DE1133846B - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man in einem molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 einen metallisierbaren metallfreien Monoazofarbstoff, der von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei ist, mit einer Chromkomplexverbindung eines mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Monoazofarbstoffes umsetzt, welche pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthält.
• Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren verwendet man vorteilhaft o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe bzw. deren pro Farbstoffmolekül 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromverbindungen (1 : 1-Komplexverbindungen). Man kann aber auch o-Carboxy-o'-oxy-monoazofarbstoffe oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe und deren 1:1-Komplexverbindungen verwenden.
• Die einerseits als metallfreie und anderseits in Form der 1 : 1-Metallkomplexverbindungen benötigten Monoazofarbstoffe lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung von o-Carboxy- oder o-Oxydiazoverbin.dungen, vor allem solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe, mit in o-Stellung zu einer Oxy- oder Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten herstellen. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, müssen die verwendeten 1: 1-Chromkomplexverbindungen mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, worunter hier freie Carbonsäuregruppen (- COO-Kation) oder insbesondere freie Sulfonsäuregruppen (- S 03-Kation) zu verstehen sind und wobei an der Komplexbildung beteiligte Carbonsäuregruppen nicht als wasserlöslichmachende Gruppen anzusehen sind, da sie, in dieser Weise gebunden, keine Wasserlöslichkeit mehr bewirken. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
• Die zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen benötigten Azofarbstoffe können im übrigen in üblicher, an sich bekannter Weise und aus bekannten Diazo- und Azokomponenten erhalten werden. Zahlreiche derartige Azofarbstoffe sind übrigens längst als Chromierfarbstoffe bekannt. Es kommen für die Herstellung derartiger Azofarbstoffe z. B. o-Oxy- oder o-Carboxyamine der Benzol- und Naphthalinreihe und als Azokomponenten in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe) kuppelnde Oxybenzole, Oxynaphthaline, 2,4-Dioxychinoline, Pyrazolone und Acetoacetylaminobenzole in Betracht, wobei die Ausgangsstoffe so zu wählen sind, daß im fertigen Farbstoff mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere eine - C O O H- und eine - S 03 H-Gruppe oder vor allem zwei oder drei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Hierzu ist noch zu bemerken, daß sich die 1 : 1-Komplexverbindungen von o,o'-Dioxyfarbstoffen. nicht nur aus den o,o'-Dioxyazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o - Oxy - o'-alkoxyazofarbstoffen herstellen lassen. Für die Herstellung derartiger, zur Überführung in 1 : 2-Komplexverbindungen bestimmte 1: 1-Komplexverbindungen können demgemäß an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden.
• Als Beispiele von zur Herstellung der chromhaltigen Monoazofarbstoffe brauchbaren Diazoverbindungen seien diejenigen der folgenden Amine erwähnt: 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor-, 4-Alkoxy- oder 4-Methyl-2-amino-1-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4,6-disulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäure und vor allem Naphthalinverbindungen, wie 2-Amino-l-oxynaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure, 6-Brom- oder 6-Methyl-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und insbesondere 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.
• Als Azokomponenten kommen z. B. in Betracht: 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 2'-Chlor-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 2', 5'-Dichlor-l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(Naphthyl-(1'))-3-methyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'-, -T- oder -8'-sulfonsäure, 1-(Naphthyl-(2'))-3-methyl-5-pyrazolon-2'- oder -8'-sulfonsäure, 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure und vor allem 2-Amino- oder 2-Oxynaphthahn-4-, -5-, -6- oder -7-sulf onsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-3'- oder -4'-sulfonsäure sowie die folgenden Polysulfonsäuren: 1-(Naphthyl-(2'))-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'- oder -6',8'-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, welche ebenfalls mit sulfonsäuregruppenfreien Diazoverbindungen, z. B. denjenigen folgender Amine, gekuppelt werden können 2-Aminobenzoesäure, 5-Chlor-2-aminobenzoesäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamide und -sulföne, 4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-äcetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol.
• Die zuletzt erwähnten sulfflnsäuregruppenfreien Amine bzw. die entsprechenden o-Alkoxyamine können zur Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden metallfreien Monoazofarbstoffe mit z. B. folgenden Azokomponenten vereinigt werden (sulfonsäuregruppenfreie Azokomponenten): Oxybenzole, wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol, 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol, 4-Acetylamino-l-oxybenzol, , Pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1,3-Diphenyl-5-pyrazölon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(Naphthyl-(1')- oder -(2'))-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazölon-3-carbonsäurephenylamid, 1-n-Octyl-3-n?ethyl-5-pyrazolon, Oxychinoline, Bärbitursäure, Naphthylamine und t vor allem Naphthole, wie 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-2-aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in 1-Stellung stehenden - S 03 H-Gruppe kuppelbare 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, ferner 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin und insbesondere 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin, 1-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, 1-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-Methansulfonylamino-7-oxynaphthalin, 1-Dimethylaminosulfonylamino-7-oxynaphthalin, 1-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin, 8-Chlor-l-oxynaphthalin, 5-Chlor-l-oxynaphthalin, 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 4;8- oder 5,8-Dichlor-2-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Oxynaphthalin.
