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Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche 1 Atom Chrom
an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man
in einem molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 einen metallisierbaren metallfreien
Monoazofarbstoff, der von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe
stehenden Carboxylgruppen frei ist, mit einer Chromkomplexverbindung eines mindestens
zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Monoazofarbstoffes umsetzt,
welche pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthält.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren verwendet man vorteilhaft
o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe bzw. deren pro Farbstoffmolekül 1 Atom komplex gebundenes
Chrom enthaltende Chromverbindungen (1 : 1-Komplexverbindungen). Man kann aber auch
o-Carboxy-o'-oxy-monoazofarbstoffe oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe und deren
1:1-Komplexverbindungen verwenden.
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Die einerseits als metallfreie und anderseits in Form der 1 : 1-Metallkomplexverbindungen
benötigten Monoazofarbstoffe lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung
von o-Carboxy- oder o-Oxydiazoverbin.dungen, vor allem solchen der Benzol- oder
Naphthalinreihe, mit in o-Stellung zu einer Oxy- oder Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten
herstellen. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, müssen die verwendeten 1:
1-Chromkomplexverbindungen mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen
enthalten, worunter hier freie Carbonsäuregruppen (- COO-Kation) oder insbesondere
freie Sulfonsäuregruppen (- S 03-Kation) zu verstehen sind und wobei an der Komplexbildung
beteiligte Carbonsäuregruppen nicht als wasserlöslichmachende Gruppen anzusehen
sind, da sie, in dieser Weise gebunden, keine Wasserlöslichkeit mehr bewirken. In
der Regel ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
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Die zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen benötigten Azofarbstoffe
können im übrigen in üblicher, an sich bekannter Weise und aus bekannten Diazo-
und Azokomponenten erhalten werden. Zahlreiche derartige Azofarbstoffe sind übrigens
längst als Chromierfarbstoffe bekannt. Es kommen für die Herstellung derartiger
Azofarbstoffe z. B. o-Oxy- oder o-Carboxyamine der Benzol- und Naphthalinreihe und
als Azokomponenten in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. einer enolisierbaren
Ketogruppe) kuppelnde Oxybenzole, Oxynaphthaline, 2,4-Dioxychinoline, Pyrazolone
und Acetoacetylaminobenzole in Betracht, wobei die Ausgangsstoffe so zu wählen sind,
daß im fertigen Farbstoff mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen,
insbesondere eine - C O O H- und eine - S 03 H-Gruppe oder vor allem zwei oder drei
Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Hierzu ist noch zu bemerken, daß sich die 1 :
1-Komplexverbindungen von o,o'-Dioxyfarbstoffen. nicht nur aus den o,o'-Dioxyazofarbstoffen
selbst, sondern auch aus den entsprechenden o - Oxy - o'-alkoxyazofarbstoffen herstellen
lassen. Für die Herstellung derartiger, zur Überführung in 1 : 2-Komplexverbindungen
bestimmte 1: 1-Komplexverbindungen können demgemäß an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen
auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, insbesondere die Methoxyverbindungen,
verwendet werden.
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Als Beispiele von zur Herstellung der chromhaltigen Monoazofarbstoffe
brauchbaren Diazoverbindungen seien diejenigen der folgenden Amine erwähnt: 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4-
oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor-, 4-Alkoxy-
oder 4-Methyl-2-amino-1-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4,6-disulfonsäure,
4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäure
und vor allem Naphthalinverbindungen, wie 2-Amino-l-oxynaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure,
6-Brom-
oder 6-Methyl-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und insbesondere 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
oder 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.
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Als Azokomponenten kommen z. B. in Betracht: 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-,
-3'- oder -4'-sulfonsäure, 2'-Chlor-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure,
2', 5'-Dichlor-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(Naphthyl-(1'))-3-methyl-5-pyrazolon-4'-,
-5'-, -6'-, -T- oder -8'-sulfonsäure, 1-(Naphthyl-(2'))-3-methyl-5-pyrazolon-2'-
oder -8'-sulfonsäure, 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure und vor allem 2-Amino-
oder 2-Oxynaphthahn-4-, -5-, -6- oder -7-sulf onsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
1-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-3'- oder -4'-sulfonsäure
sowie die folgenden Polysulfonsäuren: 1-(Naphthyl-(2'))-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-
oder -6',8'-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, welche ebenfalls mit sulfonsäuregruppenfreien
Diazoverbindungen, z. B. denjenigen folgender Amine, gekuppelt werden können 2-Aminobenzoesäure,
5-Chlor-2-aminobenzoesäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamide und
-sulföne, 4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,
4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5-
oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol,
4-Nitro-6-äcetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,
4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol.
