Azogruppe durchgeführt werden kann. Vorzugsweise befinden sich in den ortho- und ortho'-Stellungen zu der Azogruppe an der die Metallisierung stattfinden soll, Hydroxy-, Carboxy- und/oder Aminogruppen, wovon vor allem Hydroxy bevorzugt ist. Insbesondere bedeutet mindestens einer der beiden Substituenten R» und R, einen metallisierbaren Substituenten, und zwar R„ Hydroxy, Carboxy oder Amino und/oder R, Hydroxy oder Carboxy, wobei R„ oder R, vorzugsweise nur dann OH bedeutet, wenn es an der Metallisierung teilnimmt. Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich insbesondere um Disazoverbindungen.

Ist -B der Rest einer Diazokomponente, d.h. der Rest der Diazoverbindung aus einem diazotierbaren Amin B-NH„, so kann dies ein beliebiges diazotierbares Amin sein, vorzugsweise der Naphthalin- oder Benzolreihe. Die Kupplungskomponentenreste -A und -B von Kupplungskomponenten H-A und H-B können Reste beliebiger kupplungsfähiger Verbindungen sein, im wesentlichen Reste von aroma— tisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Kupplungskomponenten

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Case 150-4273

oder von methylenaktiven nicht-cyclischen Kupplungskomponenten; vorteilhaft sind die Kupplungskomponenten solche der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Pyrimidon-, Oxychinolin- oder Pyridonreihe oder aus der Reihe der Acetoacetylverbindungen (Acetessigsäure, Acetessigsäureester und Acetessigsäureamide). Vorteilhaft enthalten A und B jeweils nicht mehr als drei aromatische Ringe, vorzugsweise nicht mehr als zwei aromatische Ringe.

Die im Molekül vorkommenden wasserlöslich machenden Gruppen sind vorteilhaft Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen, wobei die Verbindungen der Formel (1) vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäuregruppe, insbesondere 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen enthalten. Die Carboxy- und insbesondere die Sulfogruppen können in Form der freien Säure oder vorzugsweise in Salzform vorliegen; als salzbildende Katione kommen beliebige bei anionischen Farbstoffen übliche Katione in Betracht, insbesondere Ammonium- und Alkalimetallkatione, vorzugsweise Lithium, Kalium und insbesondere Natrium.

Bevorzugte Kupplungskomponenten H-A und H-B entsprechen den folgenden Formeln

io

HO

worin R _n Wasserstoff oder einen Rest der Formel

23

CH-CO-CH-CO-N ^{3 2}

(a₉)

oder

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Case 150-4273

W Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -CN, -NO₂, -COOH, -SO₉NW W oder -SO H,

W Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy, W„ und W unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁ -Alkyl oder durch

Hydroxy oder C -Alkoxy substituiertes C -Alkyl, R C -Alkyl, Phenyl, -COOH oder -CONK₃W₄, R -OH oder -NH₃, R Wasserstoff, -NH„, Phenylamino, einen Rest der Formel (b..) oder OO, C -Alkyl, C -Cycloalkyl, Carboxy-(C -Alkyl) oder C- .-Alkyl substituiert durch Hydroxy, Methoxy, Aethoxy, Chlor

*~ ty Λ

oder -SO₃H,

R₁. Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl oder -CH₇-SO H, ~ ^J

R Wasserstoff, Carboxy, SuIfο, -CO-CH₃ oder -CN, 16 17 18

Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl, Wasserstoff oder C -Alkyl, Wasserstoff oder Chlor,

R Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy oder Sulfo,

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C -Alkyl, ^U 2. L 1~*4

22

-CH₂-COOH, -CH₂CIl₂-COOH oder -C -OH oder -NH₁,, Wasserstoff oder Carboxy,

24

Wasserstoff oder C -Alkyl

C₁ „-Alkyl, C_r „-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel (b,) 1—0 t>-y

oder (b₂)

bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole R und R Hydroxy bedeutet.

14

Ist B- der Rest einer Diazoverbindung aus einem Amin B-NH₂, dann kommen vorzugsweise als Amine B-NH solche folgender Formeln in Betracht:

26

^R28 ^R ₂

27

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- 7 - Case 150-4273

^{WOrin R}26 ^Wasserstoff, Methoxy, Carboxy oder Hydroxy,

R₂₇ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NO₂ oder -SO H, Wasserstoff, Chlor, Methyl, -CN, Carboxy, -NO , -SO H,

~^S02^NW3^W4 ^oder -NHCOCH-,

_2g Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -SO H, W

₃₀ Wasserstoff odor -NO ,

^R31 Wasserstoff, -NO₂ oder -SO H

^R32 Wasserstoff oder -NO₉
bedeuten.

Steht in der Formel (a.) R für Chlor, so befindet sich dieses vorzugsweise in der 6-Stellung des Chinolinkernes. Die Sulfogruppe in der Formel (a ) kann sich in einer beliebigen Stellung des Naphthalinringes befinden, vorzugsweise aber nicht in ortho z
des Naphthalinringes.

aber nicht in ortho zu R₉₉. R befindet sich vorzugsweise in der 3-Stellung

Entspricht B-NIl₉ der Formel (c ) und soll die Diazokomponente an der Komplexbildung teilnehmen, dann befindet sich R in ortho-Stellung zu NII₂. In der Formel (C₉) kann sich die Sulfogruppe in einer beliebigen Stellung des Naphthalinkernes befinden, vorzugsweise aber nicht in ortho zur Aminogruppe. In der Formel (c„) ist die primäre Aminogruppe bevorzugt meta- oder paraständig zur sekundären Aminogruppe; bedeuten beide Symbole R und R nicht Wasserstoff, dann sind sie vorteilhaft meta- oder paraständig zueinander, bevorzugt ist einer aber paraständig zu -NH-. Soll die Diazokomponente an der Metallkomplexbildung teilnehmen, dann sind dafür die Verbindungen der Formeln (c^) und (c,) bevorzugt.

Im allgemeinen sind von den im Molekül als Substituenten an aromatischen Carbocyclen vorkommenden Alkyl- und Alkoxygruppen die niedrigeren Vertreter bevorzugt, vor allem Aethyl und Methyl bzw. Aethoxy und Methoxy.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclohexyl, das gegebenenfalls alkylsubstituiert ist, vorteilhaft für Cyclohexyl, das gegebenenfalls eine bis drei Methylgruppen als Substituenten trägt, insbesondere für unsubstituiertes Cyclohexyl.

Das Symbol R steht vorzugsweise für einen Rest der Formel Cb₁).

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- S - Case 150-4273

Das Symbol W₁ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Sulfo. Das Symbol W steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Die Symbole W und W stehen, unabhängig voneinander, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.

Das Symbol R₁ steht vorzugsweise für Methyl oder Carboxy, insbesondere für Methyl.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Hydroxy.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Wasserstoff, C -Alkyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel (b ), insbesondere für Wasserstoff oder Butyl.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Methyl.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Nitril.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Hydroxy.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Wasserstoff. 18

Das Symbol R steht vorzugsweise für Methyl oder Sulfo.

Die Symbole R und R haben vorzugsweise untereinander die gleiche Bedeutung und stehen bevorzugt für Carboxymethyl, Carboxyäthyl oder Hydroxyäthyl.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Hydroxy.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Wasserstoff.

