DE2514008C2

DE2514008C2 - Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2514008C2
Application number: DE19752514008
Authority: DE
Inventors: Heinz Basel Wicki
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1984-03-08
Also published as: DE2514008A1; CA1064480A; FR2267349A1; AR205925A1; ES436393A1; DD122077A5; BE827700A; JPS6020420B2; DD126920A5; FR2267349B1; IT1034983B; JPS50136318A; NL7504020A; GB1499745A

Description

worin

X und X' jeweils -NH- oder -O-, und
Me Eisen, Chrom oder Kobalt

bedeuten, und A wie im Anspruch 5 definiert ist, mindestens 1 MoI der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (111), und 0, 1, 2 oder 3 Mol einer dem Rest der Formel (IV) entsprechenden Diazoverbindung kuppelt, wobei nicht mehr als 4 MoI Diazoverbindung auf den Grundkörper der Formel (IX) gekuppelt werden.

Aus der DE-PS 6 70 935 >ad aus den DE-OS 2ö 16 44 331, 20 24 047 und 2162^19 sind Metallkomplexe von Polyazoverbindungen bekannt, die u. a. auch zum Färben von Leder geeignet sind. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte neue Metallkomplexe von Polyazoverbindungen besonders interessante Eigenes schäften als Farbstoffe insbesondere als Lederfarbsiofle besitzen.

Die Erfindung betrifft also bestimmte neue metallisierbare Azoverbindungen und deren Metallkomplexverbindungen, ferner deren Herstellung und die Ver-JO wendung der Metallkomplexverbindungen als Farbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Verbindungen der Formel

OH

MO₃S

NH

(D

R₅

Ri Wasserstoff oder Nitro,

R₁ -OH oder -NH₂,

R₃ -OH oder -NH₃,

R₁ Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen,

R₅ Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R₆ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, -COOM oder -SO₃M,

R₇ Wasserstoff oder-SO₁M,

R_s Wasserstoff oder den Rest einer Diazokomponente der Formel (IV)

R_n Wasserstoff, Nitro, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffes atomen oder Halogen und

M Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses Kation

bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß mar auf eine Kupplungskomponente der Formel

OH

MO₃S

Ri

N = N-

(IV) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel R4

R, Wasserstoff, Hydroxy, -NH₂, Alkyl oder Alkoxy

mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
R₁₀ Wasserstoff, Nitrr. -SO₃M oder -COOM,

NH₂

(III)

R₅ R«

und wenn R_s fur den Rest einer Diazokomponente der Formel (IV) steht, eine entsprechende weitere Diazoverbindung kuppelt.

Alkyl ist vorzugsweise Methyl oder Äthyl; Alkoxy ist vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy; M steht für Wasserstoff oder für ein einwertiges, bei anionischen Farbstoffen übliches, farbloses Kation, z. B. ein Alkalimetallkation oder ein unsubstituiertes Ammonium oder alkyl- oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammonium, wobei Alkyl 1-3 Kohlenstolfatome enthält und Hydroxyalkyl 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält; als Alkalimetallkatione kommen Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium und Kalium in Betracht und als Ammoniumkatione kommen z. B. unsubstituiertes Ammonium, Triäthylammonium, Tetramethylammonium, Mono-, Di-oderTriäthanolammonium iincl Mnnn-. Di- oder Triisopropanolammonium in Betracht.

Ri steht vorzugsweise für -NO₂. R₂ und Rj stehen vorzugsweise für -OH.

R₄, R₃ und R₆ stehen jeweils vorteilhaft für Wasserstoff oder die genannten clektronenanziehenden Substituenten, wobei wenn zwei dieser Reite fur elektronenanziehende Substituenten stehen, vorzugsweise diese meta- oder paraständig zueinander sind und wenn alle drei Reste für elektronenanziehende Substituenten stehen, diese vorzugsweise metaständig zueinander sind.

Wenn R₇ die Sulfogruppe bedeutet, so ist diese vorzugsweise metaständig zur Azogruppe. Vorteilhaft ist mindestens einsr der 4 Reste R₄, R₅, R₆ und R₇ von Wasserstoff verschieden, aber vorzugsweise bedeuten 1 bis 3 der 4 Reste R₄, R_ä, R* und R₇ Wasserstoff.

Halogen in der Formel (IV) steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Vorteilhaft steht einer oder zwei der Reste R₉ bis R_M tür Wasserstoff.

Sofern R₈ für den Rest einer Diazokomponente steht, werden hierfür vorzugsweise Diazoniumverbindungen gewählt, die eine höhere Kupplungsenergie aufweisen als die Diazoverbindungen aus den Aminen der Formel (III). Die Einführung dieses Restes R₈ wird dann vorzugsweise als letzte Kupplung vorgenommen.