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Die zuletzt erwähnten sulfflnsäuregruppenfreien Amine bzw. die entsprechenden
o-Alkoxyamine können zur Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden metallfreien
Monoazofarbstoffe mit z. B. folgenden Azokomponenten vereinigt werden (sulfonsäuregruppenfreie
Azokomponenten): Oxybenzole, wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol, 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol,
4-Acetylamino-l-oxybenzol, , Pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1,3-Diphenyl-5-pyrazölon,
1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(Naphthyl-(1')- oder -(2'))-3-methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl-5-pyrazölon-3-carbonsäurephenylamid, 1-n-Octyl-3-n?ethyl-5-pyrazolon, Oxychinoline,
Bärbitursäure, Naphthylamine und t vor allem Naphthole, wie 6-Brom-, 6-Methoxy-
oder 6-Methyl-2-aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin selbst
und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende,
unter Abspaltung der in 1-Stellung stehenden - S 03 H-Gruppe kuppelbare 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure,
ferner 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin und insbesondere 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin,
1-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, 1-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-Methansulfonylamino-7-oxynaphthalin,
1-Dimethylaminosulfonylamino-7-oxynaphthalin, 1-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin,
8-Chlor-l-oxynaphthalin, 5-Chlor-l-oxynaphthalin, 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 4;8-
oder 5,8-Dichlor-2-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Oxynaphthalin.
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Wie bereits erwähnt, können für die Herstellung der metallhaltigen
Ausgangsstoffe in der Regel an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden
o-Alkoxydiazoverbindungen,insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden.
Da gewisse Azokomponenten, z. B. 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure oder 2-Amnönaphthaiin-8-sulfonsäure,
mit o-Oxydiazoverbindungen schlecht oder nicht kuppelbar sind, ergibt sich so die
Möglichkeit, auch 1 : 1-Komplexverbindungen von Farbstoffen zu verwenden, die Reste
von Azokomponenten dieser Art enthalten.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden 1 : 1-Komplexverbindungen können
im übrigen nach üblichen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B.
indem man die von komplexbildendem Metall freie Monoazofarbstoffe, zweckmäßig solche,
die Sulfonsäuregruppen enthalten, in saurem Mittel mit einem ÜberSChuß eines Salzes
des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur
oder gegebenenfalls bei 100°C übersteigenden Temperaturen umsetzt.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexverbindungen
mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach
alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C. Es empfiehlt sich im allgemeinen,
möglichst äquivalente Mengen der metallhaltigen 1 : 1-Komplexverbindung und des
metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen
metallfreiem Farbstoff und 1 : 1-Komplexverbindung zweckmäßig mindestens 0,85:1
und höchstens 1 : 0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt
sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstof.
Je näher dieses Verhältnis bei 1 : 1 liegt, um so vorteilhafter ist im allgemeinen
das Ergebnis.
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Die nach dem eingangs beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe
können auch nach einer Abänderung dieses Verfahrens hergestellt werden. Diese besteht
darin, daß man 1 : 1-Chromkomplexverbin-Jungen eines sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffes
mit einem metallisierbaren, mindestens zwei SuIfonsäuregruppen enthaltenden Monoazofarbstoff
umsetzt. Die 1 : 1-Komplexverbindungen von sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffen
können durch
Metallisierung in organischen Lösungsmitteln, z. B.
in Glykol, hergestellt werden. Eine weitere Abänderung des Verfahrens besteht darin,
daß man von entsprechenden Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe
ausgeht, von denen einer mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen
aufweist und der andere von derartigen Gruppen frei ist, und auf solche Gemische
chromabgebende Mittel in der Weise einwirken läßt, daß chromhaltige Azofarbstoffe
entstehen, in denen 1 Chromatom komplex an je 1 Molekül der beiden verschiedenen
Monoazofarbstoffe gebunden ist.
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Bei der Durchführung dieses abgeänderten Verfahrens empfiehlt es sich
im allgemeinen, auf ein Gemisch von je 1 Mol zweier verschiedener Farbstoffe eine
etwa 1 Grammatom Chrom enthaltende Menge eines chromabgebenden Mittels zu verwenden
und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen.
Demzufolge sind auch diejenigen chromabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel
beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B.
Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in komplexer
Bindung enthalten.
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Die gemäß dem Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen Farbstoffe
sind Chromverbindungen, die 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe
komplex gebunden enthalten, von denen einer mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende
Gruppen aufweist und der andere von derartigen Gruppen frei ist.
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Sofern die erhältlichen Farbstoffe dieser Zusammensetzung noch eine
nachweisbare Menge der als Ausgangsstoff verwendeten 1 : 1-Komplexverbindung enthalten,
beispielsweise etwa 0,1 Mol 1 : 1-Komplexverbindung pro Mol der als Endstoff erhaltenen
1 : 2-Komplexverbindung, so empfiehlt es sich im allgemeinen, diesen Überschuß nachträglich
auch noch in eine geeignete 1:2-Komplexverbindung umzuwandeln. Dies kann vorteilhaft
in der Weise geschehen, daß man nach Ausführung der Reaktion zum Reaktionsgemisch
noch mindestens die dem erwähnten Überschuß des Ausgangsfarbstoffes äquimolekulare
Menge eines metallisierbaren, von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe
stehenden Carbonsäuregruppen freien Monoazofarbstoffes hinzufügt, in der weiter
oben angegebenen Weise den Überschuß der 1 : 1-Komplexverbindung mit diesem metallfreien
Farbstoff in die 1 : 2-Komplexverbindung umwandelt.