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_ 9 - Case 150-4273

Das Symbol R steht vorzugsweise für einen Rest der Formel (b ).

Das Symbol R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Hydroxy. 26

Das Symbol R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Nitro oder Sulfo.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Carboxy 28

oder Nitro.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Sulfo.

Die Symbole R und R haben vorzugsweise eine von R«» verschiedene Bedeutung.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Nitro.

J*.

Unter den Kupplungskomponenten sind allgemein diejenigen bevorzugt, die mindestens eine zur Kupplungsstelle ortho-stiindige Hydroxygruppe enthalten; bevorzugte Verbindungen der Formel (a,) entsprechen der Formel

wovon insbesondere diejenigen bevorzugt sind, worin W Wasserstoff oder die Sulfogruppe bedeutet un<i R für Carboxy oder vorzugsweise Methyl steht. Bevorzugte Verbindungen der Formel (a„) entsprechen der Formel

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- 10 - Case 150-4273

worin

in R^₃ Wasserstoff, C_1-4-AlUyI, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel

bedeutet, wovon diejenigen besonders bevorzugt sind, worin R¹ Wasserstoff oder Butyl bedeutet. Bevorzugte Verbindungen der Formel (a_) entsprechen der

Formel

HO

worin die Sulfogruppe sich in einer beliebigen Stellung des Naphthalinkernes, vorzugsweise aber nicht in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe befindet. Bevorzugte Verbindungen der Formel (a ) sind l-Hydroxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure und 2-IIydroxynaphthalin-4-_s -6- oder -7-sulfonsäure, wovon 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure besonders bevorzugt ist.

Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten -A und -B sind Reste von Verbindungen H-A und H-B der Formeln (a.j), (a_2]), Ca₃), (ag), (a_?1) und (a_g), wovon insbesondere (a ,), (a„..) und (a_?1), vor allem Ca₁-J)₅ bevorzugt sind.

Das. Symbol R₁ steht vorteilhaft für Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol R steht vorteilhaft für Viasserstoff, Chlor,, C .-Alkyl oder die ο 1~4

Sulfogruppe, vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Symbol R₁. steht vorzugsweise für Wasserstoffs Chlor oder C -Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff«

Vorteilhaft steht höchstens eines der Symbole R„ und R, für Hydroxy, und zwar nur dasjenige von den beiden das an der Metallisierung teilnimmt; vorzugsweise steht eines der Symbole R„ und R, für Hydroxy und das andere für Wasserstoff«

Die Substituenten R„ bis R_ und die Kupplungs- und gegebenenfalls Diazokomponentcn sind jeweils so zu wählen_B dass die Metallisierung nur an einer der

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§008086

Case 150-4273

beiden Azogruppen bzw. selektiv nur an einer der beiden Azogruppen stattfinden kann.

Die Reste A-N=N- und B-N=N- befinden sich jeweils vorzugsweise in meta- bzw. para-Stellung zur Sulfonamidgruppe.

Bevorzugte Komplexbildner der Formel (I) entsprechen den Formeln

Α_χ«~Ν=Ν

fi

Y₁ 5

^R5

N=N-* B, l· X,

(d₂),

N=N-B.

A. -4-N=N.
4

RJ/M

N=N-B

Ϊ*

R,

worin X , X und X -OH oder -NH in ortho-Stellung zur Kupplungsstellung, vorzugsweise -OH,

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- 12 - Case 150-4273

X, -OH oder -COOH in ortho-Stellung zur metallisierbaren Azogruppe, 4

vorzugsweise -OH,

Y , Y und Y -OH oder -COOH, vorzugsweise -OH, Y, -OH oder -NH,, vorzugsweise -OH, ^:

R¹ Wasserstoff oder -COOH, vorzugsweise Wasserstoff 4

R_r -OH oder -NH₀, vorzugsweise -OH, ο *■

A₁-, A„-, A -, Α.-, B,- und B„- Reste von Kupplungskomponenten, wie X₁ X₃ X₂

oben für A- und B- definiert

und B - und B.- Reste von Diazokomponenten, die den diazotierbaren Aminen

³X⁴

4 B-NH_ und B.-NH entsprechen und wie oben zu B- bzw.

^X4 B-NH₂ definiert sind, bedeuten.

Von den Verbindungen der Formeln Cd₁) bis (d.) sind diejenigen der Formeln (dj) uiif' (d„) und vor allem der Formel Cd₁) bevorzugt.

In diesen Formeln sind von den Symbolen R bis R und von den Diazo- bzw. Kupplungskomponenten diejenigen bevorzugt, wie oben beschrieben.

Als komplexbildende Metalle kommen beliebige Metalle in Frage, wie sie zur. Komplexbildung in 1:1- und 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, insbesondere anionischen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind, vornehmlich Kupfer, Nikkei, Chrom, Kobalt und Eisen, wovon Kupfer, Chrom und Kobalt, vor allem aber Kobalt bevorzugt sind.

In den erfindungsgemässen Metallkomplexen entsprechen die Komplexbildner in der metallfreien Form insbesondere der folgenden Formel

xiorin -T- einen Rest der Formel -SO₉-NR- ,

-G^-XH den Rest einer Kupplungskomponente H-G -XH, die der Bedeutung von H-A oder H-B entspricht oder einer Diazokomponente H₉N-G -XH die

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S6Ö8086

- 13 - Case 150-4273

der Bedeutung von B-IiH₉ entspricht, wobei -XH ortho-ständig zur

Azogruppe ist,
-G den Rest einer Kupplungskomponente H-G , die der Bedeutung von H-A oder H-B entspricht, oder einer Diazokomponente G -NH₉, die

der Bedeutung von B-NH₉ entspricht

und -XH -OH, -NH₂ oder -COOH, je nach Bedeutung von G

bedeuten, wobei wenn -G der Bedeutung von -A entspricht (d.h. wenn H-G der Bedeutung von H-A entspricht) die beiden Symbole R,2 und Rr, den Bedeutungen von R, bzw. R_n. entsprechen, der Rest -T- durch das Schwefelatom an den Ring L gebunden ist, das Symbol R der Bedeutung von R_ entspricht, -YH aus R₉ hergeleitet ist und -OH, -NH oder -COOH bedeutet und -G -XH der Bedeutung von

JL X

-B entspricht, und, umgekehrt, wenn -G der Bedeutung von -B entspricht (d.h. wenn H-G der Bedeutung von H-B entspricht bzw. wenn H₉N-G der Bedeutung von B-NH₉ entspricht), die beiden Symbole R, und R den Bedeutungen von R₉ bzw. R„ entsprechen, der Rest -T- durch das Schwefelatom an den Ring J gebunden ist, das Symbol R der Bedeutung von R- entspricht, -YH, das aus R, hergeleitet ist, -OH oder -COOH bedeutet und -G -XH der Bedeutung von -A entspricht. R^₉ steht vorzugsweise nicht für -OH; G ist vorzugsweise der Rest einer Kupplungskomponente .

Die 1:!-Metallkomplexe entsprechen insbesondere der Formel

worin M ein zur l:l-Metallkomplexbildung fähiges Metallatom bedeutet.