• Wie bereits erwähnt, können für die Herstellung der metallhaltigen Ausgangsstoffe in der Regel an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen,insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden. Da gewisse Azokomponenten, z. B. 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure oder 2-Amnönaphthaiin-8-sulfonsäure, mit o-Oxydiazoverbindungen schlecht oder nicht kuppelbar sind, ergibt sich so die Möglichkeit, auch 1 : 1-Komplexverbindungen von Farbstoffen zu verwenden, die Reste von Azokomponenten dieser Art enthalten.
• Die als Ausgangsstoffe dienenden 1 : 1-Komplexverbindungen können im übrigen nach üblichen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freie Monoazofarbstoffe, zweckmäßig solche, die Sulfonsäuregruppen enthalten, in saurem Mittel mit einem ÜberSChuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100°C übersteigenden Temperaturen umsetzt.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexverbindungen mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen der metallhaltigen 1 : 1-Komplexverbindung und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 : 1-Komplexverbindung zweckmäßig mindestens 0,85:1 und höchstens 1 : 0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstof. Je näher dieses Verhältnis bei 1 : 1 liegt, um so vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.
• Die nach dem eingangs beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe können auch nach einer Abänderung dieses Verfahrens hergestellt werden. Diese besteht darin, daß man 1 : 1-Chromkomplexverbin-Jungen eines sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffes mit einem metallisierbaren, mindestens zwei SuIfonsäuregruppen enthaltenden Monoazofarbstoff umsetzt. Die 1 : 1-Komplexverbindungen von sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffen können durch Metallisierung in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Glykol, hergestellt werden. Eine weitere Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man von entsprechenden Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, von denen einer mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen aufweist und der andere von derartigen Gruppen frei ist, und auf solche Gemische chromabgebende Mittel in der Weise einwirken läßt, daß chromhaltige Azofarbstoffe entstehen, in denen 1 Chromatom komplex an je 1 Molekül der beiden verschiedenen Monoazofarbstoffe gebunden ist.
• Bei der Durchführung dieses abgeänderten Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von je 1 Mol zweier verschiedener Farbstoffe eine etwa 1 Grammatom Chrom enthaltende Menge eines chromabgebenden Mittels zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen chromabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten.
• Die gemäß dem Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen Farbstoffe sind Chromverbindungen, die 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen einer mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen aufweist und der andere von derartigen Gruppen frei ist.
• Sofern die erhältlichen Farbstoffe dieser Zusammensetzung noch eine nachweisbare Menge der als Ausgangsstoff verwendeten 1 : 1-Komplexverbindung enthalten, beispielsweise etwa 0,1 Mol 1 : 1-Komplexverbindung pro Mol der als Endstoff erhaltenen 1 : 2-Komplexverbindung, so empfiehlt es sich im allgemeinen, diesen Überschuß nachträglich auch noch in eine geeignete 1:2-Komplexverbindung umzuwandeln. Dies kann vorteilhaft in der Weise geschehen, daß man nach Ausführung der Reaktion zum Reaktionsgemisch noch mindestens die dem erwähnten Überschuß des Ausgangsfarbstoffes äquimolekulare Menge eines metallisierbaren, von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen freien Monoazofarbstoffes hinzufügt, in der weiter oben angegebenen Weise den Überschuß der 1 : 1-Komplexverbindung mit diesem metallfreien Farbstoff in die 1 : 2-Komplexverbindung umwandelt.
• Analog können auch solche gemäß dem eingangs beschriebenen Verfahren hergestellte Farbstoffe nachbehandelt werden, welche einen Überschuß des metallfreien Farbstoffes enthalten, indem man nach erfolgter Reaktion das Ganze mit einem der bereits erwähnten, zur Herstellung von 1 :2-Komplexverbindungen geeigneten Mittel behandelt. Der metallfreie, oft wasserunlösliche Ausgangsfarbstoff kann in vielen Fällen auch z. B. durch Filtration vor der Abscheidung der Mischkomplexverbindung abgetrennt werden.
• Die erhaltenen chromhaltigen Mischkomplexverbindungen eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, aus saurem bis neutralem Bade geeignet, unter Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden. ist, wobei das Molekül mindestens drei (vorzugsweise - C H2 - C H2 - O-Gruppen) und mindestens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält, z. B. unter Zusatz einer Stickstoffverbindung der Formel worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p -I- q -h (m - 1) (r - 1) mindestens 3 und höchstens 20 beträgt.