Beispiele fur R₈ sind:

NO₂

— H

-N=N

NO₂

SO₃M

-N=N

-N = N

-N =

-N = N

OCH,

OH

-N = N

-N=N

SO₃M

-N=N

OH >

^SO₃M (CH₃),

SO₃M

-N=N

_N=N-/Q)-^N0

Die Trisazoverbindungen der Formel (I) enthalten vorteilhaft nicht mehr als drei Sulfogrupqen, wobei vorzugsweise höchstens eines von R,, und R₇ eine Sulfogruppe bedeutet. Die Disazoverbindungen der Formel (I) enthalten höchstens zwei Sulfogruppen und vorteilhaft ist höchstens eines von R₆ und R₇ Sulfo.

Vorteilhaft enthalten die Verbindungen der Formel (I) außer der in p-Stellung zur Azogruppe an den Naph-

thalinkern gebundene Sulfogruppe mindestens eine weitere wasserlöslichmachende Gruppe, d. h. eine Gruppe -COOM und/oder vorzugsweise -SO₃M.

Von den Verbindungen der Formeln (I) sind weiter diejenigen bevorzugt, worin R₁ für den Rest einer Diazokomponente der Formel (IV) steht.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche worin die Substituenten R₄ bis R₆ sich in den Stellungen ortho und para zur Iminogruppe befinden, der Substituent R₇ sich in ortho-Stellung zur Iminogruppe befindet, R| vorzugsweise -NO₂ bedeutet, R₂ und R₃ vorzugsweise fur -OH stehen und R₈ vorzugsweise für einen Rest der Formel (IV) steht.

Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

MO,S

OH

(Ia)

R'

worin Rg, R₁₀, R,, und M die oben angegebene Bedeutung haben und entweder R', R" und R' WasserstofTund

n"" c/Λ ι.* ι t · ι n»" \ir *~ce ι ι *_·

i\ —jwvv! ucucutcii uuci iv rra:ociaiuii vcucuici und eines von R' und R" -NO₂ und das andere von R' und R" -SO₃M und R"' Wasserstoff bedeuten und R' und R'" jeweils -NO₂ und R" -COOM bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die der Formel (I) entsprechenden Metallkomplexverbindungen, insbesondere 1:2-Eisen-, -Chrom- und -Kobaltkomplexverbindungen, worin mindestens eine der zwei komplexbildenden Azoverbindungen der Formel (I) entspricht und 1:1-Kupfer- und -Nickelkomplexverbindungen von Verbindungen der Formel (I).

Die 1:2-Metal!komplexverbindungen können aus zwei gleichen oder verschiedenen Azoverbindungen der Formel (I) oder auch 1:2-Metallkomplexverbindungen aus einer Azoverbindung der Formel (I) und einer von der Formel (1) verschiedenen, zur Komplexverbindung fähigen, Azoverbindung bestehen. Zur Erfindung gehören aberauch Gemische von Metallkomplexeii aus zwei oder mehr Metallen.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Metallkom

plexverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere geeignete Metallverbindungen mit einer Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls einer weiteren verschiedenen zur Komplexbildung fähigen Azoverbindung umsetzt, wobei in letzterem Fall die Azoverbindungen gleichzeitig oder in beliebi ger Reihenfolge mit der Metallverbindung bzw. den Metallverbindungen umgesetzt werden können.

Hierzu ist zu bemerken, daß der Rest Ri und die an den Naphthalinrest gebundene Hydroxygruppe zur Metallkomplexbildung befähigt sind, aber auch der Rest R₂ zur Metallkomplexbildung befähigt sein kann, sofern der Rest R₈ für den Rest einer Diazokomponente steht, die in Orthosteilung zur Azogruppe z. B. eine Hydroxygruppe aufweist, z. B. wenn im Rest der Formel (IV) R, Hydroxy bedeutet und in Orthostellung zur Azogruppe steht.

Bei den 1:2-Metallkomplexverbindungen aus einer Azoverbindung der Formel (I) und aus einer zweiten metallisierbaren Azoverbindung, ist letztere eine Verbindung der Formel

OH

A-N=N

R4

N=N

(V)

Il

worin R'i und R\ jeweils I lydroxy oder primäres Amino

A — einen Rest der Formel

OH

SZ
MO

Y₁ Wasserstoff, Chlor, SuIIb oder Nitro,

Y_: Chlor, Sulfo oder Nitro,

m 1 oder 2 und

η 0 oder

bedeuten, wobei /; + m = 2 ist und wenn die Formel (V) eine Trisazoverbindung darstellt, diese vorzugsweise mindestens eine Sullbgruppe enthält, insbesondere eine Azoverbincliing der Formel MIl oder der Formel

