Die Erfindung betrifft bestimmte metallisierbare Azofarbstoffe, die durch die Anwesenheit eines Diazoxydsäure- bzw.
Nitrodiazoxydsäurerestes gekennzeichnet sind und deren Metallkomplexverbindungen, insbesondere Eisenkomplexverbindungen, sowie deren Herstellung und die Verwendung der Metallkomplexverbindungen als Farbstoffe.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Vergah- ren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen, worin mindestens einer der Komplexbildner der Formel
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worin R1 Wasserstoff oder Nitro, R2-OH oder -NH2, R3 -OH oder -NH2, R4 Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, -COOM oder -SO3M, R7 Wasserstoff oder -SO3M, R8 den Rest einer beliebigen Diazokom ponente, n 0 oder 1 und M Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses Kation bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge auf 1 Mol eine Kupplungskomponente der Formel
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die Diazoverbindung aus 1 Mol eines Amins der Formel
EMI1.3
und n Mol einer weiteren Diazoverbindung kuppelt,
und die Azoverbindung mit einer metallabgebenden Verbindung zum Metallkomplex in Substanz metallisiert.
In den obigen Formeln (I) bis (III) ist Alkyl, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Sec.-Butyl oder tert. Butyl und Alkoxy ist Methoxy, Athoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Sec.-Butoxy oder tert. Butoxy; M steht für Wasserstoff oder für ein einwertiges farbloses Kation, z. B. ein Alkalimetallkation oder ein unsubstituiertes Ammonium oder Alkyl- oder Hydroxyalkylsubstituiertes Ammonium, wobei Alkyl 1-3 Kohlenstoffatome enthält und Hydroxyalkyl 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält; als Alkalimetallkatione kommen Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium oder Kalium in Betracht und als Ammoniumkatione kommen z. B. unsubstituiertes Ammonium, Triäthylammonium, Tetramethylammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium und Mono-, Di- oder Triisopropanolammonium in Betracht.
Der Rest R8 steht für den Rest einer beliebigen Diazokomponente und damit sind solche gemeint, die in der Azochemie üblich sind, vor allem einkernige Diazokomponenten. Vorteilhaft ist der Rest R8 einkernig und entspricht vorzugsweise der Formel
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worin R9 Wasserstoff, Hydroxy, -NH2, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rlo Wasserstoff, Nitro, -SO3M oder -COOM und R11 Wasserstoff, Nitro, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Vorteilhaft steht einer oder zwei der Reste R9 bis R11 für Wasserstoff.
Die Trisazoverbindungen der Formel (I) können bis zu vier Sulfogruppen enthalten, vorteilhaft enthalten sie jedoch nicht mehr als drei Sulfogruppen, wobei vorzugsweise höchstens eines von R6 und R7 eine Sulfogruppe bedeutet. Die Disazoverbindungen der Formel (I) können bis höchstens drei Sulfogruppen enthalten, wobei jedoch diejenigen bevorzugt sind, die höchstens zwei Sulfogruppen enthalten, d. h. höchstens eines von R6 und R7 ist Sulfo.
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<tb>
<SEP> Beispiele <SEP> für <SEP> R8 <SEP> N=N- <SEP> sind: <SEP> -N-N <SEP> 2
<tb> <SEP> -N=N <SEP> Cl
<tb> <SEP> -N=NtNO <SEP> 2 <SEP> -N=N < o <SEP> NO2
<tb> <SEP> NO2 <SEP> NO2
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<tb> <SEP> SO3M <SEP> -N=N <SEP> COOM
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<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> N=NNO2 <SEP> -N=NX <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> N=Nffi$Cl
<tb>
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Bevorzugte Verbindungen der Formel (111) sind
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worin eines von R' und R" -NO2 und das andere von R' und
R" -SO3M und R"' Wasserstoff bedeuten oder R' und R"' jeweils -NO2 und R" -COOM bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, worin R1 -NO2 bedeutet. Für R2 und R3 ist Hydroxy bevorzugt.
Die Erfindung betrifft insbesondere die der Formel (I) ent sprechenden Eisenkomplexverbindungen, d. h. 1:2 Eisenkom plexverbindungen aus zwei gleichen oder verschiedenen
Azoverbindungen der Formel (1) oder auch 1 :2-Eisenkomplex verbindungen aus einer Azoverbindung der Formel (I) und einer von der Formel (I) verschiedenen, zur Komplexbindung fähigen, Azoverbindung. Das Verfahren zur Herstellung solcher Eisenkomplexverbindungen ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) und eine weitere, gleiche oder verschiedene zur Komplexbildung fähige Azoverbindung mit einem Eisensalz umsetzt.
Hierzu ist zu bemerken, dass im allgemeinen der Rest R3 und die an den Naphthalinrest gebundene Hydroxygruppe zur Metallkomplexbildung befähigt sind, wobei jedoch zu bemerken ist, dass auch der Rest R2 zur Metallkomplexbildung befähigt sein kann, wenn n=1 ist und R8 in Orthostellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe aufweist, z. B. wenn im Rest der Formel (IV) R9 Hydroxy bedeutet und in Orthostellung zur Azogruppe steht.
Besteht die 1 :2-Eisenkomplexverbindung aus einer Azoverbindung der Formel (I) und aus einer von der Formel (I) verschiedenen metallisierbaren Azoverbindung, so ist letztere beispielsweise eine Monoazoverbindung der Formel
EMI2.3
worin R'2 und R'3 jeweils Hydroxy oder primäres Amino, und A einen gegebenenfalls substituierten, vizinal zweiwertigen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, insbesondere eine Azoverbindung der Formel (II) oder der Formel
EMI2.4
worin Y1 Wasserstoff, Chlor, Sulfo oder Nitro und Y2 Chlor, Sulfo oder Nitro bedeuten; oder noch Azofarbstoffe der Formel
EMI2.5
worin Y1 Wasserstoff, Chlor, -SO3M oder -NO2 und Y2 Chlor, -SO3M oder -NO2 bedeuten.