In den erfindungsgemässen 1:2-Hetallkomplexen entspricht mindestens einer der Komplexbildner der Formel (I), insbesondere der Formel (e); vorzugsweise sind aber beide Komplexbildner solche die der Formel (I), insbesondere der Formel (e) entsprechen; solche 1:2-Metallkomplexe entsprechen insbesondere der Formel

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5Ö0BQ8G

Case 150-4273

-N=N-G

Ce₂)

J=N-G_

worin M„ ein zur 1:2-Metallkomplexbildung fähiges Atom bedeutet.

M₁ steht vorteilhaft für Nickel oder Kupfer, vorzugsweise Kupfer; M. steht vorteilhaft für Eisen, Chrom oder Kobalt, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, insbesondere Kobalt. In den erfindungsgemässen 1:2 Metallkomplexen, insbesondere in denjenigen der Formel (e„) können die beiden Komplexbildner untereinander gleich oder verschieden sein, d.h. die beiden Symbole G , die beiden Symbole G , die beiden Symbole X, die beiden Symbole Y, die beiden Symbole T₅ die beiden Symbole R₇₉, die beiden Symbole R₅₃ und die beiden Symbole R₃₅ können jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben.

Bevorzugte erfindungsgemässe Metallkomplexe sind solche worin beide Symbole A und .B in der Formel (I) bzw. beide Symbole -G -XH und G in der Formel (e) für

χ y

Reste von Kupplungskomponenten stehen, insbesondere solche worin die Komplex— bildung an der an den Ring D und an A gebundenen Azogruppe stattfindet bzw. solche worin der Rest T durch das Schwefelatom an den Ring J gebunden ist.

Weiter bevorzugte erfindungsgemässe Metallkomplexe entsprechen den Formeln

G₁-N=N-Q
¹ I

X^f

-MI-

^xi

MI

X' Y'

1 ! 1

worin Q einen zweiwertigen Rest der Formel

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Case 150-4273

3^N=N-G₂

(e₅),

^Mi

einen zweiwertigen Rest der Formel -SO^-NR- ^^efi^» Nickel oder vorzugsweise Kupfer,
M' Eisen, Chrom oder Kobalt, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, insbesondere Kobalt,

-G₁-X- den Rest einer Kupplungskomponente HG -X'H und G„ den Rest einer Kupplungskomponente H-G„ bedeuten, HXl (wovon der Rest X' abgeleitet ist) eine der Bedeutungen von X₁ und X„ hat, HY' (wovon der Rest Y' abgeleitet ist) eine der Bedeutungen von Y₁ und Y„ hat, HG -X'H der Bedeutung von HA-X oder HB„-X_ entspricht, H-G„ der Bedeutung von H-B oder H-A„ entspricht und R-o eine der Bedeutungen von R,. hat, wenn das Brückenglied T durch den Stickstoff an den Benzolring F gebunden ist, oder eine der Bedeutungen von R₁. hat, wenn das Brückenglied T durch den Schwefel an den Benzolring F gebunden ist und der Rest -N=N-G- meta- oder para-ständig zu T ist.

Von den Metallkomplexen der Formel (e,) und (e,) sind besonders diejenigen

bevorzugt, worin G-X' und

Reste von Kupplungskomponenten der Formeln (a..)

bis (ag) sind, im Rest der Formel (e,.) steht R_, vorzugsweise für Wasserstoff und im Brückenglied der Formel (e_&) steht R vorzugsweise für Wasserstoff.

Besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formeln (e„) und (e.) entsprechen den Formeln

G' -N=N-Q'
I

0 i'_

(e₇)

und

G'-N=N-Q' 0.
0

G' -N=N- Q'

(eg),

worin Q' einen Rest der Formel

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- 16 - Case 150-4273

und -Gi-O- und G'- Reste von Kupplungskomponenten der Formeln (a ^), (a₂₁), (a₃), (a₆), (a^) oder (a_g) sind;

besonders bevorzugt entsprechen die Kupplungskomponenten der Formel (a ). In den obigen Formeln (e,) und (e_o) können die beiden Komplexbildner un—

4 ο

tereinander gleich oder verschieden sein, d.h. die beiden Symbole G., die beiden Symbole X, die beiden Symbole Q, die beiden Symbole Y', die beiden Symbole Gi und die beiden Symbole Q¹ können jeweils untereinander gleich oder verschieden sein.

Das Verfahren zur Herstellung der monometallisierbaren Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

auf eine Kupplungskomponente der Formel

H-A (III)

kuppelt oder
b) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

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- 1/ - Case 150-4273

auf eine Kupplungskomponente der Formel

H-B (V)

kuppelt oder

c) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

B-NH₂ (VI)

auf eine Verbindung der Formel

(VII)

worin R' -OH oder -NH_

und R' Wasserstoff, Chlor, C -Alkyl oder Alkoxy bedeuten, kuppelt.

Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, dass man die Bis-diazoverbindung aus einem Diamin der Formel

(VIII)

auf eine Kupplungskomponente der Formel (III) und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V) kuppelt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindiingsgemässen Metallkomplexe i'Jt dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls eine weitere metallisierbare Verbindung oder ein Gemisch von weiteren metallisierbaran Verbindungen metallisiert.

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- 18 - Case 150-4273

Die Verbindungen der Formeln (II), (IV) und (VII) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

worin Z.. Wasserstoff, -NH ,-NH-Acyl oder -NO „

und Z -NH , -NH-Acyl oder NO

bedeuten,

wenn eines von Z und Z- eine Aminogruppe bedeutet, diazotiert und auf

eine Kupplungskomponente der Formel (III) oder (V) kuppelt oder auch (zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II)) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (VI) auf eine Verbindung der Formel (IX), worin Z Wasserstoff bedeutet und R Hydroxy oder Amino bedeutet_s kuppelt; wenn das andere der beiden Symbole Z bzw. Z nicht für Amino steht, kann es auf an sich bekannte Weise, wenn es die Nitrogruppe bedeutet, zur Amino— gruppe reduziert werden oder, wenn es die Acylaminogruppe bedeutet, zur Aminogruppe hydrolysiert werden. Ausgehend von den Bis-diasoverbindungen aus Diaminen der Formel (VIII) kann auch die Kupplung einseitig durchgeführt werden, insbesondere wenn in ortho-Stellung zu einer der beiden diazotierbar'en Aminogruppen sich eine Hydroxygruppe befindet (als R„ oder R,) , während in ortho-Stellung zur anderen Aminogruppe sich keine Hydroxygruppe befindet.

Die verschiedenen Umsetzungen, d.h. Metallisieren, Diazotieren, Kuppeln, Verseifen einer Acylaminogruppe und Reduzieren einer Nitrogruppe erfolgen auf an sich bekannte Heise.