OH

N = N-

(VD

OH

Y,

Y, Wasserstoff. Chlor. Sulfo oder Nitro und Y. Chlor, Sulfo oder N'itrn

.". bedeuten

oder tier formel

OH

(VIII)

R, R<

Eine Variante des genannten Herstellungsverfahren besteht darin, daß man

a) zur Herstellung von erfindungsgemäßen 1:1-Kupfer- oder -Nickelkomplexverbindungen auf die Kupfer- bzw. Nickelkomplexverbindungen der s> Azoverbindungen der Formel (II), die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) und.

wenn R« für den Reste einer Diazokomponente der Formel (IV) steht, eine entsprechende weitere Diazoverbindung kuppelt oder daß man zur Herstellung von erfindungsgemüßen 1 :!-Kupferkomplexverbindungen, worin R_s den Rest einer Diazokomponente der Formel (IV) bedeutet, auf die Kupferkomplexverbindungen der Disazoverbindungen der Formel

MO₃S

OH

NH

(VIII)

eine dem Rest R₈ entsprechende Diazoverbindung kuppelt oder daß man

b) zur Herstellung von erfindungsgemäßan 1:2-Eisen-, -Kobalt- oder -Chromkompiexverbindungen auf die entsprechenden 1:2-MetallkompIexverbindungen aus einer Monoazoverbindung der Formel (Π) und einer anderen gleichen oder ver-

65 schiedenen metallisierbaren Azoverbindung die Diazoverbindurig aus einem Amin der Formel (III) und gegebenenfalls darauf eine weitere entsprechende Diazoverbindung kuppelt, insbesondere daß man auf 1 MoI eines Me-Komplsxes der Formel

SO₃M

(IX)

worin R_h R₂, X, Y|, Y₂, Me und M die oben angegebene Bedeutung haben, eingesetzt werden oder auch vorzugsweise 1 ^-Metallkomplexe aus zwei Verbindungen der Formel (II), insbesondere aus zwei gleichen Verbindungen der Formel (II).

Bevorzugt wird 1 Mol einer Verbindung der Formel (IX) mit 1-2 Mol einer Diazoverbindung oder eines Gemisches von Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (III) gekuppelt; zusätzlich kann noch mit 1-2 Mol einer der Formel (IV) entsprechenden Diazoverbindung oder eines entsprechenden Gemisches solcher Diazoverbindungen gekuppelt werden.

Die Verbindungen der Formel (II) können durch Kupplung einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

worm

X und X' jeweils -NH- oder -O-. und

Me Eisen, Chrom oder Kobalt bedeuten

und
A wie oben definiert ist,

mindestens 1 Mol der Dk-zoverbindung aus einem Amin der Formel (III),

und 0,1,2 oder 3 Mol einer entsprechenden Diazoverbindung kuppelt, wobei nicht mehr als 4 Mol Diazoverbindung auf den G rundkö rper der Formel (IX) gekuppelt werden, oder daß man zur Herstellung von 1:2-Me-Komplexverbindungen, worin mindestens eine der metallisierbaren AzoverbinrlnnciAn Hör Prtrtrtal /It Arttcnripht unH R- Hin DACt

einer Diazoverbindung der Formel (IV) bedeutet, auf die 1:2-Me-Komplexverbindung aus einer Disazoverbindung der Formel (VIII) und aus einer anderen gleichen oder verschiedenen metallisierbaren Azoverbindung der Formel (V) mindestens eine dem Rest R_s entsprechende Diazoverbindung kuppelt.

Als Verbindungen der Formel (IX) können beispielsweise solche der Formel

NH₂

OH

SO₃M
auf eine Verbindung der Formel

(XI)

-M = N

Me

-N=N

SO₃M

(X)

OH

(XII)

hergestellt werden, wobei die Kupplung nach an sich bekannten Methoden in basischem Medium, zweckmäßig in wässerigem Medium bei pH-Werten von mindestens 7,5 (7,5 bis 14) and Temperaturen von O bis 25°C, vorzugsweise 4 bis 5°C durchgeführt werden kann; der pH-Wert kann durch Zugabe z. B. von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, von Ammoniak oder einem Amin eingestellt werden, wobei '>inn eines von R₂ und R₃ OH und das andere Amino bedeutet die erste Kupplung sowohl in para-Stellung zur Aminogruppe als auch in para-Stellung zur Hydroxygruppe erfolgt, so daß Isomerengemische entstehen, welche gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise in die einzelnen Komponenten getrennt werden können.
Die zweite Kupplung, d. h. die Kupplung der Diazo-

¹M verbindung aus einem Amin der Formel (I!I) auf eine Verbindung der Formel (Ii) oder auch auf eine Verbindung der Formel (IX) erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, z. B. im erwähnten Temperaturbereich, in wässrigem Medium, bei pH-Werten von mindestens 5 (zwischen 5 und 14). Die dritte Kupplung, d. h. die Einführung des Restes R₈, sofern es der Rest einer Diazokomponente der Formel (IV) ist, erfolgt auch nach an sich bekannten Methoden, z. B. in wässrigem Medium bei den oben angegebenen Temperaturbedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 9.

