JPS5839183B2 - シンキクロムサクエンセンリヨウノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （式中ＲおよびＲ１のそれぞれは置換されていないかま
たはハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基
またはニトロ基で置換されていることのあるフェニル基
であり、ＸｌとＸ２とＸ３との中の１つは水素原子であ
り、他のそれぞれは互いに独立して水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基またはメチル基であり、Ｍｅ＋は陽イオ
ンである）で表わされる新規クロム錯塩染料を提供する
。

ハロゲン原子とはこの場合とりわけ塩素原子または臭素
原子の意味であり、低級とは１〜４個の炭素原子を持つ
基を表わすものである。

この新規クロム錯塩染料は式 （これらの式中、Ｒ、Ｒ１，Ｘｌ は前記と同じ意味である） で表わされるアゾ染料の１つをり 、Ｘ２またはＸ３ ０ム供与体との 反応によって１：１型クロム錯塩に変え、引続きこの化
合物を式（３）または（２）で表わされる金属化されて
いない染料と反応させて１：２型りＯム錯塩とすること
により作られる。

ｌｚｌ型りａム錯塩は式（２）の染料から作り、これに
式（３）の染料を加えることが好ましい。

式（２）で表わされるモノアゾ染料はジアゾ化された２
−アミノ−１−ヒドロキシ−４−スルホ−６ニトロベン
ゼンと１〜フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンとを
カンプリングすることにより、そして式（３）で表わさ
れるモノアゾ染料はジアゾ化されたアミノフェノールと
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンとをカップ
リングすることによりよく知られた方法で得られる。

式（２）または式（３）で表わされる染料に適当なカッ
プリング成分の例は （イ）１−（２’−エチルフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン （０） １−（４’−ブロムフェニル）−３〜メチル
５−ピラゾロン、 （ハ） １−（２’−クロル−６′−メチルフェニル）
３−メチル−５−ピラゾロン、 に）１−（３’−ニトロフェニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、そして特に （ホ） １−フェニル−３〜メチル〜５−ピラゾロン、
（へ） １−（２’−，３’〜または４′−りＯルフェ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 （ト） １−（２’ 、 ５’−または３／ 、 ４
／−ジク叩しフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
（７） １−（２’ 、 ５’−ジブロムフェニル）−
３−メチル−５〜ピラゾロン、 （す） １−（２’、４’、６’−１リクロルフエニ
ル）３−メチル−５−ピラゾロン、 （ヌ）１−（４’−メ トキシフェニル）−３−メチル
−５−ピラゾロン である。

式（３）で表わされる染料に適当なジアゾ成分はい ２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、−４−または５−
りＯルー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 け ４−または５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンゼン、 （ｋ） ４−メチル−２−アミノ−１−ヒトＯキシベ
ンゼン 目 ４，６−ジクロル−２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、 （へ） ４，６−シニトロー２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンゼン、 （社） ４−クロル−５−ニトロ−２−アミノ−１ヒド
ロキシベンゼン、 ら） ４−クロル−６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒド
ロキシベンゼン、 （す） ６−クロル−４−二トロー２−アミノ−１ヒド
ロキシベンゼン、 四 ６−二トロー４−メチル−２−アミノ−１ヒドロキ
シベンゼン である。

好ましいアミンフェノールはニトロ基を持つもの特に４
−または５−二トロー２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼンあるいは６−ニトｏ −４−メチルまたは４−クロ
ル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼンである。

式（２）または式（３）で表わされる染料の１：１型ク
ロム錯塩への変換はそれ自体よく知られた通例の方法例
えば染料を酸媒質中で３価りＯムの塩例えばぎ酸クロム
、硫酸クロム、塩化クロム６水和物またはぶつ化クロム
と沸点または場合により１００℃を超える温度で反応さ
せることにより行われる。

３価のクロムはまた反応混合物中で６価のクロム化合物
から同時に還元剤例えばグルコースを加えることにより
作ることもできる。

一般に有機溶剤好ましくは例えばアルコールまたはケト
ンの存在下そしてできるだけ水を追い出しながら金属化
を行うことが賢明である。

本発明方法で必要な出発原料はその製造および沈でん後
乾燥しないで湿潤ペーストとしてさらにこれらを処理す
ることが一般に好都合である。

式（２）または式（３）で表わされる染料の１：１型ク
ロム錯塩と式（３）または式（２）の金属を含まない染
料との反応は開放容器または密封容器内で中性ないし弱
アルカリ性媒質中常温または高めた温度例えば５０〜１
２０℃で行うことが望ましい。