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Analog können auch solche gemäß dem eingangs beschriebenen Verfahren
hergestellte Farbstoffe nachbehandelt werden, welche einen Überschuß des metallfreien
Farbstoffes enthalten, indem man nach erfolgter Reaktion das Ganze mit einem der
bereits erwähnten, zur Herstellung von 1 :2-Komplexverbindungen geeigneten Mittel
behandelt. Der metallfreie, oft wasserunlösliche Ausgangsfarbstoff kann in vielen
Fällen auch z. B. durch Filtration vor der Abscheidung der Mischkomplexverbindung
abgetrennt werden.
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Die erhaltenen chromhaltigen Mischkomplexverbindungen eignen sich
zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer
Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken
synthetischer Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben
stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, aus saurem bis neutralem Bade geeignet, unter
Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen,
an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden.
ist, wobei das Molekül mindestens drei
(vorzugsweise - C H2 - C H2 - O-Gruppen) und mindestens vier nicht einer solchen
Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält, z. B. unter Zusatz einer Stickstoffverbindung
der Formel
worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen im
Werte von höchstens 2 und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe
p -I- q -h (m - 1) (r - 1) mindestens 3 und höchstens 20 beträgt.
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Die mit den Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen
sich in der Regel durch die Gleichmäßigkeit und, besonders verglichen mit den durch
Nachchromierung erhaltenen, entsprechenden Färbungen, durch die Reinheit ihrer Farbtöne,
durch eine gute Chlor- und Lichtechtheit und vor allem durch gute Reibechtheit und
gute Pottingechtheit aus, während deren Naßechtheiten oft denjenigen der mit analogen
sulfonsäuregruppenfreien, meist schwerer zugänglichen Farbstoffen erhältlichen Färbungen
entsprechen.
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Gegenüber der nächstvergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift
955 081, Beispiel 1, bekannten Chromkomplexverbindung von Azofarbstoffen der Formeln
zeichnen sich die nächstvergleichbaren erfindungsgemäßen Farbstoffe
durch Färbungen von höherer Waschechtheit aus.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 0,01 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff
1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes
aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthälin-4-sulfonsäure und 1-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure
wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol und
5,8-Dichlor-I-oxynaphthalin in 200 em3 Wasser unter Zugabe von 20 cm3 2 n-Natriumcarbonatlösung
2 Stunden unter Rückflüß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird hierauf im Vakuum zur
Trockne verdampft.
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Die so erhaltene Chrommischkomplexverbindung färbt Wolle nach der
unten angegebenen Arbeitsweise in egalen, reibechten marineblauen Tönen.
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In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wässer 10 Teile kristallisiertes
Natriumsulfat, 6 Teile 40°/oige Essigsäure, 0,5 Teile des unten unter A beschriebenen
Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 2 Teile dieser Chrömmischkomplexverbindung
enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe
einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann 1 Stunde kochend
gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige
marineblaue Färbung. A. Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes 100 Teile
technisches Oleylamin werden mit 1 Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf
140° erhitzt; worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Äthylenoxyd
rasch aufgenommen wird; senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt
mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd.
Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.
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In der nachstehenden Tabelle sind einige weitere chromhaltige Farbstoffe
(1:2-Komplexverbindungen) aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man im molekularen
Verhältnis 1:1 den in Kolonne Il genannten chromfreien Farbstoff mit der 1:1-Chromkomplexverbindung
des entsprechenden, in Kolonne I angegebenen Farbstoffes umsetzt. In Kolonne III
ist der mit der Mischkomplexverbindung auf Wolle erhältliche Farbton angegeben.
Beispiel 2 3,09 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitroaminophenol und f-Naphthol
werden in 200 Volumteilen Äthylenglykol und 2,7 Teilen kristallisiertem Chromchlorid
4 Stunden auf 122 bis 125° erwärmt. Die blaue Lösung der 1:1-Chromkomplexverbindung
wird zu einer 80° warmen Lösung von 4,73 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter
2-Oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure und 1-Naphthol-8-sulfonsäure in 200 Volumteilen
Wasser, 1,6 Teilen Natriumhydroxyd, 2,1 Teilen Natriumcarbonat gegeben und das Gemisch
so lange bei 75 bis 85° gerührt, bis die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachgewiesen
werden können. Durch Einfließenlassen in gesättigte Natriumchloridlösung und Neutralisieren
mit Essigsäure wird die Mischkomplexverbindung abgeschieden und durch Filtration
abgetrennt.