Gegebenenfalls kann die Kupplung durch die Zugabe von Kupplungsbeschleunigern (z. B. Harnstoff, Pyridin, Cellosolve) beschleunigt werden.

Die Metallisierung der Azoverbindungen, insbesondere der Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), (V) bzw. (VII) und (VIII) erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Für die Einführung von Eisen verwendet man zweckmäßig ein Eisensalz, z. B.

i6

Eisen-II- oder -Ill-sulfat, -nitrat oder Eisentrichlorid, zweckmäßig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von 3.5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen von 95°C bis Rückflußtemperatur ode;-auch bei höherenTemperaturen, z. B. bis 120⁰C, wenn man unter Druck arbeitet Unter ähnlichen Temperaturbedingungen erfolgt die Metallisierung mit Cr, Co oder Ni, jedoch für Co-Komp'.exe vorteilhaft bei pH 4-10, fürNi-Komplexe vorteilhaft bei pH 3,5-6, für Cr-Komplexe vorteilhaft bei pH 2-10.

Gegebenenfalls kann unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder auch in organischen Lösungsmitteln allein verfahren werden; als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise über 100⁰C siedende mit Wasser mischbar:: Lösungsmittel in Betracht, in denen die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, wie z. B. Alkohole, Ätheralkohole oder Amide (ζ. Β. Cellosolve, Methylcellosolve, Formamid oder Dimethylformamid). Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist insbesondere für die Herstellung von Cr-Komplexen von Vorteil.

Als Nickelverbindung dienen z. B. Nickelformiat, Nickelacetat und Nickelsulfat.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromtrioxyd, Chromiflnorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Kaliumchromat- bzw. bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung.

Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat, -acetat, -sulfat und -chlorid und Kobaltichlorid und -acelat. Die Metallisierung wird mit Vorteil in der Weise durchgeführt, daß man auf zwei Mol Azoverbindung eine mindestens ein Mol, aber zweckmäßig weniger als zwei Mol Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken läßt. Bei der Metallisierung von Mischungen lassen sich zwei gleiche oder mindestens zwei voneinander verschiedene Azoverbindungen umsetzen. Es können also sogenannte homogene oder heterogene 1 ^-Metallkomplexe erhalten werden.

Bei der Herstellung von asymmetrischen (heterogenen) 1:2-Metallkomplexverbindungen ist es auch von Vorteil, insbesondere bei Co- und Cr-Komplexen, zuerst die entsprechenden l:l-Metallkomplexe herzustellen und diese dann mit einem weiteren Azofarbstoffe die entsprechenden 1 ^-Metallkomplexe umzusetzen. Auch diese Umsetzungen erfeigen auf an sich bekannte Weise.

Die Kupferung erfolgt z. B. in wässrigem Medium unter neutralen bis alkalischen Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten von 7,5 bis 10, vorzugsweise in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak, zweckmäßig in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen über 7O⁰C, vorzugsweise bei 80° bis 100⁰C, gegebenenfalls unter Druck. Für die Metallisierung verwendet man zweckmäßig auf 1 Mol Azofarbstoff eine mindestens einem Mol Kupfer entsprechende Menge Kupfersalz. Als Ammoniaküberschuß ist hier solch eine Menge Ammoniak gemeint, die über diejenige hinausgeht, welche durch das Kupfer koordinativ gebunden wird, und zwar vorzugsweise ein genügender Überschuß, damit das Kupfersalz darin gelöst sei.

Für die Metallisierung geeignete Kupferverbindungen sind z. B. Kupfer-II-chlorid, -acetat, -formiat oder -sulfat.

Die erhaltenen Metalikomplexverbindungen können nach an sich bekannten Methoden vom Reaklionsgemisch isoliert werden, bzw. wenn sie noch weiter mit Diazoverbindungen kuppelbar sind, können sie weitergekuppelt werden.

Vorzugsweise werden homogene 1:2-Metallkomplexverbindungen hergestellt.