この方法は有機溶剤例えばアルコールまたはケトン中、
あるいは水溶液中で行うことができるが、水溶液の場合
には所望により溶剤ｆ１１えばアルコール、ジメチルホ
ルムアミドを添加すればこの反応を促進させることがで
きる。

できるだけ当量のクロム含有１：１型錯塩と金属を含ま
ない染料とを反応させることか通常賢明である。

そして金属を含まない染料と１：１型錯塩との間のモル
比は少くとも０．８５：１そして多くても１：０．８５
が望ましい。

金属含有染料が過剰である方が金属を含まない染料が過
剰であるよりも通常不都合が少ない。

この比が１：１に近ければ近いほど結果は一般にますま
す好都合である。

式（２）または式（３）で表わされる均質な染料の代り
に相当する染料の混合物を使うこともできる。

このようにしてしばしば興味ある色相が得られる。

前記方法で得られた新規クロム含有混合錯塩はその塩特
にアルカリ塩とりわけナトリウム塩、またはアンモニウ
ム塩あるいは正に荷電した窒素原子を持つ有機アミンの
塩の形で好都合に単離され、極めて多種の材料を染色ま
たは捺染するのに好適である。

しかし主として天然ポリアミドから作られた材料例えば
絹、皮革、そして特に羊毛を染色し、ならびに合成ポリ
アミド繊維例えばポリアミドまたはポリウレタンから作
られた繊維を染色または捺染するのに適当である。

これら染料は主に弱アルカリ性、中性または弱酸性の浴
例えば酢酸浴から染色するのに適している。

得られた染色物は一様で、光、洗たく、縮充、デカタイ
ジングならびに化炭に対して良好な堅ろう度を持ってい
る。

以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
特に記載しなければ部および％は重量部および重量％で
ある。

例１ ジアゾ化された６−ニトロ−２−アミノフェノール−４
−スルホン酸と１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロンとからよく知られた方法で得られたアゾ染料の１：
１型クロム錯塩（すなわちクロム１原子：モノアゾ染料
１分子を含む）４６．９部と、ジアゾ化された５−ニト
ロ−２−アミノフェノールと１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロンとからよく知られた方法で得られたモ
ノアゾ染料３３．９部とを熱湯１０００部中でかきまぜ
る。

得られた懸濁液を水酸化ナトリウム濃厚溶液２０容量部
の添加によって州値７〜８に調整し、引続き両出発染料
が認められなくなるまでかきまぜる。

透明溶液で存在する均質なりロム混合錯塩を塩化ナトリ
ウムの添加によって沈殿させ、ろ過によって単離し、塩
化ナトリウム溶液で洗浄し真空乾燥する。

これを粉砕すれば染料は暗赤色で容易に水に可溶性の粉
末の形であり、硫酸アンモニウムを含む染浴から羊毛ま
たはポリアミド繊維を良好な堅ろう性を持つ濃い帯青赤
色に染める。

例２ ジアゾ化された６−ニトロ−２−アミノフェノール−４
−スルホン酸と１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロンとからよく知られた方法で得られたアゾ染料の１：
１型クロム錯塩（クロム１原子：モノアゾ染料１分子）
４６．９部と、ジアゾ化された６−ニトロ−４−メチル
−２−アミノフェノールと１−（３’−クロルフェニル
）−３−メチル−５−ピラゾロンとからよく知られた方
法で得られたモノアゾ染料３８．７５部とを熱湯１００
０部中でかきまぜる。

得られた懸濁液を水酸化す） ＩＪウム濃厚溶液２０容
量部の添加によって一値７〜８に調整し、引続き両出発
染料が認められなくなるまで９０〜９５℃でかきまぜる
。

透明溶液で存在する均質なりロム混合錯塩を塩化ナトリ
ウムの添加によって沈殿させ、ろ過によって単離し、塩
化す） ＩＪウム溶液で洗浄し、真空乾燥する。

この染料は粉砕すれば暗赤色の水に易溶性の粉末であり
、硫酸アンモニウムを含む染浴から羊毛またはポリアミ
ド繊維を良好な堅ろう性の濃い赤色に染める。

例３ ジアゾ化された６−ニトロ−２−アミノフェノール−４
−スルホン酸と１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロンとからよく知られた方法で得られたアゾ染料の１：
１型クロム錯塩（クロム１原子：モノアゾ染料１分子）
４６．９部と、ジアゾ化された４−ニトロ−２−アミノ
フェノールと１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ンとからよく知られた方法で得られたモノアゾ染料３３
．９部とを熱湯１０００部中でかきまぜる。