Eine Variante des obengenannten Verfahrens besteht darin, dass man auf ein Fe-Komplex der Formel
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worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, R'2 -OH oder -NH2 X und X' jeweils -0- oder -NH- und A einen gegebenenfalls substituierten vic. zweiwertigen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, mit 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) und 0, 1, 2 oder 3 Mol einer beliebigen Diazokomponente kuppelt.
Als Verbindungen der Formel (VIII) können beispiels
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worin R1, R2, R'2, X, Ya, Y2 und M die oben angegebene Bedeutung haben, eingesetzt werden oder auch vorzugsweise 1:2 Eisenkomplexe aus Verbindungen der Formel (II), insbesondere aus zwei gleichen Verbindungen der Formel (II).
Bevorzugt wird 1 Mol einer Verbindung der Formel (VIII) mit 1-2 Mol einer Diazoverbindung oder eines Gemisches von Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (III) gekuppelt; zusätzlich kann noch mit 1-2 Mol einer weiteren Diazoverbindung, insbesondere einer der Formel (IV) entsprechenden Diazoverbindung oder eines entsprechenden Gemisches solcher Diazoverbindungen gekuppelt werden.
Die Verbindungen der Formel (II) können durch Kupplung einer Verbindung der Formel
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auf eine Verbindung der Formel
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hergestellt werden, wobei die Kupplung nach an sich bekannten Methoden in basischem Medium, zweckmässig in wässerigem Medium bei pH-Werten von mindestens 7,5 z. B. 7,5 bis 14 und Temperaturen von 0 bis 25 , vorzugsweise 4 bis 5 "C durchgeführt werden kann; der pH-Wert kann durch Zugabe z. B. von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, von Ammoniak oder einem Amin eingestellt werden. Die zweite Kupplung, d. h. die Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) auf eine Verbindung der Formel (II) oder auch auf eine Verbindung der Formel (VIII) erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, z. B. im erwähnten Temperaturbereich in wässerigem Medium bei pH-Werten von mindestens 5, z.
B. zwischen 5 und 14. Hierbei ist zu bemerken, dass durch geschickte Wahl des pH-Wertes die Stellung der Kupplung gewählt werden kann, d. h.
unter eher sauren Bedingungen (z. B. pH 5 bis 7) wird die Kupplung in Orthostellung zu Aminogruppen stattfinden, während bei eher basischen Bedingungen (z. B. pH 7 bis 14) wird die Kupplung eher in Orthostellung zu einer Hydroxygruppe stattfinden. Die dritte Kupplung, d. h. die Einführung des Restes R8-N=N-, wenn n=1 ist, erfolgt auch nach an sich bekannten Methoden, z. B. in wässerigem Medium bei den oben angegebenen Temperaturbedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 9. Gegebenenfalls kann die Kupplung durch die Zugabe von Kupplungsbeschleunigern (z. B. Harnstoff, Pyridin, Zellosolve) beschleunigt werden.
Die Metallisierung der Azoverbindungen, insbesondere der Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), (V) bzw. (VII) erfolgt nach an sich bekannten Methoden z. B.
mit einem Eisensalz, z. B. Eisensulfat, Eisennitrat oder Eisentrichlorid, zweckmässig in wässerigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen von 95 "C bis Rückflusstemperatur oder auch bei höheren Temperaturen, z. B.
bis 120 "C, wenn man unter Druck arbeitet.
Die erhaltenen Metallkomplexverbindungen können nach an sich bekannten Methoden vom Reaktionsgemisch isoliert werden, bzw. wenn sie noch weiter mit Diazoverbindungen kuppelbar sind, können sie weitergekuppelt werden.
Die erhaltenen Metallkomplexverbindungen, worin mindestens einer der komplexbildenden Azofarbstoffen der Formel (I) entspricht, sind wertvolle wasserlösliche Farbstoffe und können allgemein für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten eingesetzt werden, insbesondere von Papier und vor allem von Leder.
Es eignen sich beliebige Sorten von Leder und das Leder kann nach beliebigen, für das Färben von Leder geeigneten Methoden mit den erfindungsgemässen Farbstoffen gefärbt werden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe haben eine sehr hohe Affinität für Leder und zeichnen sich durch ein sehr gutes Färbevermögen für schwach affine Leder aus. Ihr Egalziehvermögen ist hervorragend und es sind besonders tiefe, volle Brauntöne zu erzielen. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten aus, insbesondere Lichtechtheit, Waschechtheit, Säure- und Alkaliechtheit und Schleifechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
29,5 Teile 1-Amino-2-hydroxy4sulfo-6-nitro-naphthalindia- zoniumverbindung (Nitrodiazoxydsäure Na-Salz) werden unter Rühren in eine Lösung von 11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen Soda calc. bei 0" eingetragen.
Nach 2 Stunden die Kupplung beendet. In die Lösung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfo-diphenylamin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Minuten zufliessen gelassen und 1 Stunde gerührt.
In den entstandenen Disazofarbstoff wird die Diazoverbindung aus 13,8 Teilen 1-Amino-4-nitrobenzol bei pH 6 im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben und 3 Stunden gerührt.
Der entstandene Trisazofarbstoff wird auf 95" geheizt, dann mit 13 Teilen Eisentrichlorid krist. versetzt und bei pH 4,5 während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 20 wird der Farbstoff abfiltriert.