Gemische von Metallkomplexverbindungen verschiedener Metalle können z. B. durch bloßes Beimengen der einzelnen MetalUtomplexverbindungen erhalten werden oder, vor allem wenn die komplex!,ildenden metallisierbaren Azoverbindungen die gleichen sind,

ίο auf an sich dem Fachmann geläufige Weise durch Metallisieren mit den jeweiligen Metallverbindungen, so wie es den jeweiligen Temperatur- und pH-Bedingungen entspricht Von den erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen sind besonders die Eisen- und die Kobaltkomplexe bzw. Gemische von Eisen- und Kobaltkomplexen bevorzugt

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen, worin mindestens einer der komplexbildenden Azofarbstoffe der Formel (I) entspricht, sind wertvolle wasserlösliche Farbstoffe und können aügesneir! für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten eingesetzt werden, insbesondere von Papier und vor allem von Leder.

Es eignen sich beliebige Sorten von Leder und das Leder kann nach beliebigen, für das Färben von Leder geeigneten Methoden mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen gefärbt werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben eine senr hohe Affinität für Leder und zeichnen sich durch ein sehr gutes Färbevermögen für

jo schwach affine Leder aus. Ihr Egalziehvermögen ist gut und es sind besonders tiefe, volle Brauntöne zu erzielen. Die e/haltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten aus, insbesondere Lichtechtheit, Hartwasserechtheit, Waschechtheit, Schweißechtheit, Säure- und Alkaliechtheit und Schleifechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

29.5 Teile 1 - Amino - 2 - hydroxy - 4 - sulfo - 6 - nitronaphthalindiazoniumverbindung (Nitrodiazoxydsäure Na-SaIz) werden unter Rühren in eine Lösung von

11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen Soda calc. bei 0° eingetragen.

Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. In die Lösung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfodiphenylamin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Minuten zufließen gelassen und 1 Stunde gerührt.

In den entstandenen Disazofarbstoff wird die Diazoverbindung aus 13,8 Teilen l-Amino-4-nitrobenzol bei pH 6 im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben und 3 Stunden gerührt.

Der entstandene Trisazofarbstoffwird auf 95°geheizt, dann mit 13 Teilen Eisentrichlorid krist. versetzt und bei pH 4,5 während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 20° wird der Farbstoff abfiltriert.

Er trocknet als schwarz-braunes Pulver und färbt Leder in dunkelbraunen Tönen von guter Licht-, Wasch-, Schweiß-, Hartwasser-, Säure- und Alkalicchtheit.

Beispiel la

Ersetzt man im Beispiel 1 die 13 Teile Eisenchlorid krist durch 14 Teile Kobaltosulfat krist und verfährt für die Metallisierung bei pH 9 (eingestellt durch NaOH-Lauge), so erhält man durch Aussalzen mit Kochsalz, in Form desNa-Salzes oder, durch Aussäuern, inFonn der freien Säure einen Farbstoff der Leder in dunkelbraunen Tönen von guter Licht-, Hartwasser-, Wasch-, Schweiß-, Säure- und Alkaliechtheit färbt.

Beispiel Ib

Ersetzt man im Beispiel la die 14 Teile Kobaltsulfat durch die entsprechende Menge Nickelsulfat und verfahrt für die Metallisierung bei pH 3,5-5, so erhält man einen Farbstoff der Leder in dunkelbraunen Tönen mit ähnlich guten Eigenschaften färbt

Beispiel Ic

Der wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Trisazofarbstoff wird in Formamid gelöst, auf 120° erhitzt und mit 25 Teilen Chromalaun versetzt Nach erfolgter Komplexierung wird der Farbstoff durch Eingießen in eine 20% Kochsalzlösung ausgeschieden, abfiltriert und stellt im getrockneten Zustand ein schwarzbraunes Pulver dar, das Leder in tiefrotbraunen Tönen echt färbt Wird der Farbstoff durch Aussäuern isoliert, so wird er in Form der freien Säure erhalten.

Beispiel Id

Der wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Tris· ίο azofarbstoff wird auf 80° erhitzt und durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat krist in Anwesenheit eines leichten Ammoniaküberschusses während 1 Stunde bei 80° gekupfert Nach dem Abkühlen auf 20° durch Einstreuen von Kochsalz wird der Cu-Komplexfärbstoff in is Form des Ammoniumsalzes abgeschieden, filtriert und getrocknet Das trockene schwarze Pulvsi färbt Leder in dunkelbraungrauen Tönen von guter Licht-, Wasch-, Schweiß-, Hartwasser-, Säure- und Alkaliechtheit Durch Aussäuern kann der Farbstoff in Form der freien Saure erhalten werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsge mäße homogene Metallkomplexverbindungen vot Azofarbstoffe!! der Formel

OH

HO₃S

(ΧΠΙ)

angeführt, welche durch die Reste R₁₁ bis R₁₆ gekennzeichnet sind; die 1:2-Co-Komplexverbindungen und die Cu-Komplexverbindungen geben auf Leder dunkelgraubraune Färbungen, die Fe- und die Ni-

Tabelle

Komplexverbindungen dunkelbraune Färbungen um die 1:2-Cr-Komplexvfrbindungen dunkelrotbraun Färbungen. Sie können den obigen Beispielen entspre chend hergestellt werden.