得られた懸濁液を水酸化す） ＩＪウム濃厚溶液２０容
量部の添加によって州値７〜８に調整し、引続き両出発
染料が認められなくなるまで９０〜９５℃でかきまぜる
。

透明溶液で存在する均質なりロム混合錯塩を塩化ナトリ
ウムの添加によって沈殿させ、ろ過によって単離し、塩
化ナトリウム溶液で洗浄し、真空乾燥する。

この染料は粉砕すれば暗赤色の水に易溶性の粉末であり
、硫酸アンモニウムを含む染浴から羊毛またはポリアミ
ド繊維を良好な堅ろう性を持つ濃い帯赤橙色に染める。

本例で使用した金属を含まないアゾ染料の代りにジアゾ
化された２−アミノフェノールと１−（２′、５′−ジ
クロルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンとから
得られたモノアゾ染料３６．３部と前記の１：１型クロ
ム錯塩とを反応させれば弱酸性浴から羊毛またはポリア
ミド繊維を濃い緋色に染める均質な混合錯塩が得られる
。

例４ ジアゾ化された６−ニトロ−２−アミノフェノール−４
−スルホン酸と１−フェニル−３−メーｆ−ルー５−ピ
ラゾロンとからよく知られた方法で得られたアゾ染料の
１：１型クロム錯塩（クロム原子：モノアゾ染料１分子
）４６．９部と、ジアゾ化された６−ニトロ−４−メチ
ル−２−アミノフェノールと１−フェニル−３−メチル
−５−ピラゾロンとからよく知られた方法で得られたモ
ノアゾ染料３５．３部とを熱湯１０００部中でかきまぜ
る。

得られた懸濁液を水酸化す） ＩＪウムの濃厚溶液２０
容量部の添加によってｐＨ７〜８に調整し、引続き両出
発染料が認められｔくなるまで９０〜９５℃でかきまぜ
る。

透明溶液で存在する均質なりロム混合錯塩を塩化ナトリ
ウムの添加によって沈殿させ、ろ過によって単離し、塩
化す） ＋７ウム溶液で洗浄し真空乾燥する。

この染料は粉砕すれば暗赤色の水に易溶性の粉末であり
、硫酸アンモニウムを含む染浴から羊毛またはポリアミ
ド繊維を良好な堅ろう性を持つ濃い赤色に染める。

例５ ジアゾ化された６−ニトロ−２−アミノフェノール−４
−スルホン酸と１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロンとからよく知られた方法で得られたアゾ染料の１：
１型クロム錯塩（クロムｌ原子：モノアゾ染料１分子）
４６．９部と、ジアゾ化された４−ニトロ−２−アミノ
フェノールと１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ンとからよく知られた方法で得られたモノアゾ染料１６
．９５部と、ジアゾ化された６−ニトロ−４−メチル−
２−アミノフェノールと１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロンとから得られたモノアゾ染料１７．６５部
とを熱湯１０００部中でかきまぜる。

得られた懸濁液を州値７〜８に調整し。出発染料のいず
れもが認められなくなるまで引続き９０〜９５℃でかき
まぜる。

透明溶液で存在するクロム混合錯塩を塩化ナトリウムの
添加によって沈殿させ、ろ過によって単離し、塩化す）
ＩＪウム溶液で洗浄し真空乾燥する。

この染料は粉砕すれば赤色の水に易溶性の粉末で、硫酸
アンモニウムを含む染浴から羊毛または未来ポリアミド
を濃い堅ろうな緋色に染める。

比較染色実験例 Ａ、実験に使う染料の構造 染料 Ｉ 本発明の例３によって得られる染料である。

本発明の例４によって得られる染料である。

英国特許第９８６６５５号の例３によって得られる染料
である。

米染料 ■ 英国特許第９８６６５５号の例４によって得られる染料
である。

染料 ■ フランス特許第１２９７０１４号の例７の後の表中第９
番目の染料である。

米染料 ■ フランス特許第１２９７０１４号の例７によって得られ
る染料である。

Ｂ、羊毛の染色 次の表に示す量（Ｘ％）の染料および硫酸アンモニウム
３％を含有する液比１：５０の水性染浴中に、充分に湿
潤した羊毛試験片を４０℃で導入する。

浴の温度を４５分間以内に沸点まで上げ、６０分間染色
を続ける。

次に染色した羊毛片を冷水ですすぎ、乾燥する。

前記染色法において、染料Ｉ、ＩＩ、Ｉ、ＩＶ。

■および■の使用量が各々異なるのは同じ色強度（濃度
）を得るためである。

Ｃ６堅ろう度試験 ※■）
洗たくに対する染色堅ろう度（６０℃）染色法Ｂにより
得られた染色物の試料片を染色されていない羊毛片と一
緒に縫い合わせ、水１１あたり石けん５ｇ（石けんの組
成は後に示す）および無性炭酸ナトＩＪウム２ｇを含む
溶液で６０℃で３０分間洗う。