Er trocknet als schwarz-braunes Pulver und färbt Leder in dunkelbraunen Tönenxvon guter Licht-, Wasch-, Schweiss-, Hartwasser-, Säure- und Alkaliechtheit Beispiel la
Ersetzt man im Beispiel 1 die 13 Teile Eisenchlorid krist.
durch 14 Teile Kobaltosulfat krist. und verfährt für die Metallisierung bei pH 9 (eingestellt durch NaOH Lauge), so erhält man durch Aussalzen mit Kochsalz, in Form des Na-Salzes oder, durch Aussäuern, in Form der freien Säure einen Farbstoff der Leder in dunkelbraunen Tönen von guter Licht-, Hartwasser-, Wasch-, Schweiss-, Säure- und Alkaliechtheit färbt.
Beispiel lb
Ersetzt man im Beispiel la die 14 Teile Kobaltsulfat durch die entsprechende Menge Nickelsulfat und verfährt für die Metallisierung bei pH 3,5-5, so erhält man einen Farbstoff der Leder in dunkelbraunen Tönen mit ähnlich guten Eigenschaften färbt.
Beispiel 1 c
Der wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellte Trisazofarbstoff wird in Formamid gelöst, auf 1200 erhitzt und mit 25 Teilen Chromalaun versetzt. Nach erfolgter Komplexierung wird der Farbstoff durch Eingiessen in eine 20010 Kochsalzlösung ausgeschieden, abfiltriert und stellt im getrockneten Zustand ein schwarzbraunes Pulver dar, das Leder in tiefrotbraunen Tönen echt färbt.
Wird der Farbstoff durch Aussäuern isoliert, so wird er in Form der freien Säure erhalten.
Beispiel 1d
Der wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellte Trisazofarbstoff wird auf 80" erhitzt und durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat krist. in Anwesenheit eines leichten Ammoniak überschusses während 1 Stunde bei 80" gekupfert. Nach dem Abkühlen auf 20 durch Einstreuen von Kochsalz wird der Cu-I(omplexfarbstoff in Form des Ammoniumsalzes abgeschieden, filtriert und getrocknet. Das trockene schwarze Pulver färbt Leder in dunkelbraungrauen Tönen von guter Licht-, Wasch-, Schweiss-, Hartwasser-, Säure- und Alkaliechtheit. Durch Aussäuern kann der Farbstoff in Form der freien Säure erhalten werden.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe homogene Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel
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angeführt, welche durch die Reste R12 bis Rt6 gekennzeichnet sind; die Co-Komplexverbindungen und die Cu-Komplexverbindungen geben auf Leder dunkelgraubraune Färbungen, die Fe- und die Ni-Komplexverbindungen dunkelbraune Färbungen und die 1 :2-Cr-Komplexverbindungen dunkelrotbraune Färbungen. Sie können den obigen Beispielen entspre chend hergestellt werden.
T A B E L IJ E
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<tb> Bsp <SEP> . <SEP> Nr <SEP> . <SEP> R12 <SEP> R1 <SEP> 3 <SEP> R1 <SEP> 4 <SEP> R15 <SEP> R1 <SEP> 6
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 2 <SEP> -NL=N-NO, <SEP> -H <SEP> -NO, <SEP> -SO,H
<tb> <SEP> 3 <SEP> N=NX <SEP> SO3H <SEP> -H <SEP> CH2 <SEP> -H <SEP> zu-H
<tb> <SEP> NO2
<tb>
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<tb> Bsp.Nr.
<SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> R16
<tb> <SEP> 4 <SEP> -N=NOCH3 <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> -COOH
<tb> <SEP> 5 <SEP> N=NH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> 6 <SEP> -N=N <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> COOH
<tb> <SEP> 7 <SEP> -N=NNO2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> | <SEP> - <SEP> |-H <SEP> |N 2 <SEP> | <SEP> 5 3
<tb> <SEP> 593 <SEP> H
<tb> <SEP> s <SEP> -N=NCOOH <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 9 <SEP> -N=NNO2 <SEP> 503 <SEP> H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> 10 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> 11. <SEP> -N=N- <SEP> bCOOH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> <SEP> 12 <SEP> -N=N-$No2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb>
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<tb> Bsp.
<SEP> Nr <SEP> Ist12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> 15 <SEP> R1
<tb> <SEP> 13 <SEP> -H <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 14 <SEP> -N=N2-C1 <SEP> - <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -H
<tb> <SEP> 15 <SEP> N=N;$3 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 16 <SEP> N=NN;2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> KQ
<tb> <SEP> 17 <SEP> N=NQ <SEP> 503H <SEP> -H <SEP> t <SEP> -H
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<tb> Bsp.
<SEP> Nr <SEP> K12 <SEP> R <SEP> 13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> R16
<tb> <SEP> N 2
<tb> <SEP> 18 <SEP> -N=N <SEP> g <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> HO <SEP> SO3 <SEP> H
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> 19 <SEP> -N=N) <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> HHoo <SEP> N02
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> 20 <SEP> -N=N
<tb> <SEP> SO <SEP> H <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 21 <SEP> N=N- <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -11
<tb> <SEP> H3CO
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<tb> <SEP> 22 <SEP> -N=Nt <SEP> SO3H <SEP> -S03Ti <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -EI
<tb> <SEP> H3CO <SEP> .
<SEP> ¯¯
<tb>
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe homogene Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel
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angeführt, welche durch die Reste Rt2 bis Rt6 gekennzeichnet sind; die Co-Komplexverbindungen und die Cu-Komplexverbindungen geben auf Leder dunkelgraubraune Färbungen, die Fe- und die Ni-Komplexverbindungen dunkelbraune Färbungen und die 1 :2-Cr-Komplexverbindungen dunkelrotbraune Färbungen. Sie können den obigen Beispielen entsprechend hergestellt werden.
