DE2501039C2

DE2501039C2 - Neue Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2501039C2
Application number: DE2501039A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 7850 Lörrach Back; Fabio Dr. Riehen Beffa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-15
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1983-10-27
Also published as: JPS5839183B2; BR7500117A; FR2257657A1; NL7417051A; GB1492683A; IT1026317B; ZA75245B; AR218427A1; AU7681774A; ES433766A1; JPS50102622A; DE2501039A1; CH583285A5; FR2257657B1; CA1049000A

Description

HO

OH

O₂N

oder

N = N-C

C—N—R

(2) ,5

C = N

SO₃H

CH₃

20 HO

OH

C—N-R,

N=N—C

C=N

CH₃

durch Umsetzung mit einem chromabgebenden Mittel in den 1 : 1-Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem nicht-melallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1 :2-Chromkomplex umsetzt.

6. Verfahren zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Materialien unter Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 4 definierten bzw. gemäß Anspruch 5 erhaltenen Farbstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chromkomplexfarbstoffe der Formel

SO₃H

O₂N

C —N —R

C-N-R₁

worin R und Ri je einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Ci-C₄-AIkOXy, Ci-C₄-Alkyl oder Nitro substituierten Phenylrest, eines der Symbole Xi, X2 und X₃ Wasserstoff und die anderen unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro- oder Methylgruppe bedeuten und Me® ein Kation ist.

Die neuen Chromkomplexfarbstoffe werden hergestellt. Indem man den einen der Azofarbstoffe der Formpl

60

65 O₂N

HO

N = N-C

C —N —R

C = N

SO₃H

CH₃

HO

OH

C-N-R₁

N=N-C

C = N

CH₃

durch Umsetzung mit einem chromabgebenden Mittel in den 1 : 1-Chromkomplex überführt und diesen anschließend mit dem nicht-metalllslerten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1 : 2-Chromkomplex umsetzt.

Vorzugsweise stellt man den 1 : 1-Chromkomplex aus dem Farbstoff der Formel (2) her und lagert den Farbstoff der Formel (3) an denselben an.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (2) werden In bekannter Welse durch Kuppeln vor diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-4-sulfo-6-nitrobenzol auf ein 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhalten, diejenigen der Formel (3) durch Kuppeln eines diazotierten Aminophenols auf ein l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon.

Geeignete Kupplungskomponenten für Farbstoffe der Formel (2) oder (3) sind z. B.:

l-(2'-Aethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Ch!or-6'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und Insbesondere l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyra-

zolon,
l-(2',5'- oder 3\4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

l-(2',5'-Dlbromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

Als Dlazokomponenten für Farbstoffe der Formel (3) kommen in Betracht:

2-Amlno-l-hydroxybenzol,

4- oder 5-Chlor-2-amlno-l-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amlno-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amlno-l-hydroxybenzol, 4,6-Dlchlor-2-amino-l-hydroxybenzcl, 4,6-Dinitro-2-amlno-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nltro-2-amlno-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-nltro-2-amlno-l-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-hydro)cybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amlno-l-hydroxybenzol.

Bevorzugt sind hier diejenigen Aminophenole, die eine Nitrogruppe tragen. Insbesondere 4- oder 5-Nltro-2-amlno-1-hydroxybenzol und 6-Nltro-4-methyl- oder -4-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol.

Die Überführung der Farbstoffe der Formel (2) oder (3) in den 1 : 1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. indem man den metallfreien Farbstoff In saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100° C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verblndungen erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt, wie z. B. Glukose. Es empfiehlt sich Im allgemeinen, die Metallisierung In Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Bevorzugt arbeitet man in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen und möglichst unter Ausschluß von Wasser.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim vorliegenden Verfahren benötigten Ausgangsfarbstoffc nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiter zu verarbeiten.

Die Umsetzung des 1 : i-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mk dem metallfreien Farbstoff der Formel (3) bzw. (2) erfolgt zweckmäßig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C. Mann kann in organischen Lösungsmitteln, z. B.

Alkoholen oder Ketonen, arbeiten oder in wäßriger Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln wie z. B. von Alkoholen oder Dimethylformamid gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich Im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1 : 1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 : 1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85 : 1 und höchstens 1 :0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei

I : 1 Hegt, um so vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Anstelle von einheitlichen Farbstoffen der Formel (2) oder (3) kann man auch Gemische entsprechender Farbstoffe einsetzen. Auf diese Weise erhält man oft interessante Nuancen.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkall-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben stlckstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Leder und Insbesondere Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade, geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonlslerechtheit.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheiden sich von bekannten Farbstoffen In Position und Zahl der SuI-fonsäuregruppen bzw. einem Chlorsubstituenten anstelle der Nitrogruppe in 6-Stellung der 2-Amlno-4-sulfophenol-Dlazokomponente; so enthalten die nächstverglelchbaren Farbstoffe der DE-AS 12 71 857, eine 2-Amlno-4-nitro-6-sulfophenol-Diazokomponente; die der DE-AS 1133 846 eine 2-AmInO^-ChIOr-O-SuIfOPhCnOl-DIaZokomponente; und die der FR-PS 12 97 014 eine 2-Amlno-6-chlor-4-sulfophenol- oder 2-Amino-4-nitro-6-sulfophenol-Dlazokomponente. Gegenüber diesen bekannten Farbstoffen zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine bessere Waschechtheit und eine bessere Lichtecht"" helt sowie gegenüber dem Farbstoff der DE-AS 11 33 846 eine bessere Beständigkeit gegen Heißwasser und gegenüber den Farbstoffen der DE-AS 12 71 857 und DE-AS