Die Herstellung der Metallkomplexverbindungen erfolgt auf an sich bekannte Weise unter Verwendung der für die Herstellung der 1:1- und 1:2-Metallkomplexverbindungen notwendigen Menge von Metallverbindungen. Die eingesetzte Menge der Metallverbindung ist vorteilhaft im Bereich zwischen der stöchiometrischen Menge und einem bis zu 10 %-igen Ueberschuss über die stöchiome-

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trische Menge, entspricht aber vorzugsweise der stöchiometrischen Menge. Geeignete Kupferverbindungen sind z.B. Kupfer-II-chlorid, -acetat, -fonniat oder vorzugsweise -sulfat. Geeignete Nickelverbindungen sind z.B. Nickelformiat, Nickelacetat und Nickelsulfat. Geeignete Kobaltverbindungen sind z.B. Kobalt-II-formiat, -acetat, -sulfat und -chlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines Oxydationsmittels wie z.B. Nitrobenzolsulfonsäure oder Wasserstoffpero-

2+ 3+ xi.d oder Sauerstoff (Luft), um das komplexgebundene Co zu Co zu oxydieren. Geeignete Chromverbindungen sind z.B. Chromtrioxyd, Chrom-III-fluorid, Chrom-III-sulfat, Chrom-III-formiat, Chrom-III-acetat, Kaliumchrora-III-sulfat und Ammoniumchrotn-III-sulfat; auch die Chromate, z.B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat,eignen sich in Gegenwart von Reduktionsmitteln für die Metallisierung. Als Eisenverbindungen verwendet man z.B. Eisen-II- oder -III-sulfat oder -nitrat oder Eisentrichlorid.

Die Kupferung erfolgt z.B. in wässrigem Medium unter sauren bis alkalischen Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten von 4 bis 10, z.B. in Gegenwart von Ammoniak und/oder Natriumacetat bei Temperaturen von Raum- bis Rückflusstemperatur (für die einfache Kupferung vorzugsweise bei 60 bis 100 ⁰C, bei der oxydativen Kupferung vorzugsweise bei 30 bis 70 ° C). Die Metallisierung mit Nickelverbindungen erfolgt z.B. in wässrigem Medium unter sauren bis nahezu neutralen Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 100 ° C.

Die Umsetzung mit einer Eisenverbindung erfolgt zweckmässig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen von 95⁰C bis Rückflusstemperatur oder auch bei höheren Temperaturen, z.B. bis 130 ° C, wenn man unter Druck arbeitet. Für die Herstellung der 1:2-Kobaltkomplexe verfährt man analog, allerdings vorteilhaft bei 30 bis 100 ° C und bei pH-Werten von 4 bis 14, vorzugsweise 9 bis 13. Für die Herstellung der 1:2-Chromkomplexe kann man analog wie für die Herstellung der Eisenkomplexe verfahren, allerdings vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 2 und 6. Verwendet man für die Chromkomplexbildung Chromate oder Bichromate, dann arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z.B. Glukose.

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Die Reduktion einer Nitrogruppe zur Arainogruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise, vorteilhaft mit einem Alkalimetallsulfid oder -sulfhydrat unter alkalischen Bedingungen. Auch auf an sich bekannte Weise erfolgt die Verseifung einer Acylaminogruppe zur Aminogruppe unter alkalischen Bedingungen in der Wärme.

Auch Diazotieren und Kuppeln erfolgen auf an sich bekannte Weise, so wird vorteilhaft bei niedrigen Temperaturen (z.B. 0⁰C bis 15 ° C) unter sauren Bedingungen diazotiert; die Kupplung kann z.B. im pH-Bereich von 2 bis 11 und bei Temperaturen von 0 bis 60 ° C in wässrigem Medium durchgeführt werden, wobei, wenn die Bis-diazoverbindung aus einem Diatnin der Formel (VIII) selektiv gekuppelt wird, die erste Kupplung vorzugsweise unter milderen Bedingungen erfolgt, während die zweite Kupplung unter energischeren Bedingungen durchgeführt werden kann; gegebenenfalls bzw. nötigenfalls kann in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers gekuppelt werden.

Die Verbindungen der Formel (IX) können auf an sich bekannte Weise z.B. durch Acylieren der entsprechenden Aminobenzole mit einem entsprechenden Benzolsulfonsäurederivat, insbesondere mit einem entsprechenden Sulfochlorid hergestellt werden, wobei vorhandene Substituenten anschliessend gegebenenfalls bzw·, nötigenfalls in andere umgewandelt werden können; so kann z.B. eine

Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert werden, ein Chloratom

kann im alkalischen Medium durch -OH ersetzt werden, eine durch einen niedrigen aliphatischen Carbonsäurerest geschützte Amino- oder Hydroxygruppe verseift werden oder ein ankondensierter Oxazolring kann zur Orthoaminohydroxyverbindung verseift werden.

Die erhaltenen Verbindungen, insbesondere die Azoverbindungen und die Metallkomplexe, können auf übliche Weise vom Reaktionsgemisch isoliert werden und gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls gereinigt werden.

Sind von den 1:2-Chromkomplexen reine asymmetrische Komplexe gewünscht, so können zuerst auf an sich bekannte Weise l:l-Chromkomplexe hergestellt werden, die anschliessend mit einem zweiten Komplexbildner zu einem asymmetrischen 1:2-Chromkomplex umgesetzt werden können. Vorzugsweise werden aber

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- 21 - Case 150-4273

bei verschiedenen Komplexbildnern Mischkomplexe hergestellt, indem zwei oder mehr verschiedene Komplexbildner gleichzeitig mit der entsprechenden 1:2-metallkomplexbildenden Metallverbindung umgesetzt werden. Gewünschtenfalls können auch Mischmetallkomplexe hergestellt werden, indem ein oder mehrere Komplexbildner mit Verbindungen von zwei verschiedenen kouiplexbil-

dendeti Metallen, insbesondere l:2~komplexbildenden Metallen umgesetzt werden; besonders erwähnenswert sind Mischmetallkompley.e, die Chrom und Kobalt enthalten.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen enthalten mindestens einen wasserlöslich machenden Substituenten, welcher vorzugsweise eine Carboxy- oder insbesondere eine Sulfogruppe ist; solche säuregruppenhaltigen Metallkonplexverbindungen haben in Form der entsprechenden Natriumsalze eine Wasserlöslichkeit von vorzugsweise mindestens 3 g/l bei 60 ° C.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen haben Farbstoffcharakter und dienen zum Färben von textlien oder nicht-textilen hydrophilen Substraten, insbesondere von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten. Sie können in Form von Präparaten eingesetzt werden und ein besonderer Aspekt der Erfindung sind die entsprechenden Färbemittel, die durch einen Gehalt an erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen, gegebenenfalls neben üblichen Zusätzen wie z.B. Coupagemittel, gekennzeichnet sind.

Als hydrophile Substrate, die mit den erfindungsgeciässen Farbstuffen gefärbt werden können, kommen insbesondere mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate in Betracht, vornehmlich natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, basisch modifiziertes Polypropylen, Polyurethane und anodisiertes Aluminium. Faserhaltige Substrate können in einer beliebigen Bearbeitungsform vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Vliese, Filze, Gewebe, Gewirke, Teppiche, Halbfertig- und Fertigware; besonders erwähnenswert sind Nylon, Wolle, Seide, Leder, geleimtes Papier und anodisiertes Aluminium, wovon Wolle, Seide, anodisiertes Aluminium und vor allem Leder hervorzuheben sind. Das Leder kann in einer beliebig gegerbten Form vorliegen, z.B. vegetabil, synthetisch, chrom- oder kombiniert gegerbt.