T A B E L L E
EMI7.1
<tb> sp.Nr. <SEP> R12 <SEP> ¯ <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> R16
<tb> <SEP> 23 <SEP> -N=NNO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 24 <SEP> -N=N <SEP> v <SEP> OCH3 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -11
<tb> <SEP> 25 <SEP> -N=N <SEP> 2 <SEP> -SO3H, <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 26 <SEP> SO <SEP> H <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 27 <SEP> -N=N <SEP> < <SEP> -SO3H <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 28 <SEP> -=-(0)-0,
<SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 29 <SEP> 9 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> SO <SEP> H
<tb> <SEP> 30 <SEP> -N=N <SEP> zu <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> 31 <SEP> -N=N <SEP> OCH3 <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 32 <SEP> N=N- <SEP> SO3H <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 33 <SEP> 2 <SEP> SO,H <SEP> NO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 34 <SEP> -N=N-N02 <SEP> -H <SEP> I <SEP> 503 <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb>
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe homogene Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel
EMI7.2
angeführt, welche durch die Reste R12 bis Rs6 gekennzeichnet sind;
die Co-Komplexverbindungen und die Cu-Komplexverbindungen geben auf Leder dunkelgraubraune Färbungen, die Fe- und die Ni-Komplexverbindungen dunkelrotbraune Färbungen. Sie können den obigen Beispielen entsprechend hergestellt werden.
Tabelle
EMI8.1
<tb> Bsp.Nr. <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15R16
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> 35 <SEP> -N=N- <SEP> / <SEP> -SO3H <SEP> -H-H-H
<tb> <SEP> 36 <SEP> N=N$$. <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 3 <SEP> -N=NOCH3 <SEP> S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 38 <SEP> -N= <SEP> ))H <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 39 <SEP> -N=N <SEP> )ÜN02 <SEP> -SO3 <SEP> H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 40 <SEP> -N=N <SEP> $);
;S03 <SEP> H <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -K <SEP> -H
<tb> <SEP> 41 <SEP> -N=NNO2 <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 42 <SEP> -N7N <SEP> $ N02 <SEP> 11 <SEP> 503 <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 43 <SEP> -N=NOCH3 <SEP> -H <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -N02 <SEP> -H
<tb> <SEP> 44 <SEP> N=NX <SEP> -H <SEP> SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 45 <SEP> -N=h'-n'' <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 46 <SEP> N=N4;H3NO2 <SEP> -H <SEP> S03H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> gO3H <SEP> ! <SEP> ¯.
<tb>
Beispiel 47
29,5 Teile l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalindiazoniumverbindung werden unter Rühren in eine Lösung von
11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen Soda calc. bei 0 eingetragen.
Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. In die Lösung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfo-diphenylamin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Minuten zufliessen gelassen und 1 Stunde gerührt.
In den entstandenen Diazofarbstoff wird die Diazoverbindung aus 12,3 Teilen l-Amino-2-methoxybenzol bei pH 9 gegeben und eine Stunde bei 5 gerührt, wenn die Diazokomponente vollständig ausgekuppelt hat, wird der entstandene Trisazofarbstoff auf 95-100 geheizt und mit 7 Teilen Kobaltsul fat krist. versetzt. Der pH wird auf 9 eingestellt und während 1 Stunde bei 95-100 gehalten. Nachdem sämtliches Kobalt in den Komplex eingelagert ist, stellt man die Reaktionsmischung auf pH 4-5, versetzt mit 6,5 Teilen Eisenchlorid und hält eine weitere Stunde auf 95-100 .
Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Kochsalz aus seiner Lösung abgeschieden und getrocknet.
Man erhält ein Gemisch aus dem 1:2-Kobalt- bzw.
1 :2-Eisenkomplex des Trisazofarbstoffes, das Leder in neutraler, tiefbrauner Nuance mit hervorragenden Echtheiten färbt.
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<tb>
<SEP> OCH
<tb> Beispiel <SEP> 48 <SEP> OCH
<tb> <SEP> NO <SEP> 3
<tb> <SEP> 0 <SEP> )N0) <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 11035 <SEP> X <SEP> > <SEP> NH
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<tb> <SEP> OK
<tb> <SEP> OH
<tb> Me <SEP> = <SEP> Fe, <SEP> Co, <SEP> Cr. <SEP> NO2
<tb> Farbstoff I
29,5 Teile l-Amino-2-hydroxy4-sulfo-6-nitronaphthalindia- zoniumverbindung werden unter Rühren in eine Lösung von
11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol gelöst in 200 Teilen Wasser und unter Zusatz von 35 Teilen Soda calc. bei 0-15 eingetra gen. Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet.
In die Lösung des erhaltenen Monoazofarbstoffes wird die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfo-diphenylamin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Min. zufliessen gelassen und eine Stunde gerührt bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. In den entstandenen Disazofarbstoff lässt man die Diazoverbindung aus 12,3 Teilen l-Amino-2-met hoxybenzol bei pH 9 zufliessen. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 . Es wird 1 Stunde gerührt.
Wenn vollständige Auskupplung stattgefunden hat, wird der entstandene Farbstoff mit Farbstoff II vereinigt, der wie folgt hergestellt wird: Die Diazoverbindung aus 19,9 Teilen 1-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzol wird bei pH 9 und 0-5" mit 11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol ge kuppelt, in den entstandenen Monoazofarbstoff wird die Diazoverbindung, hergestellt aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfo-diphenylamin, bei pH 9 zugegeben und während 2 Stunden bei 0-5" gerührt Nach vollständiger Kupplung werden die Farbstoffe I und II gemeinsam auf 95" aufgeheizt, mit Teilen Eisei III-chlorid krist. versetzt. Der pH wird mit Salzsäure auf 4,5 eingestellt und die Mischung während 1 Stunde auf 95" gehal ten.