II 33 846 und dem Farbstorf der FR-PS 12 97 014 mit 6J einer 2-Amlno-4-nltro-6-sulfophenol-Dlazokomponente eine bessere Schweißechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtstelle, die

25 Ol

Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

46,9 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1 : 1-Chromkomplexes des Azofarbstoffe aus dlazotlerter 6-Nltro-2-amlnophenol-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo!on werden zusammen mit 33,9 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffs aus diazotlertem 5-Nltro-2-amlnophenol und l-Pheny]-3-methyl-5-pyrazolon in 1000 Teilen heißem Wasser verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumteilen konz. Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 8 eingestellt und anschließend solange bei 90 bis 95° gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der In klarer Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natriumchloridlösung Im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkelrotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltlgem Färbebad in vollen blaustichigen Rottönen von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

46,9 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff, 1 Atom Chrom enthaltenden 1 : 1-Chromkomplexes des Azofarbstoffe aus diazotierter 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon werden zusammen mit 38,75 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffes aus diazotlertem 6-Nltro-4-methyl-2-aminophenol und l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 1000 Teilen heißem Wasser verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumteilen konz. Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 8 eingestellt und anschließend so lange bei 90 bis 95° C gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der in klarer Lösung befindliche einheitliche Chrommischkompiex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natriumchloridlösung Im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkelrotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem Färbebad in vollen Rottönen von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3

50

46.9 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf ! Molekül Monoazofarbstoff ! Atom Chrom enthaltenden 1 : 1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotierter 6-Nltro-2-am!nophenol-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methy!-5-pyrazolon werden zusammen mit 33,9 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffes aus diazotlertem 4-Nitro-2-aminophenol und l-PhenyI-3-methyl-5-pyrazolon in 1000 Teilen heißem Wasser verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumteilen konz. Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 8 eingestellt und anschließend so lange bei 90 bis 95' C gerührt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der in klarer Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natriumchloridlösung Im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkelrotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem Färbebad in vollen rotstichigen Orangetönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Werden anstelle des oben erwähnten metallfreien Azofarbstoffs 36,3 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierten! 2-Amlnophenol und l-2',5'-Dichlorphenyl-l -methyl-5-pyrazolon zur Umsetzung mit dem genannten 1:1-Chromkomplex verwendet, so erhält man einen einheitlichen Mischkomplex, der Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in vollen Scharlachtönen färbt.

Beispiel 4

46,9 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1 : 1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotierter 6-Nltro-2-amlnophenol-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo!on werden zusammen mit 35,3 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffs aus diazotlertem 6-Nltro-4-methyl-2-aminophenol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1000 Teilen heißem Wasser verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumteilen konz. Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 8 eingestellt und anschließend so lange bei 90 bis 95° C geführt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der In klarer Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration Isoliert und nach Waschen mit Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkelrotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem Färbebad in vollen Rottönen von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

46,9 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chromenthaltenden 1 : 1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotierter 6-Nltro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden zusammen mit 16,95 Teilen des nach bekannten Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffs aus diazotierten! 4-Nitro-2-aminophenol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 17,65 Teilen des Monoazofarbstoffs aus diazotierten! 6-Nltro-4-methyl-2-aminophenol und l-PhenyI-3-methyl-5-pyrazolon in 1000 Teilen heißem Wasser verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20 Volumteilen einer konz. Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 8 eingestellt und anschließend so lange bei 90 bis 95° C gerührt, bis sämtliche Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Die in klarer Lösung befindlichen einheitlichen Chrommischkomplexe werden durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet.

Der neue Farbstoff liegt nach dem Mahlen als rotes, leicht wasserlösliches Pulver vor und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus ammonsulfathaltigem Färbebad In vollen, echten Scharlachtönen.

Claims

25 Ol

Patentansprüche:

'.. Chromkomplexfarbstoffe der Formel
SO₃H

O₂N

C—N—R

C-N-R₁

Me©

worin R und Ri je einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Alkyl oder Nitro substituierten Phenylrest, eines der Symbole Xi, X2 und X3 Wasserstoff und die anderen unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro- oder Methylgruppe bedeuten und Me® ein Kation ist.
2. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1,

worin eines der Symbole X,, X₂ und Xj eine Nitrogruppe bedeutet.

SO₃H

CH₃

O₂N

C —N —R

3. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin X₁ Wasserstoff und eines der Smybole X2 und Xj Nitro und das andere Wasserstoff bedeutet.

4. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin X, Nitro, X₂ Wasserstoff und Xj Methyl oder Chlor bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung von 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffen der Formel

C-N-R₁

25 Ol 039

worin R und Ri je einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Ci-C₄-Alkoxy, d-C₄-Alkyl oder Nitro substituierten Phenylrest, eines der Symbole Xi, X2 und X3 Wasserstoff und die anderen unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro- oder Methylgruppe bedeuten und Me® ein Kation ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den einen der Azofarbstoffe der Formel