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- 22 - Case 150-4273

Je nach Art und Beschaffenheit des Substrates und gewünschtem Effekt kann nach beliebigen Färbemethoden (Ausziehverfahren, Klotzverfahren oder Druckverfahren) gefärbt werden, wobei der Farbstoff in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden kann. Die erfindungsgeraässen Farbstoffe können als einheitliche Farbstoffe oder als Farbstoffgemische verschiedener erfindungsgemässer Farbstoffe eingesetzt werden oder auch als Gemische von erfindungsgemässen Farbstoffen mit anderen Farbstoffen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe, vor allem die 1:2-Metallkomplexe, worin beide Komplexbildner der Formel (I) entsprechen, insbesondere diejenigen, die 1 bis 2 Sulfogruppen pro Molekül der Formel (I) enthalten, haben ein gutes Aufbauverraögen, vor allem auf Leder, und die erhaltenen Färbungen, insbesondere Lederfärbungen, haben allgemein gute Nassechtheiten, eine gute Diffusionsechtheit in PVC und vor allem eine gute Lichtechtheit. In der Lichtechtheit sind besonders die Kobaltkomplexe hervorzuheben, worin die Kupplungskomponenten den Formeln (a ) bis (a.), insbesondere (a ), (a„) und.(a ) entsprechen.

In den Nassechtheiten sind vor allem die 1:2-Kobalt- und -Chromkomplexe hervorzuheben.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die erhaltenen Metallkomplexe entsprechen den Formeln (e..), worin IL. Kupfer ist oder (e„) worin II„ Chrom oder Kobalt ist.

Beispiel Al

27,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4'-aminophenylamid gelöst in 150 Teilen 10 %-iger Salzsäure werden bei 0-5⁰C mit 13,8 Teilen Natriumnitrit bisdiazotierto Zur gelbbraunen Suspension der Bisdiazoverbindung werden bei 0-10⁰C 50,8 Teile S-Methyl-l-phenyl-S-pyrazolon-^'-sulfonsäure gelöst in 300 Teilen 5 %-iger Natronlauge zugegeben und durch Zugabe von 30 %-iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Dann werden bei 30⁰C 14,1 Teile Kobaltosulfatheptahydrat gelöst in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei der pH-Wert mit 30 %-iger Natronlauge bei 10 gehalten wird.

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- 23 - Case lbO-4273

Anschliessend werden 9 Teile 10 %-ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 30 %-iger Salzsäure abgeschieden und nach

dem Filtrieren bei 100 ° C im Vakuum getrocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene ]:2-Kobaltkomplex der Farbsäure der nachstehenden Forirel färbt Leder in gelben Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit und gute Diffusionsechtheit auszeichnen.

Beispiel A 2

Eine Lösung von 27,9 Teilen 2-Amino-l-*hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4'-arainophenylamid in 150 Teilen 10 %-iger Salzsäure wird mit 200 Teilen Eis versetzt und mit 13,8 Teilen Natriumnitrit gelöst in 50 Teilen Wasser bisdiazotiert. Die erhaltene Bisdiazosuspension wird bei 0-5⁰C mit 25,4 Teilen 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure gelöst in 120 Teilen 5 %-iger Natronlauge versetzt und durch Zugabe von 5 %-iger Natronlauge bei pH 4 einseitig gekuppelt. Dann werden 17,4 Teile 3-Methyl-lphenyl-5-pyrazolon gelöst in 120 Teilen 5 %-iger Natronlauge zugegeben und durch Zugabe von 5 %-iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Die rotbraune Disazofarbstofflösung wird mit 40 Teilen 30 %-iger Natronlauge versetzt und bei 50 ⁰C durch Zugabe von 14,1 Teilen Kobaltosulfatheptahydrat gelöst in 50 Teilen Wasser kobaltiert. Anschliessend wird der gebildete Co(II)-Komplex durch Zugabe von 9 Teilen 10 %-iger Wasserstoffperoxidlösung zum Co(III)-Komplex oxidiert. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 30 %-iger Salzsäure abgeschieden und nach dem Filtrieren bei 100 ° C im Vakuum getrocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-Kobaltkomplex der Farbsäure der nachstehenden Konstitution färbt Leder in gelben Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit und gutes Deckungsvermögen auszeichnen.

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- 24 - Case 150-4273

2-Ainino-l-hydroxybenzol-4-sulf onsäure~4'-aniinophenylainid wird durch Kondensation von 2-Nitro-l-chlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid mit 4-Amino-acetanilid, Austausch von Chlor und gleichzeitiger Hydrolyse' der Acetaminogruppe durch Kochen mit Natronlauge und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriurasulfidlösung hergestellt.

Weitere Sulfonamide der Formel (VIII), die als Mittelkomponenten in

den Beispielen der folgenden Tabelle A eingesetzt werden, können folgender-

massen hergestellt werden:

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-3'-aminophenylamid-4'-sulfonsäure wird durch Kondensation von 2-Nitro-l-chlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid mit 1,3-DiaiDrnobenzol-4-sulfonsäure, Austausch von Chlor durch Kochen mit Natronlauge und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid hergestellt.

2-Amino-l-hydroxybenzol-5-sulfonsäure-4'-aminophenylamid wird durch Kondensation von 2-Hydroxybenzoxazo.l-6-sulfonsäurechlorid mit 4-Aniinoacetanilid und anschliessender Hydrolyse durch Kochen mit Natronlauge hergestellt.

l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-3'-amino-2'-hydroxy-phenylamid-5'-sulfonsäure wird durch Kondensation von l-Acetaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit 2-Amino-lhydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure, Hydrolyse der Acetaminogruppe durch Kochen mit Natronlauge und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid hergestellt.

Tabelle A enthält weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen Al und A2 beschrieben hergestellt werden können und die durch die Kupplungskomponente H-A, die Bisdiazokomponente der Formel (VIII), die Kupplungskomponente H-B, das komplexbildende Metall und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.

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Tabelle

ep d> σ

Bsp.	H-A	Bisdiazokomponente der Formel (VIII)	H-3	Komplex Metall	ι Nuance auf Leder
A3	3-Methyl-l-phenyl-5- pyrazolon~4'-sulfon säure	2-Amino-l-hydroxybenzol- 4-sulfcnsäure-4'-arr.ino- phenylaraid	3-Methyl-l-phenyl-5- pyrazolon-4'-sulfon säure	Cr 1:2	orange
A4	do.	do.	do.	Cu 1:1	gelb
A5	Barbitursäure	do.	do.	Co 1:2	gelb
A6	do.	do.	do.	Cr 1:2	orange
A7	do.	do.	do.	Cu 1:1	gelb
A8	3-¹Cy an- 6-hydroxy-4- methylpyridon-2	do.	do.	Co 1:2	orange
A9	do.	do.	do.	Cr 1:2	orange
AlO	do.	do.	do.	Cu 1:1	orange
All	3-Carboxy-l-phenyl- 5-pyrazolon-4'-sul- fonsäure	do.	3-Carboxy-l-phenyl- 5-pyr3zolon-4'-sul- f ons.'iure	Co 1:2	gelbbraun
A12	do.	do.	3-Carboxy-l-phenyl- 5-pyrazolon	Co 1:2	gelbbraun
A13	3-MethyI-l-pheny!-5- pyrazolon-4^T-3u1fon säure	2-Arainc-I-hydroxybenzol- 4-sulf onsäure-3" -amino- phenylamid-4'-sulfonsäure	3-Kethyl-l-phenyl-5~ pyrazolon	Co 1:2	gelb
A14	do.	do.	do.	Cr 1:2	orange
A15	do.	do.	do.	Cu 1:1	gelb
A16	3-Methyl-l-phenyl-5- pyrazolon	do.	do.	Co 1:2	gelb