Durch Zusatz von Kochsalz wird das Reaktionsgemisch abgetrennt und filtriert. Der trockene Farbstoff stellt ein dun kelbraunes Pulver dar, das Leder in tiefrotbrauner Nuance färbt
Auf analoge Weise wie in den Beispielen la und lc können die entsprechenden Co- und Cr-Komplexe hergestellt werden.
Die hergestellten Farbstoffe können sowohl als freie Säuren als auch in Form der entsprechenden Salze (Nao, Ko, Lein, Nut4) für das Färben eingesetzt werden.
Färbebeispiel A
100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55" und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer tiefgraubraunen Nuance.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbvelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade wie folgt gefärbt.
500 Teile Wasser von 55 , 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefbraun gefärbtes, sehr egales Veloursleder.
Färbebeispiel C
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55" und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiergraubraunem Farbton von guter Egalität.
Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in dunkelgraubraunem Farbton von guten Echtheiten.
Ersetzt man in den obigen Beispielen A-D den Farbstoff des Beispiels 1 durch die gleiche Menge der Farbstoffe der Beispiele la bis Id bzw. 2-48, so erhält man Lederfärbungen mit ähnlichen Eigenschaften; die Nuance der erhältlichen Färbungen ist in den entsprechenden Herstellungsbeispielen, bzw. in der Einleitung der Tabellen angegeben.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen, worin mindestens einer der Komplexbildner der Formel
EMI10.1
entspricht, worin R, Wasserstoff oder Nitro, R2-OH oder -NH2, R3 -OH oder -NH2, R4 Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, -COOM oder -SO3M, R7 Wasserstoff oder -SO3M, R8 den Rest einer beliebigen Diazokomponente, n 0 oder 1 und M Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses Kation bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass in beliebiger Reihenfolge auf 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
EMI10.2
die Diazoverbindung aus 1 Mol eines Amins der Formel
EMI10.3
und n Mol einer weiteren Diazoverbindung kuppelt und die Azoverbindung mit einer metallabgebeFden Verbindung zum Metallkomplex in Substanz metallisiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass die Trisazoverbindungen der Formel (I) höchstens 3 Sulfogruppen enthalten.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (1) höchstens 2 Sulfogruppen enthalten.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (1) höchstens eines von R6 und R7 -SO3M bedeutet
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (I) n=l ist und R8
EMI10.4
<tb> für <SEP> einen <SEP> Rest <SEP> der <SEP> Formel <SEP> R11
<tb> <SEP> R10 <SEP> j;7
<tb> <SEP> 9 <SEP> ( <SEP> Il7 <SEP> )
<tb> steht, worin R9 Wasserstoff, Hydroxy, -NH2, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R10 Wasserstoff, Nitro, -SO3M oder -COOM und R11 Wasserstoff, Nitro, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) und eine weitere, gleiche oder verschiedene, zur Komplexbildung fähige Azoverbindung mit einem Eisensalz umsetzt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 :2-Fe-Komplexe aus zwei gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formel (I) herstellt.
7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 :2-Fe-Komplexe aus zwei gleichen oder verschiedenen Trisazofarbstoffen der Formel (1), worin n=l ist und R8 den Rest eine Diazokomponente ist, der eine zur Azobrücke orthoständige Hydroxygruppe aufweist, herstellt.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 :2-Fe-Komplexverbindungen aus einer Verbindung der Formel (I) und einer Verbindung der Formel
EMI10.5
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to certain metallizable azo dyes which are characterized by the presence of a diazoxydic acid or
Nitrodiazoxydsäurerest are characterized and their metal complex compounds, especially iron complex compounds, and their production and the use of the metal complex compounds as dyes.
The invention relates in particular to a process for the production of metal complex compounds, in which at least one of the complexing agents of the formula
EMI1.1
wherein R1 is hydrogen or nitro, R2-OH or -NH2, R3 -OH or -NH2, R4 is hydrogen, nitro or alkyl with 1-4 carbon atoms, R5 is hydrogen, nitro or alkoxy with 1-4 carbon atoms, R6 is hydrogen, alkyl or alkoxy with 1-4 carbon atoms, -COOM or -SO3M, R7 is hydrogen or -SO3M, R8 is the remainder of any diazo component, n is 0 or 1 and M is hydrogen or a monovalent colorless cation, characterized in that 1 Mole of a coupling component of the formula
EMI1.2
the diazo compound from 1 mole of an amine of the formula
EMI1.3
and coupling n moles of a further diazo compound,
and the azo compound is metallized in substance with a metal donating compound to the metal complex.
In the above formulas (I) to (III), alkyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert. Butyl and alkoxy are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy or tert. Butoxy; M represents hydrogen or a monovalent colorless cation, e.g. B. an alkali metal cation or an unsubstituted ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted ammonium, wherein alkyl contains 1-3 carbon atoms and hydroxyalkyl contains 2 or 3 carbon atoms; as alkali metal cations are lithium, sodium and potassium, preferably sodium or potassium, and as ammonium cations are z. B. unsubstituted ammonium, triethylammonium, tetramethylammonium, mono-, di- or triethanolammonium and mono-, di- or triisopropanolammonium into consideration.
The radical R8 stands for the radical of any diazo component and this means those which are customary in azo chemistry, above all mononuclear diazo components. The radical R8 is advantageously mononuclear and preferably corresponds to the formula
EMI1.4
wherein R9 is hydrogen, hydroxy, -NH2, alkyl or alkoxy with 1-4 carbon atoms, Rlo is hydrogen, nitro, -SO3M or -COOM and R11 is hydrogen, nitro, alkyl with 1-4 carbon atoms or halogen.
Halogen represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine. One or two of the radicals R9 to R11 are advantageously hydrogen.