• Die mit den Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch die Gleichmäßigkeit und, besonders verglichen mit den durch Nachchromierung erhaltenen, entsprechenden Färbungen, durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Chlor- und Lichtechtheit und vor allem durch gute Reibechtheit und gute Pottingechtheit aus, während deren Naßechtheiten oft denjenigen der mit analogen sulfonsäuregruppenfreien, meist schwerer zugänglichen Farbstoffen erhältlichen Färbungen entsprechen.
• Gegenüber der nächstvergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift 955 081, Beispiel 1, bekannten Chromkomplexverbindung von Azofarbstoffen der Formeln zeichnen sich die nächstvergleichbaren erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Färbungen von höherer Waschechtheit aus.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 0,01 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthälin-4-sulfonsäure und 1-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol und 5,8-Dichlor-I-oxynaphthalin in 200 em3 Wasser unter Zugabe von 20 cm3 2 n-Natriumcarbonatlösung 2 Stunden unter Rückflüß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird hierauf im Vakuum zur Trockne verdampft.
• Die so erhaltene Chrommischkomplexverbindung färbt Wolle nach der unten angegebenen Arbeitsweise in egalen, reibechten marineblauen Tönen.
• In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wässer 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40°/oige Essigsäure, 0,5 Teile des unten unter A beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 2 Teile dieser Chrömmischkomplexverbindung enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann 1 Stunde kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige marineblaue Färbung. A. Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes 100 Teile technisches Oleylamin werden mit 1 Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt; worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird; senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.
• In der nachstehenden Tabelle sind einige weitere chromhaltige Farbstoffe (1:2-Komplexverbindungen) aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man im molekularen Verhältnis 1:1 den in Kolonne Il genannten chromfreien Farbstoff mit der 1:1-Chromkomplexverbindung des entsprechenden, in Kolonne I angegebenen Farbstoffes umsetzt. In Kolonne III ist der mit der Mischkomplexverbindung auf Wolle erhältliche Farbton angegeben. Beispiel 2 3,09 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitroaminophenol und f-Naphthol werden in 200 Volumteilen Äthylenglykol und 2,7 Teilen kristallisiertem Chromchlorid 4 Stunden auf 122 bis 125° erwärmt. Die blaue Lösung der 1:1-Chromkomplexverbindung wird zu einer 80° warmen Lösung von 4,73 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter 2-Oxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure und 1-Naphthol-8-sulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser, 1,6 Teilen Natriumhydroxyd, 2,1 Teilen Natriumcarbonat gegeben und das Gemisch so lange bei 75 bis 85° gerührt, bis die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachgewiesen werden können. Durch Einfließenlassen in gesättigte Natriumchloridlösung und Neutralisieren mit Essigsäure wird die Mischkomplexverbindung abgeschieden und durch Filtration abgetrennt.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe, welche 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man im molekularen Verhältnis von etwa 1:1 einen metallisierbaren, metallfreien Monoazofarbstoff mit einer Chromkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffes umsetzt, welche pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthält, und die Ausgangsfarbstoffe so wählt, daß der eine, vorzugsweise der metallfreie Farbstoff von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei ist und der andere mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe einen metallfreien o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoff oder einen o,o'-Dioxymonoazofarbstoffund eine Chromkomplexverbindung eines o,o'-Dioxymonoazofarbstoffes verwendet, der zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.
3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff eine 1:1- Chromkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel verwendet, worin R1 den in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Oxynaphthalinsulfonsäure oder einen Benzolrest, der an die Azobrücke in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist, und R2 den in 2-Stellung an die Azobrücke gebundenen Rest einer 1-Oxynaphthalinsulfonsäure oder den in 4-Stellung an die Azobrücke gebundenen Rest einer 1-Phenyl-5-pyrazolonsulfonsäure bedeutet.
4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchführt.
5. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe verwendet, welche neben den zur Komplexbildung befähigten bzw. an dieser beteiligten, in o-Stellung zur Azogruppe befindlichen Gruppen keine weiteren Aminogruppen enthalten.
6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Chromkomplexverbindungen von o,o'-Dioxyazofarbstoffen: der Formel verwendet, worin R,. und R2 je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an; die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest bedeuten.
7. 7. Abänderung des. Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf etwa äquimolekulare Gemische zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe, von denen der eine mindestens zwei stark saure wässerlöslichmachende Gruppen aufweist und der andere von solchen Gruppen frei ist, chromabgebende Mittel in der Weise einwirken läßt, daß chromhaltige Azofarbstoffe entstehen, in denen 1 Chromatom komplex an je 1 Molekül der beiden verschiedenen Monoazofarbstoffe gebunden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 955 081. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.