CD CD CO OO

Bsp.	H-A	Bisdiazokomponente der Foripel (VIII)	H-B	Komplex Metall	Nuance auf Leder
A17	Acetoacetylaminoben- zol	2-Amino-l-hydroxybenzol- 4-sulf onsäure-3' -amino- phenylauiid-4'-sulfonsäure	Acetoacetylaminobenzol	Co 1:2	gelb
A18	5-Amino-3,4'-dime thyl- 1-phenylpyrazol	do.	5-Aminc-3,4'-dimechyl- 1-phenylpyrazo1	Co 1:2	braun
A19	3-[N,N-Bis-(ß-carbo- xyäthyl)-ainino] -phe nol	do.	3- [N,N-Bis-(ß-carboxy- äthyl)-amino]-phenol	Co 1:2	braun
A20	do.	do.	do.	Cu 1:1	braun
A21	2~Hydroxynaphthalin	do.	2-Hydroxynaphthalin	Co 1:2	bordeaux
A22	3-Methyl-l-phenyl-5- pyrazolon-4'-sulfon- säure	2-Amino-l-hydroxybenzol- 4-sulfonsäure-4'-amino- phenylamid	Acetoacetylaminobenzol	Co 1:2	gelb
A23	do.	do.	3-[N)N-BiS-(P-CaXbOXy- athyl)-amino]-phenol	Co 1:2	Scharlach
A24	do.	do.	do.	Cr 1:2	bordeaux
A25	1-Hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure	do.	do.	Co 1:2	rot
A26	do.	do.	do.	Cr 1:2	violett
A27	do.	do.	do.	Cu 1:1	rot
A28	2-Hydroxynaphthalin- 6-sul£onsäure	do.	2-Hydroxynaphthaiin-6- sulfonsäure	Co 1:2	rot
A29	do.	do.	do.	Cr 1:2	braun
A30	do.	do.	do.	Cu 1:1	rot

	Bsp.	H-A	do.	BisdiazokcurocnEnte der Formel (VIII)	1 j H-B	Komplex Metall	Nuance auf Leder
	A31	2-Aininonaphthalin-6- sulfonsMure	do.	2-Amino-l-hydroxybenzol- 4-suIfonsMure-4'-ami.no- phenlyainid	2-Anu.ncnaphChali.n-6- sulfonsäure	Co 1:2	dunkelbraun
	A32	l,3-Diaminobenzol-4- sulfonsäure	do.	do.	3-Methyl-l-phenyl-5- pyrazoion	Co 1:2	braun
	A33	3-Methyl-l-phenyl-5- pyrazolcn-4'-sulfon-	do.	do.	3-Methyl-5-pyrazolon	Co 1:2	gelb
		säure	do.
co	A34	do.	do.	3-Carboxy-i-phenyl-5-py- razoion	Co 1:2	gelbbraun
003	A3 5	do.	do.	l-Phenyl-S-pyrazolon-S- carbonsäurediir.ethyiainid	Co 1:2	orange
8/0	A3 6	3-Methyl-l-phenyl-5- pyrazolon-3'-sulfon- säure	do.	3'-Chlor-3-n:echyl-i-pha- nyl-5-pyrazolcn	Co 1:2	gelb
-j co O	A37	do.	S-Methyl-l-phenyl-S-pyra- zoion-3'-sulfonsäureamid	Co 1:2	gelb
	A3 8	do.	3 '-Cyano-3-methyl-l-phe- nyi-5-pyrazolon	Co 1:2	gelb
	A39	do.	3-Methyl-3'-nitro-1-phe- nyl-3-pyrazolon	Co 1:2	gelb
	A4O	do.	3'-Carboxy-3-mcthyl-l-phe- nyl-5-pyrazolon ,	Co 1:2	gelb £» O
	A41	do.	zolon _________________________	Co 1:2	gelb <*► O Οφ σ\|>

	Bsp.	H-A	do.	Bisdiazokomponente	do.	do.	H-B	-	do.	Komplex	Nuance auf Leder
				der Formel (VIII)						Metall
	A4 2	3-Methyl-l-phenyl-5-	do.	2-Amino-l-hydroxybenzol-		do.	3-Methyl-i-phenyl-5-		Co 1:2	gelb
		pyrazolon-2'-sulfon-		4-sulfonsäure-4'-amino-	do.		pyrazolon
		säure	phenylamid			3-Methyl-l-ß-naphthyl-5-
	A43	2'-Chlor-3-methyl-l-		do.	pyrazolon-6'-sulfonsäure	Co 1:2	gelb
		phenyl-5-pyrazolon-
		5'-sulfonsäure	do.	1,3-Diphenyl-S-pyrazolon-
	A44	2',5'-Dichlor-3-me-		2'-sulfonsäure	Co 1:2	gelb
		thy1-1-pheny1-5-py-		3-Methyl-l-phenyl-5-py-
		razolon-4'-sulfon-	do.	razolon-4'-sulfonsäure
		säure
O co	A45	3-Methyl-l-ß-naph-	do.	do.	Co 1:2	gelbbraun
O		thyl-5-pyrazolon-6'-
O co		sulfonsäure
00	A46	1,3-Dipheny1-5-pyra-	do.	do.	Co 1:2	gelb
'— O		zolon-2'-sulfonsäure
-J	A47	l-n-Butyl-3-cyan-6-			Co 1:2	orange
O		hydroxy-4-methylpy-	2-Amino-l-hydroxybenzol-	3-Methy1-1-pheny1-5-pyra-
		ridon-2	5-sulfonsäure-4^f-amino~	zolon
	A48	3-Cyan-6-hydroxy-4-	phenylamid	3-Carboxy-1-pheny1-5-py-	Co 1:2	orange
		me thy1-t-*"-me thoxy-	razolon
		propylpyridon-2-
	A49	3-Met hy1-1-pheny1-	Co 1:2	orange
		5-pyrazolon-4'-sul
		fonsäure
	A50	Co 1:2	orange

	A51	Co 1:2	orange

Bsp.

A52

A53 A54

A55

A56 A57 A58 A59

A60 A61 A62

K-A

Eisdiazokorapcnence ί der Formel (VIII)

ß-Carboxy-l-phenvl-S-i 2-Amino-l-hydroxybenzolpyrazolon-4'-sulfon-J 5-sul£onsäure-4'-amino-

saure Barbitursäure

l-n-Butyl-3-cyan-öhydroxy-4-nethylpyridcn-2

3-Cyan-6-hydroxy~l- ^-methoxypropyl-4-methylpyridoR-2

S-Cyan-ö-hydrcxy-^- nethyipyridon-2

2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

1-Kydroxynaphthalin-3-suIfonsäure

3-MethyI-l~phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure

3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon

3-Carboxy-l~phenyl~5-pyrazolon

2-Hydroxynaphthalin

phenylamid

K-B

3-Carboxy-l-phenyl-5-?y razoion

do. do.

do.

do. do. do.

l-Ainincbenzol-4-sulfonsäure-3' -aniino-2' -hydr oxyphsnylanxd-S'-sulfonsäure

do. do. do.

razolor»-4'-sulfonsäure do.

do.

2-Hydroxynaph£haIin-6-sulfonsäure

l-Hydrcxynaphthaiin-3-sulfor.säure

3-Methyl-i-phenyl-5-pyrazolon

do.

razolon 2-Hydroxynaphthalir.