The trisazo compounds of the formula (I) can contain up to four sulfo groups, but they advantageously contain no more than three sulfo groups, preferably at most one of R6 and R7 being a sulfo group. The disazo compounds of the formula (I) can contain up to a maximum of three sulfo groups, but preference is given to those which contain a maximum of two sulfo groups, i. H. at most one of R6 and R7 is sulfo.
EMI1.5
<tb>
<SEP> Examples <SEP> for <SEP> R8 <SEP> N = N- <SEP> are: <SEP> -N-N <SEP> 2
<tb> <SEP> -N = N <SEP> Cl
<tb> <SEP> -N = NtNO <SEP> 2 <SEP> -N = N <o <SEP> NO2
<tb> <SEP> NO2 <SEP> NO2
<tb> -PU '= N- (G
<tb> <SEP> SO3M <SEP> -N = N <SEP> COOM
<tb> - <SEP> 5C'3 <SEP> H <SEP> STILL
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> N = NNO2 <SEP> -N = NX <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> N = Nffi $ Cl
<tb>
EMI2.1
Preferred compounds of formula (III) are
EMI2.2
wherein one of R 'and R "-NO2 and the other of R' and
R "-SO3M and R" 'denote hydrogen or R' and R "'denote -NO2 and R" denote -COOM, respectively.
Of the compounds of the formula (I), those in which R1 is —NO2 are particularly preferred. Hydroxy is preferred for R2 and R3.
The invention relates in particular to the iron complex compounds corresponding to formula (I), d. H. 1: 2 iron complex compounds of two identical or different ones
Azo compounds of the formula (1) or 1: 2 iron complex compounds composed of an azo compound of the formula (I) and an azo compound which is different from the formula (I) and capable of complex binding. The process for the preparation of such iron complex compounds is in particular characterized in that one compound of the formula (I) and another, identical or different azo compound capable of complex formation are reacted with an iron salt.
It should be noted that in general the radical R3 and the hydroxyl group bonded to the naphthalene radical are capable of metal complex formation, although it should be noted that the radical R2 can also be capable of metal complex formation when n = 1 and R8 in the ortho position to Azo group has a hydroxy group, e.g. B. when in the remainder of the formula (IV) R9 is hydroxy and is in the ortho position to the azo group.
If the 1: 2 iron complex compound consists of an azo compound of the formula (I) and of a metallizable azo compound different from the formula (I), the latter is, for example, a monoazo compound of the formula
EMI2.3
where R'2 and R'3 each denote hydroxy or primary amino, and A denotes an optionally substituted, vicinally divalent benzene or naphthalene radical, in particular an azo compound of the formula (II) or of the formula
EMI2.4
wherein Y1 is hydrogen, chlorine, sulfo or nitro and Y2 is chlorine, sulfo or nitro; or azo dyes of the formula
EMI2.5
where Y1 is hydrogen, chlorine, -SO3M or -NO2 and Y2 is chlorine, -SO3M or -NO2.
A variant of the above-mentioned method consists in using an Fe complex of the formula
EMI3.1
wherein R1 and R2 have the meaning given above, R'2 -OH or -NH2, X and X 'each -0- or -NH- and A is an optionally substituted vic. mean divalent benzene or naphthalene radical, with 1 mol of the diazo compound from an amine of the formula (III) and 0, 1, 2 or 3 mol of any diazo component.
As compounds of the formula (VIII), for example
EMI3.2
in which R1, R2, R'2, X, Ya, Y2 and M have the meaning given above, or else preferably 1: 2 iron complexes from compounds of the formula (II), in particular from two identical compounds of the formula (II).
Preferably, 1 mole of a compound of the formula (VIII) is coupled with 1-2 moles of a diazo compound or a mixture of diazo compounds from amines of the formula (III); In addition, it is also possible to couple with 1-2 mol of a further diazo compound, in particular a diazo compound corresponding to the formula (IV) or a corresponding mixture of such diazo compounds.
The compounds of the formula (II) can be prepared by coupling a compound of the formula
EMI3.3
to a compound of the formula
EMI3.4
be prepared, the coupling according to methods known per se in a basic medium, advantageously in an aqueous medium at pH values of at least 7.5 z. B. 7.5 to 14 and temperatures of 0 to 25, preferably 4 to 5 "C can be carried out; the pH can be adjusted by adding, for example, alkali metal hydroxides or carbonates, ammonia or an amine second coupling, ie the coupling of the diazo compound from an amine of the formula (III) to a compound of the formula (II) or else to a compound of the formula (VIII) is likewise carried out by methods known per se, for example in the temperature range mentioned in aqueous medium at pH values of at least 5, e.g.
B. between 5 and 14. It should be noted here that the position of the coupling can be selected by a clever choice of the pH value, i. H.
under more acidic conditions (e.g. pH 5 to 7) the coupling will take place in the ortho position to the amino groups, while under more basic conditions (e.g. pH 7 to 14) the coupling will take place in the ortho position to a hydroxyl group. The third clutch, i.e. H. the introduction of the radical R8-N = N-, when n = 1, also takes place according to methods known per se, eg. B. in an aqueous medium at the temperature conditions given above, preferably at pH values of 4 to 9. If necessary, the coupling can be accelerated by adding coupling accelerators (e.g. urea, pyridine, Zellosolve).
The azo compounds, in particular the compounds of the formula (I) and / or of the formula (II), (V) or (VII), are metallized according to methods known per se, e.g. B.
with an iron salt, e.g. B. iron sulfate, iron nitrate or iron trichloride, expediently in an aqueous medium, advantageously at pH values of 3.5 to 6, preferably 4 to 4.5 in the heat, preferably at temperatures from 95 "C to the reflux temperature or even at higher temperatures, e.g.
up to 120 "C when working under pressure.
The metal complex compounds obtained can be isolated from the reaction mixture by methods known per se, or if they can still be coupled further with diazo compounds, they can be coupled further.