その後試料片を冷水ですすぎ乾燥する。

使用した石けんの組成 遊離アルカリ、 Ｎａ２ Ｃ０３として 最高 ０．３％遊遊離ア
カカリ 最高 ０．１％ＮａＯＨとして 全脂肪酸、ナ） ＩＪウ 最低 、５ ％ム塩として 遊離脂肪酸の凝固点 最高 ３０ ℃ ヨウ素価 最高 ５０ 変退色および汚染の判定を行いグレースケールと比較し
た結果を次の表に示す。

前記の表中の堅ろう度の数値は Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅ Ｎｏｒｍｅｎ−Ｖｅｒ
ｅｉｎｉｇｕｎｇに示されている変退色と汚染に関する
グレースケールの堅ろう度の数値に相当する。

結果 新規な染料Ｉおよび■は、羊毛上の汚染に関して洗たく
に対する染色堅ろう度は染料口および■よりも良好であ
り、変退色に関して洗たくに対する染色堅ろう度は染料
Ｖおよび■よりも良好であった。

２）耐光堅ろう度 染色法Ｂにより得られた染色物の試料片をキセノン放電
管の下に置く。

各試料片においてその半分は合計３００時間光にさらし
、残りの半分にはカバーをかけておく。

変退色の判定を行ない、ブルースケールと比較した結果
を次の表に示す。

前記の表中の堅ろう度の数値は Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｈｅ Ｎｏｒｍｅｎ−■ｅｒｅ
ｉｎｉｇｕｎｇに示されている数値に相当する。

結果 新規な染料Ｉおよび■は染料Ｉ〜■よりも耐光堅ろう度
が良好であった。

以上本発明の詳細な説明したが本発明の構成の具体例を
要約すれば次のとおりである。

（１）式（２）で表わされる染料の１：ｌ型クロム錯塩
を作り、式（３）で表わされる染料と反応させて１：２
型クロム錯塩とする前記特許請求の範囲に記載の方法。

（２） Ｘ、とＸ２とＸ３との中の１つがニトロ基で
ある式（３）で表わされる染料から出発する前記特許請
求の範囲または前項（１）のいずれかに記載の方法。

（３） Ｘｌが水素原子であり、Ｘ２とＸ３との一方
がニトロ基であり、他方が水素原子である式（３）で表
わされる染料から出発する前記特許請求の範囲または前
項（１）または（２）のいずれかに記載の方法。

（４） Ｘｌがニトロ基であり、Ｘ２が水素原子であ
り、Ｘ３がメチル基または塩素原子である式（３）で表
わされる染料から出発する前記特許請求の範囲または前
項（１）または（２）のいずれかに記載の方法。

（５）式 で表わされる染料の１： １型クロム錯塩と式 で表わされる染料とを反応させる前記特許請求の範囲ま
たは前項（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。

（６）式 で表わされる染料の１： １型クロム錯塩と式 で表わされる染料とを反応させる前記特許請求の範囲ま
たは前項（１）〜（２）または前項（４）のいずれかに
記載の方法。

（７）前記特許請求の範囲または前各項により得られた
染料を使うことから成る窒素含有材料を染色または捺染
する方法。

（８）前項（７）により得られた染色または捺染された
材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （これらの式中ＲおよびＲ１のそれぞれは置換されてい
   ないかまたはハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ア
   ルキル基またはニトロ基で置換されているフェニル基で
   あり、ＸｌとＸ２とＸ３との中の１つは水素原子であり
   、他のそれぞれは互いに独立して水素原子こハロゲン原
   子、ニトロ基またはメチル基である） で表わされるアゾ染料の１つをクロム供与体との反応に
   よってｌ：ｌ型りＯム錯塩に変え、この化合物を引続き
   式（３）または式（２）で表わされる金属化されていな
   い染料と反応させることから成る、式（式中Ｒ＃ Ｒ１
   １Ｘ１ｔ Ｘ２ならびにＸ３は前記と同じ意味であり、
   Ｍｅ＋は陽イオンである）で表わされるｌ：２型クロム
   錯塩染料の製法。