Bsp. Nr.

Rl5

Rl6

— N = N-	NO,
-N=N-

-N = N-	OCH₃
-N=N-

-N = N-


<Q>
Γ NO,

<p>
OCH₃
Ψ
I COOH

— H

-MO₂ -SO₃H

-SO₃H — H

— H

— H —NO, —NO, -COOH

— H —H —NO, —SÖjH

— H —H —NO, —SOjH

19

Ι-Orisci/unc

Bsp. Nr. R-2

-H

SO₃H 8 — N=N-<( )>— COOH

Cl

-N = N

— SOjH —H

NOj NOj

-N = N

HO SOjH

NOj

-N = N-

HO NO₂

-SO₃H —H

-NO₂ —SOjH

—SO₃H —Η —Η —Η

-SOjI! —Η —Η —Η

10	— H	I CHj	-COOH	— Η	— Η	-NO₂	-SO₃H
11	-N = N-		-NO₂	— Η	— Η	-NO₂	-SO₁H
12	— N = N-	ψ-		-SO₃H	— Η	— Η	— H
		I OH
13	— H		-Cl	-SOjH	— Η	— Η	— Η
14	_Ν = Ν-	I CH₃		— Η	-NOj	-SOjH	— Η
			-CH₃
15	-N = N-	I NHj		-SO₃H	— Η	— Η	— Η
		OH	-NO₂
16	-N = N-			-SO₃H	— Η	— Η	— Η

— H —H

— SOjH —H —H

— H

— H —H

21

Fortsetzung

Bsp. Nr.

R.5

OH

-N=N

-N = N

-SO₃H —Η —Η —Η

—SO₃H —Η —Η —Η

—SO₃H —H —H —H

OCH₃

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße homogene Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoflen der Formel

OH

NH₂

NO₂

angeführt, welche durch die Reste R,₂ bis R₁₆ gekennzeichnet sind; die 1:2-Co-Komplexverbindungen und die Cu-Komplexverbindungen geben auf Leder dunkelgraubraune Färbungen, die Fe- und die Ni-Komplexvyrbindungen dunkelbraune Färbungen und die 1:2-Cr-Komplexverbindungen dunkelrotbraune Färbungen. Sie können den obigen Betspielen entsprechend hergestellt werden.

Tabelle

Bsp. Nr. R_|;

R₁

R|5

R|6

OCH₃

-N = N

-SO₃H —H —H —H

-SO₃H —-H —H —H

-SO₃H —H —H —H

24

Mm-. Nr. R₁.

-N = N

-H

— Η

-H

— Η

-SOjH

-SO₁H

-SO₃H —Η

-NO,

SO₃H - NO,

— Η

—Η

-SO₃H -NO₂ —Η

-SO₃H —NO, -H

—II

NO, —Η

-SO₁H —ΝΟ_: —Η

In der folgenden Tabelle sind weitere errindungsgemäBe homogene Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel

OH

NH₂

(XV)

NO₂

angeführt, welche durch die Reste R_n bis R|₆ gekennzeichnet sind; die 1:2-Co-Komplexverbindungen und die Cu-Komplexverbindungen geben auf Leder dunkelgraubraune Färbungen, die Fe- und die Ni-Komplexverbindungen dunkelbraune Färbungen und die 1:2-Cr-KompIexverbindungen dunkelrotbraune Färbungen. Sie können den obigen Beispielen entsprechend hergestellt werden.

Tabelle

Bsp. Nr. R,

R.5

-N=N

NO₂

-SO₃H —H —H —H

—SOjH —H —H —H

Fortsetziiiie

Hsp. Nr.

-N = N

OCH₃

OCH,

NO₂

SO₃H

— N = N

OCMj

N = N —<λΎ>~~ ^N °²

N = N —<(Q)>— OC H,

OCH,

SO₃H

Beispiel 47

29,5 Teile l-Amino^-hydroxy-it-sulfo-o-nitronaphthalindiazoniumverbindung werden unter Rühren in eine Lösung von

11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzoi in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen Soda calc. bei 0° eingetragen. Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. In die Lösung des entstandenen MonoazofarbstofTes wird die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfo-diphenyIamin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Minuten zufließen gelassen und 1 Stunde gerührt.