The metal complex compounds obtained, in which at least one of the complex-forming azo dyes corresponds to the formula (I), are valuable water-soluble dyes and can generally be used for dyeing substrates which can be dyed with anionic dyes, in particular paper and especially leather.
Any sorts of leather are suitable and the leather can be dyed with the dyes according to the invention by any method suitable for dyeing leather. The dyes according to the invention have a very high affinity for leather and are distinguished by a very good dyeing power for leathers with a low affinity. Their leveling power is excellent and particularly deep, full brown tones can be achieved. The dyeings obtained are distinguished by good all-round fastness properties, in particular light fastness, wash fastness, acid and alkali fastness and sanding fastness.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
29.5 parts of 1-amino-2-hydroxy4sulfo-6-nitro-naphthalenedia- zoniumverbindungen (nitrodiazoxydic acid Na salt) are poured into a solution of 11 parts of 1,3-dihydroxybenzene in 200 parts of water and 35 parts of soda calc with stirring. entered at 0 ".
The coupling ended after 2 hours. The diazo compound from 26.4 parts of 4-amino-2-sulfo-diphenylamine is allowed to flow into the solution of the resulting monoazo dye at a pH of 9.5 over the course of 30 minutes and stirred for 1 hour.
The diazo compound from 13.8 parts of 1-amino-4-nitrobenzene at pH 6 is added to the disazo dye formed over the course of 30 minutes and the mixture is stirred for 3 hours.
The resulting trisazo dye is heated to 95 ", then mixed with 13 parts of crystalline iron trichloride and kept at this temperature at pH 4.5 for 1 hour. After cooling to 20, the dye is filtered off.
It dries as a black-brown powder and dyes leather in dark brown shades of good light, washing, perspiration, hard water, acid and alkali fastness Example la
If the 13 parts of crystalline iron chloride are replaced in Example 1.
by 14 parts of cobalt sulphate crystall. and if the metallization is carried out at pH 9 (adjusted with NaOH lye), then by salting out with common salt, in the form of the Na salt or, by acidifying, in the form of the free acid, a leather dye in dark brown shades of good light- , Hard water, washing, perspiration, acid and alkali fastness dyes.
Example lb
If the 14 parts of cobalt sulfate in Example 1a are replaced by the corresponding amount of nickel sulfate and the metallization is carried out at pH 3.5-5, a dye is obtained which dyes leather in dark brown shades with similarly good properties.
Example 1 c
The trisazo dye prepared as described in Example 1 is dissolved in formamide, heated to 1200 and mixed with 25 parts of chrome alum. After complexation has taken place, the dye is precipitated by pouring it into a 20010 sodium chloride solution, filtered off and, when dry, is a black-brown powder that really dyes leather in deep red-brown tones.
If the dye is isolated by acidification, it is obtained in the form of the free acid.
Example 1d
The trisazo dye prepared as described in Example 1 is heated to 80 "and copper-plated by adding 25 parts of crystalline copper sulfate in the presence of a slight excess of ammonia for 1 hour at 80". After cooling to 20 by sprinkling in common salt, the Cu-I (complex dye in the form of the ammonium salt is deposited, filtered and dried. The dry black powder dyes leather in dark brown-gray tones with good light, washing, perspiration, hard water, acid The dye can be obtained in the form of the free acid by acidification.
The following table shows further homogeneous metal complex compounds according to the invention of azo dyes of the formula
EMI4.1
listed, which are characterized by the radicals R12 to Rt6; the Co complex compounds and the Cu complex compounds give leather dark gray-brown colorations, the Fe and Ni complex compounds dark brown colorations and the 1: 2 Cr complex compounds dark red-brown colorations. They can be prepared according to the above examples.
T A B E L IJ E
EMI4.2
<tb> E.g. <SEP>. <SEP> No. <SEP>. <SEP> R12 <SEP> R1 <SEP> 3 <SEP> R1 <SEP> 4 <SEP> R15 <SEP> R1 <SEP> 6
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 2 <SEP> -NL = N-NO, <SEP> -H <SEP> -NO, <SEP> -SO, H
<tb> <SEP> 3 <SEP> N = NX <SEP> SO3H <SEP> -H <SEP> CH2 <SEP> -H <SEP> zu-H
<tb> <SEP> NO2
<tb>
EMI5.1
<tb> Example no.
<SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> R16
<tb> <SEP> 4 <SEP> -N = NOCH3 <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> -COOH
<tb> <SEP> 5 <SEP> N = NH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> 6 <SEP> -N = N <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> COOH
<tb> <SEP> 7 <SEP> -N = NNO2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> | <SEP> - <SEP> | -H <SEP> | N 2 <SEP> | <SEP> 5 3
<tb> <SEP> 593 <SEP> H
<tb> <SEP> s <SEP> -N = NCOOH <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 9 <SEP> -N = NNO2 <SEP> 503 <SEP> H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> 10 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> 11. <SEP> -N = N- <SEP> bCOOH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> <SEP> 12 <SEP> -N = N- $ No2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb>
EMI5.2
<tb> Ex.
<SEP> No. <SEP> Ist12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> 15 <SEP> R1
<tb> <SEP> 13 <SEP> -H <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 14 <SEP> -N = N2-C1 <SEP> - <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -H
<tb> <SEP> 15 <SEP> N = N; $ 3 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 16 <SEP> N = NN; 2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> KQ
<tb> <SEP> 17 <SEP> N = NQ <SEP> 503H <SEP> -H <SEP> t <SEP> -H
<tb> <SEP> NO2
<tb>
EMI6.1
<tb> Ex.