Komplex Metall

Co 1:2

Co 1:2 Co 1:2

Co 1:2

Co 1:2 Co 1:2 Co 1:2

Co 1:2

Co 1:2 Co 1:2 Co 1:2

Nuance auf Leder

orange

gelbbraun orange

orange

orange bordeaux bordeaux

gelb

gelbbraun Scharlach

CO

O CD

OO O CX) CD

O P cn

Bsp.	H-A	Bisdiazokoniponente	do.	H-B	Komplex	Nuanca auf Leder
		der Formel (VIII)			Metali
A63	Acetoacetylaininoben-	l-Aminobenzol-4-sulfon-		Acetoacetylaminobenzol	Co 1:2	gelb
	zo 1	säure-3'-amino-2'-hydro-
		xyphenylaniid-5 '-sulf on-
		säure
A64	3-[N,N-Bis-(ß-carbo-	3-[N,N-Bis-(ß-carboxy-	Co 1:2	Scharlach
	xyäthyl)-amino]-phe	äthyl)-amino]-phenol
	nol

O CO CD O GO OO

LO O

CO O

cn

O I ■o

NJ IjJ

- 31 - Case 150-4273

Beispiel Bl

30080i'D

23,4 Teile 2-Araino-l-~hydroxy-6-nitrobenzol-4-sul£onsäure werden wie üblich diazoti crt und bei pH 11 auf 26,4 Teile l™Aminobenzol-4-sulfonsäure-3'-hydroxyphenyl amid suspendiert in 400 Teilen Wasser gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die Aminomonoazofarbstoffsuspension auf 5O⁰G erwärmt und bei pH 14,1 Teile Kobaltosulfatheptahydrat gelöst in 50 Teilen Wasser zugetropft. Nach beendeter Kobaltierung werden bei 0 - 5 ° C 35 Teile 30 %-ige Salzsäure zugegeben und dann wird mit 6,9 Teilen Natriumnitrat diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 17,4 Teile 3-Methyl-l-pheny]-5-pyrazolon gelöst in 120 Teilen 5 %-iger Natronlauge z.ugegeg,cben und durch Zugabe von 5 %-iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Die Farbstofflösung wird mit 30 %-iger Salzsäure neutralisiert und zerstäubungsgelrocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-Kobaltkomplex der Farbsäure nachstehender Formel färbt Leder in rotbraunen Farbtönen, welche sich durch gute Lichtechtheit und gute Diffusionsechtheit auszeichnen.

H-N

Der gleiche Farbstoff kann auch erhalten werden, indem der Aminomonoazofarbstoff vor der Kobaltierung diazotiert und gekuppelt wird und anschliessend der entstandene Disazofarbstoff kobaltiert v;ird.

l"Aminobenzol-4-sulfonsh'ure-3'-liydroxypheny] amid wird durch Kondensation von l~Acetaminobenzol~4-sulfonsäurechlorid mit 3-Amino-l~hydroxybenzol und anschliessender Hydrolyse der Acetaminogruppe durch Kochen mit Natronlauge, erhalten.

Tabelle B enthält weitere erfindungsgemässc Farbstoffe, die analog wie im Beispiel Bl beschrieben hergestellt werden können und die durch die Diazokomponente Λ--ΝΗ-, die Mittelkoinponente der Formel (IX), die Kupplungskomponente II—B, das kopiple;:bildende Metall und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.

0 3 0038/0730

Tabelle B

GO CD CD GO 00 *--. O ■-4 GO O

Bsp.	A-NH₂	Mittelkoaponente	H-3	Komplex Metall	Nuacne auf Leder
B2	2-Amino-l-hydroxy-4- nitrobenzol-6-sulfon- säure	l-Aininobenzol-4-sulfonsäu- re-3'-hydroxyphenylamid	3-Methyl-l-phenyl-5- pyrazoion	Co 1:2	braun
B3	do.	do.	do.	Cr 1:2	braun
B4	do.	do.	3~Mathyl-l-phenyl-5-py- razolon-4'-sulfonsäure	Co 1:2	braun
B5	2-Ainino-l-hydroxy-6- nitrobenzol-4-sulfon- säure	do.	do.	Co 1:2	braun
B6	2-Arp.ino-l-hydroxyben- εσΙ-4-sulfonsäure	do.	do.	Co 1:2	Scharlach
B7	do.	do.	3-Methyl-l-phenyl-S-py- ' razolon	Co 1:2	Scharlach
B8	2-Amino-l-hydroxy-4- nitrobenzol	do.	S-Methyl-l-phenyl-S-py- razolon-4'-sulfonsäure	Co 1:2	braun
B9	2-Amino-4,6-dinitro- i-hydroxybenzol	do.	do.	Co 1:2	braun

CD CO CD

to

IU ¹JI

- 33 - Case 150-4273

Beispiel Cl

27,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4'~aminophenylaniid gelöst in 150 Teilen 10 %-iger Salzsäure werden mit 200 Teilen Eis versetzt und mit ]3,8 Teilen Natriumnitrat gelöst in 50 Teilen Wasser bisdiazotiert. Zur erhaltenen Bisdiazosuspension werden bei 0-5⁰C 38,1 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure gelöst in 220 Teilen 5 zeiger Natronlauge gegeben und dann 40 Teile 40 %-ige Natriumacetatlösung zugetropft. Dann werden 8,7 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon gelöst in 120 Teilen 5 %-iger Natronlauge zugegeben und durch Zugabe von 5 %-iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Nach der Zugabe von 40 Teilen 30 Z-iger Natronlauge wird auf 50⁰C erwärmt und 14,1 Teile Kobaltsulfatheptahydrat gelöst in 50 Teilen Wasser zugegeben. Anschliessend werden 9 Teile 10 %-iger Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 30 %-iger Salzsäure abgeschieden und nach dem Filtrieren bei 100 ° C im Vakuum getrocknet. Der in Form des Natrium alzes erhaltene 1:2-Kobaltmischkomplex der in Beispiel Al und Λ2 aufgeführten Farbsäuren färbt Leder in gelben Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit, gute Diffusionsechtheit und gutes Deckungsvcrmögen auszeichnen.

Beispiel C2

36,5 Teile des metallfreien Disazofarbstoffes A49 und 40,5 Teile des metallfreien Disazofarbstoffes Λ50 aus Tabelle Λ werden in 1000 Teilen Wasser und 30 %-iger Natronlauge bei pH 11 angerührt und dann wie in Beispiel Cl beschrieben zum l:2~Kobaltmischkomplex umgesetzt und isoliert:. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1:2-Kobaltraischkomplex färbt Leder in orangen Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit, gute Diffusionsechtheit und gutes Deckungsvermögen auszeichnen.

Tabelle C enthält weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen Cl und C2 beschrieben hergestellt werden können und die durch die

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- 34 - Case 150-4273

metallfreien Disazofarbstoffe sowie durch das komplexbildende Metall und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.