ΪΡ. den entstandener¹. DiazofarbstoiF wird die Diazoverbindung aus

12,3 Teilen l-Amino-2-methoxybenzol bei pH 9 gegeben und eine Stunde bei 5° gerührt, wenn die Di-

-SO₃H

-H

-SO₃H —H

-SO₃H —Η

-SO₃H — H

— H

-SO₃H

— SO₃H

-NO₂

— NO₂

— H

— SO₃H -NO₂ —H

-NO₂ —H

-SO₃H -NO₂ —H

— H

azokomponente vollständig ausgekuppelt hat, wird der entstandene Trisazofarbstoff auf 95-100° geheizt und mit 7 Teilen Kobaltsulfat krist. versetzt. Der pH wird auf 9 eingestellt und während 1 Stunde bei 95-100°gehalten. Nachdem sämtliches Kobalt in den Komplex eingelagert ist, stellt man die Reaktionsmischung auf pH 4-5, versetzt mit 6,5 Teilen Eisenchlorid und hält eine weitere Stunde auf 95-100°.

Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Kochsalz aus seiner Lösung abgeschieden und getrocknet.

Man erhält ein Gemisch aus dem 1:2-KobaIt- bzw. I:2-Eisenkomplex des Trisazofarbstoffe*, das Leder in neutraler, tiefbrauner Nuance mit hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 48

NO₁

HO₃S

FarbstofT I

29,5 Teile l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-fi-nitronaphthalindiazoniumverbindung werden unter Rühren in eine Lösung von

Teilen 1,3-Dihydroxybenzol gelöst in 200 Teilen Wasser und unter Zusatz von 35 Teilen Soda ca!c. bei 0-15° eingetragen. Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. In die Lösung des erhaltenen Monoazofarbstoffe wird die Diazoverbindung aus

26,4 Teilen 4-Amino-2-suli'o-diphenyIamin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Min. zufließen gelassen und eine Stunde gerührt bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. In den entstandenen Disazofarbstoffläßt man die Diazoverbindung aus

12.3 Teilen l-Amino-2-methoxybenzol bei pH 9 zufließen. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°. Es wird 1 Stunde gerührt. Wenn vollständige Auskupplung stattgefunden hat, wird der entstandene Farbstoff mit

Farbstoff II

vereinigt, der wie folgt hergestellt wird:
Die Däazoverbindung aus

19,9 Teilen l-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzol wird bei pH 9 und 0-5° mit

Teilen 1,3-Dihydroxybenzol gekuppelt, in den entstandenen Monoazofarbstoff wird die Diazoverbindung, hergestellt aus

26.4 Teilen 4-Amino-2-sulfo-diphenylamin, bei pH 9 zugegeben und während 2 Stunden bei 0—5° gerührt Nach vollständiger Kupplung werden die Farbstoffe I und II gemeinsam auf 95° aufgehest, mit

Teilen Eisen-IIi-chlorid krist versetzt. Der pH wird ni!t Salzsäure auf 4,5 eingestellt und die Mischung während I Stunde auf 95° gehalten. Durch Zusatz von Kochsalz wird das Reaktionsgemisch abgetrennt und filtriert. Der trockene Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das Leder in tiefrotbrauner Nuance anfärbt.

Auf analoge Weise wie in den Beispiels:! !a uvtii !c können die entsprechenden Co- und Cr-Komplexe hergestellt werden.

Die hergestellten Farbstoffe können sowohl als freie Säuren als auch in Form der entsprechende;. Salze (Na*, K*. Li*. NH?) für das Färben eingesetzt werden.

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs während 30 Minuten zum Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlikkers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer tiefgraubraunen Nuance.

Färbebeispiel B

bo 100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und anschließend in einem frischen Bade wie folgt gefärbt:

500 Teile von 55°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten unter Beispie! ! beschriebenen Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während I Stunde und 30 Minuten im Färbefaß gefärbt Zur Erschöpfung des Färbebades werden lang-

sam 4 Teile Ameisensäure (85"/οιβ) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefbraungefärbtes, sehr egales Veloursleder.

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefgraubraunem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen

Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85Wg) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man

ίο erhält ein Leder in dunkelgraubraunem Farbion von guten Echtheiten.