Tabelle

Bsp.	metal!freie Disazofarbstoffe der Beispiele	Komplex	Nuance auf Leder
		Metall
C 3	Al + A5	Co 1·:2	gelb
C4	Al + Λ5	Cr 1:2	orange
C5	Al + A8	Co 1:2	orange
C6	Al + Λ8	Cr 1:2	orange
C7	A2 + A5	Co 1:2	gelb
C8	A2 + Λ12	Co 1:2	gelbbraun
C9	Al + Λ22	Co 1:2	gelb
ClO	A2 + A23	Co 1:2	braun
CIl	Al + A25	Co 1:2	braun
C12	A2 + A25	Co 1:2	braun
C13	Al + Λ28	Co 1:2	braun
C14	A2 + Λ28	Co 1:2	braun
C15	Al + A33	Co 1:2	gelb
C16	Al + Λ34	Co 1:2	gelb
C17	Λ8 + A47	Co 1:2	orange
C18	A2 + Λ50	Co 1:2	orange
C19	A49 + A54	Co 1:2	orange
C20	A49 + A56	Co 1:2	orange
C21	A49 + A57	Co 1:2	braun
C22	A50 + A57	Co 1:2	braun
C23	Al + . Bl	Co 1:2	braun

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- 35 - - Case 150-4273

Färbebeispiell

3 0 0 8 0 b 6

100 Teile auf übliche Weise chror.igegerbtes und neutralisiertes falzfeuchtes Narbenleder und 250 Teile Wasser von 55°C werden in ein Färbefass gegeben und unter Walken 0,5 Teile des nach Beispiel C hergestellten Farbstoffes, gelöst in 20 Teilen Wasser, zugegeben und 30 Minuten bei 55°C gefärbt. Dann werden 4 Teile eines üblichen Fettungsmittels auf Spermölbasis zugegeben, 30 Minuten gewalkt, 5 Teile 8%-ige Ameisensäure langsam zulaufen gelassen und 10 Minuten weitergewalkt. Das danach in der üblichen Weise fertiggestellte Leder wird in einem egalen gelben Farbton mit guter Lichtechtheit erhalten.

Färbebeispiel2

100 Teile zwischengetrocknetes Chroinvelours-Leder werden mit 400 Teilen Wasser, 2 Teilen 25%-iger Ammoniaklösung und 0,2 Teilen eines üblichen Netzmittels in einem Färbefass während 1 Stunde bei 50⁰C aufgewalkt und anschliessend das Bad abgelassen. Die aufgewalkten noch feuchten Chromvelours-Leder werden mit 400 Teilen Wasser von 60⁰C und 1 Teil 25%-iger Ammoniaklösung versetzt und nach Zugabe von 5 Teilen des nach Beispiel C hergestellten Farbstoffes, gelöst in 200 Teilen Wasser, während 90 Minuten bei 60⁰C gefärbt. Dann wird langsan mit 50 Teilen 8%-iger Ameisensäure angesäuert und noch 30 Minuten weitergewalkt. Das nach dem Spülen in der üblichen Weise fertiggestellte Leder ist in einen egalen gelben Farbton mit guter Lichtechtheit gefärbt.

Färbebeispiel 3

Man verfährt wie im Färbebeispiel 2 beschrieben, verwendet aber anstelle der 100 Teile zwischengetrocknetem Chromvelours-Leder 100 Teile zwischengetrocknetes chromgp^erbtes Schafnappa. Das egal gelb gefärbte Leder weist eine gute Lichtechtheit auf.

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- 36 - Case 150-4273

Färbebeispiel 4

100 Teile auf übliche Weise chromgegerbtes falzfeuchtes Narbenleder werden in einem Färbefass mit 150 Teilen Wasser von 40⁰C versetzt, 1 Teil Natriumformiat zugegeben, 10 Minuten gewalkt, 1 Teil Natriumhydrogencarbonat zugegeben, 30 Minuten gewalkt, 5 Teile eines lichtechten, synthetischen Gerbstoffs zugegeben und während einer Stunde bei 40⁰C weitergewalkt. Anschliessend wird das Bad abgelassen. Das so nachgegerbte feuchte Narbenleder wird mit 1 Teil des nach Beispiel C hergestellten Farbstoffes, gelöst in 150 Teilen Wasser von 40⁰C, und 10 Teilen eines üblichen Fettungsmittels auf Spermölbasis versetzt und eine Stunde gewalkt. Nach Zugabe von 250 Teilen Wasser von 60⁰C wird eine Stunde gewalkt, 15 Teile 8%ige Ameisensäure unter walken langsam zugegeben, 40 Minuten gewalkt, nochmals 1 Teil des nach Beispiel C. hergestellten Farbstoffs, gelöst in 50 Teilen Wasser von 60⁰C, unter walken langsam zugegeben, 40 Minuten gewalkt, mit 20 Teilen 8%iger Ameisensäure angesäuert und noch weitere 30 Minuten gewalkt. Das nach dem Spülen in der üblichen Weise fertiggestellte Leder ist in einem egalen gelben Farbton mit guter Lichtechtheit gefärbt.

Ersetzt man in den obigen Färbebeispielen 1, 2, 3 und 4 den Farbstoff von Beispiel C durch die gleiche Menge der Farbstoffe der Beispiele A1-A64, B1-B9 und C2-C23, so werden Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten.

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Claims

SANDOZ-PATENT-GMBH 7850 Lörrach

Case 150-4273

Monometallkomplexe, deren Herstellung und Verwendung

Patentansprüche

fu)Wasserlösliche Metallkomplexe von Azoverbindungen, worin mindestens ein Komplexbildner eine monometallisierbare Verbindung ist die der Formel

A-N=N

entspricht,

worin A den Rest einer Kupplungskomponente,

B den Rest einer Diazo- oder Kupplungskomponente, R Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl oder Carboxy substituierte» C -Alkyl oder durch Phenoxy, C -Alkoxy, Chlor oder Hydroxy substituiertes C -Alkyl, R_ Wasserstoff, Carboxy oder Hydroxy, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, oder Hydroxy oder -NlI-, wenn B der Rest einer Diazokomponente ist,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, C, ^-Alkyl, C₁__A-Alkoxy oder, wenn ß der Rest einer Kupplungskomponente ist, auch -SO„H, -N0„ oder -CN,
R, Wasserstoff, Hydroxy, -COOH oder C -Alkoxy

und R Wasserstoff, Chlor, Brom oder C -Alkyl oder -Alkoxy j 1—4

bedeuten, nur eine der beiden an die Reste A und B gebundenen Azoyruppen metallisierbar ist und das Molekül mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, wobei an der Metallkomplexbildung teilnehmende

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Carboxygruppen nicht zu den wasserlöslich machenden Gruppen zählen und wobei nicht mehr als ein komplexiertes Metallatom pro Metallkomplexmolekiil enthalten ist.
2. Metallkomplexe gemäss Anspruch 1, die als wasserlöslich machenden SubsUituenten mindestens eine -COOlI- oder -SO Η-Gruppe enthalten und in Form der freien Säure oder deren Salze vorliegen können.
3. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls eine weitere metallisierbare Verbindung oder ein Gemisch von weiteren metallisierbaren

Verbindungen metallisiert.
4. Verwendung der Metallkomplexe gemäss Anspruch 1 zum Färben von textlien oder nicht-textilen hydrophilen Substraten.
5. Färbemittel für textile oder nicht-textile hydrophile Substrate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallkomplexen gemäss Anspruch 1.
6. Die gemäss Anspruch 4 gefärbten Substrate.
7. Monometallisierbare Disazoverbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin R« und R, voneinander verschiedene Bedeutungen haben.

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