Ersetzt man in den obigen Beispielen A-D den Farbstoff des Beispiels 1 durch die gleiche Menge der Farbstoffe der Beispiele la bis Id bzw. 2-48, so erhält man Lederfärbungen mit ähnlichen Eigenschaften; die Nuance der erhältlichen Färbungen ist in den entsprechenden Herstellungsbeispielen bzw. in der Einleitung der Tabellen angegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen der Formel

OH R₃

MO₃S

worin

R₁ Wasserstoff oder Nitro, R₂ -OH oder NH,, R, -OH oder -NH,,

R₄ Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1 -4 Kohien-Stoffatomen,

(D

R₅ Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R₄ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen -COOM oder SOjM,

R₇ Wasserstoff oder-SO₃M,

R_s Wasserstoff oder einen Rest der Formei

N = N- (IV)

Wasserstoff, Hydroxy, -NH₂, Alkyl oder Alkoxy mit 1 -4 Kohlenstoffatomen, so

Wasserstoff, Nitro, -SO₃M oder -COOM, Wasserstoff. Nitro, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogen und Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses

OH

MO₃S

Kation

bedeuten.

2. Verbindungen gemäß Anspruch I worin R₁ -NO₂ bedeutet.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel

(Iu)

R"

Rio R,

worin R_v, R₁₁₁. R_n und M die oben angegebene Bedeutung haben und entweder R', R" und R'" Wasserstoff und R"" -SO₃M bedeuten, oder R"" Wasserstoff bedeutet und eines von R' und R" -NOj und das andere von R' und R" -SO₃M und R'" Wasserstoffbedeuten oder R' und R'" jeweils -NO₂ und R" -COOM bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Kupplungskomponente der Formel

50

OH

bO die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

NH₂ (111)

und, wenn R₈ für den Rest einer Diazokomponente der Formel (IV) steht, eine entsprechende weitere Diazoverbindung kuppelt.

S. Metallkomplexverbindungen von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1. worin Metall Eisen, Kobalt, Chrom, Nickel oder Kupfer bedeutet und Gemische solcher Metallkomplexverbindungen, wobei bei den 1:2-Metall-Komplexverbindun· gen. Metal! Eisen, Kobalt oder Chrom bedeutet und die eine der komplexbildenden, mctullisierbaren Azoverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch I und die andere der Formel

N=N

H (R₁)*

R4 Rs

(V)

und R₃ jeweils Hydroxy oder primäres

worin R Amino,

A — einen Sest der Formel

OH

MO₃S

OH

Y₁ Wasserstoff, Chlor, Sulfo oder Nitro,

Y₂ Chlor, Sulfo oder Nitro,

m 1 oder 2 und

π O oder 1

bedeuten und π + m = 2 ist, entspricht.

6. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere geeignete Metallverbindungen mit einer Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls einer weiteren verschiedenen zur Komplexverbindung fähigen Azoverbindung Formel (V) umsetzt, wobei im letzteren Fall die Azoverbindungen gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit der Metallverbindung bzw. den Metallverbindungen umgesetzt werden können.

7. Verfahren zur Herstellung von 1:1-Kupferkomplexverbindungen gemäß Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Kupferkomplexverbindungen der Azoverbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 4 die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) gemäß Anspruch 4 und, wenn R₈ für den Rest einer Diazokomponente der Formel (I V) steht, eine entsprechende weitere Diazoverbindung kuppelt, oder daß man zur Herstellung von erfindungsgemäßen 1:1-Kupferkomplexverbindungen, worin R₁₁ den Rest einer Diazokomponente der Formel (IV) bedeutet, auf die Kupferkomplexvcrbindungen der Diazoverbindungen der Formel

(VIII)

R₄ R₅

eine dem Rest R₈ entsprechende Diazoverbindung kuppelt.

8. Verfahren zur Herstellung von 1:2-MetaII-Komplexvefbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die entsprechenden 1:2-Metall-Komplexverbindungen, aus einer Monoazoverbindung der Formel (II) gemäß Anspruch 4 und einer anderen gleichen oder verschiedenen metallisierbaren Azoverbindung die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (IH) gemäß Anspruch 4 und gegebenenfalls darauf eine entsprechende weitere Diazoverbindung kuppelt, oder daß man zur Herstellung von 1:2-Metall-Kom-

plexverbindungen, worin mindestens eine der metallisierbaren Azoverbindungen der Formel (I) entspricht und R₈ den Rest einer Diazoverbindung der Formel (IV) bedeutet, auf die 1:2-Metäll-Kömplexverbindung aus einer Disazoverbindung der Formel (VIII) und aus einer anderen gleichen oder verschiedenen metallisierbaren Azoverbindung der Formel (V) mindestens eine dem Rest R₈ entsprechende Diazüverbindung kuppelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol eines Metall-Komplexes der Formel

SO₃M

(DC)

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man homogene 1:2-Me-Komplexverbindungen herstellt

11. 1:2-Metallkomplexgemische gemäß Anspruch 5, bestehend aus Eisen- und aus Kobaltkomplexverbindungen.

12. Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärb baren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 5 einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Leder oder Papier färbt

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man schwach affines Leder färbt.