<SEP> No. <SEP> K12 <SEP> R <SEP> 13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> R16
<tb> <SEP> N 2
<tb> <SEP> 18 <SEP> -N = N <SEP> g <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> HO <SEP> SO3 <SEP> H
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> 19 <SEP> -N = N) <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> HHoo <SEP> N02
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> 20 <SEP> -N = N
<tb> <SEP> SO <SEP> H <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 21 <SEP> N = N- <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -11
<tb> <SEP> H3CO
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 22 <SEP> -N = Nt <SEP> SO3H <SEP> -S03Ti <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -EI
<tb> <SEP> H3CO <SEP>.
<SEP> ¯¯
<tb>
The following table shows further homogeneous metal complex compounds according to the invention of azo dyes of the formula
EMI6.2
listed, which are characterized by the radicals Rt2 to Rt6; the Co complex compounds and the Cu complex compounds give leather dark gray-brown colorations, the Fe and Ni complex compounds dark brown colorations and the 1: 2 Cr complex compounds dark red-brown colorations. They can be made according to the above examples.
TABLE
EMI7.1
<tb> sp.no. <SEP> R12 <SEP> ¯ <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> R16
<tb> <SEP> 23 <SEP> -N = NNO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 24 <SEP> -N = N <SEP> v <SEP> OCH3 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -11
<tb> <SEP> 25 <SEP> -N = N <SEP> 2 <SEP> -SO3H, <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 26 <SEP> SO <SEP> H <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 27 <SEP> -N = N <SEP> <<SEP> -SO3H <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 28 <SEP> - = - (0) -0,
<SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 29 <SEP> 9 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> SO <SEP> H
<tb> <SEP> 30 <SEP> -N = N <SEP> to <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> 31 <SEP> -N = N <SEP> OCH3 <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 32 <SEP> N = N- <SEP> SO3H <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 33 <SEP> 2 <SEP> SO, H <SEP> NO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 34 <SEP> -N = N-N02 <SEP> -H <SEP> I <SEP> 503 <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb>
The following table shows further homogeneous metal complex compounds according to the invention of azo dyes of the formula
EMI7.2
listed, which are characterized by the radicals R12 to Rs6;
the Co complex compounds and the Cu complex compounds give leather dark gray-brown colorations, the Fe and Ni complex compounds dark red-brown colorations. They can be made according to the above examples.
table
EMI8.1
<tb> Example no. <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R15R16
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> 35 <SEP> -N = N- <SEP> / <SEP> -SO3H <SEP> -H-H-H
<tb> <SEP> 36 <SEP> N = N $$. <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 3 <SEP> -N = NOCH3 <SEP> S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 38 <SEP> -N = <SEP>)) H <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 39 <SEP> -N = N <SEP>) ÜN02 <SEP> -SO3 <SEP> H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 40 <SEP> -N = N <SEP> $);
; S03 <SEP> H <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -K <SEP> -H
<tb> <SEP> 41 <SEP> -N = NNO2 <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 42 <SEP> -N7N <SEP> $ N02 <SEP> 11 <SEP> 503 <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 43 <SEP> -N = NOCH3 <SEP> -H <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -N02 <SEP> -H
<tb> <SEP> 44 <SEP> N = NX <SEP> -H <SEP> SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 45 <SEP> -N = h'-n '' <SEP> -H <SEP> -SO3H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> 46 <SEP> N = N4; H3NO2 <SEP> -H <SEP> S03H <SEP> -NO2 <SEP> -H
<tb> <SEP> gO3H <SEP>! <SEP> ¯.
<tb>
Example 47
29.5 parts of l-amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalenediazonium compound are dissolved in a solution of
11 parts of 1,3-dihydroxybenzene in 200 parts of water and 35 parts of soda calc. entered at 0.
The coupling has ended after 2 hours. The diazo compound from 26.4 parts of 4-amino-2-sulfo-diphenylamine is allowed to flow into the solution of the resulting monoazo dye at a pH of 9.5 over the course of 30 minutes and stirred for 1 hour.
The diazo compound from 12.3 parts of 1-amino-2-methoxybenzene is added to the resulting diazo dye at pH 9 and stirred for one hour at 5, when the diazo component has completely decoupled, the resulting trisazo dye is heated to 95-100 and added to 7 parts Cobalt sulfate crystall. offset. The pH is adjusted to 9 and held at 95-100 for 1 hour. After all the cobalt has been incorporated into the complex, the reaction mixture is adjusted to pH 4-5, 6.5 parts of iron chloride are added and the temperature is kept at 95-100 for a further hour.
After cooling, the dye is separated from its solution with common salt and dried.
A mixture of the 1: 2 cobalt or
1: 2 iron complex of the trisazo dye, which dyes leather in a neutral, deep brown shade with excellent fastness properties.
EMI9.1
<tb>
<SEP> OCH
<tb> Example <SEP> 48 <SEP> OCH
<tb> <SEP> NO <SEP> 3
<tb> <SEP> 0 <SEP>) N0) <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 11035 <SEP> X <SEP>> <SEP> NH
<tb> <SEP> \
<tb> <SEP> DIē
<tb> <SEP> 1 <SEP> g <SEP> SO <SEP> H
<tb> <SEP> NO <SEP> 20N {i, T <SEP> N = N <SEP> NH <SEP> M
<tb> <SEP> OK
<tb> <SEP> OH
<tb> Me <SEP> = <SEP> Fe, <SEP> Co, <SEP> Cr. <SEP> NO2
<tb> dye I
29.5 parts of l-amino-2-hydroxy4-sulfo-6-nitronaphthalenediazonium compound are dissolved in a solution of
11 parts of 1,3-dihydroxybenzene dissolved in 200 parts of water and with the addition of 35 parts of soda calc. at 0-15 entered. After 2 hours, the coupling is complete.
The diazo compound from 26.4 parts of 4-amino-2-sulfo-diphenylamine is allowed to flow into the solution of the monoazo dye obtained at a pH of 9.5 over the course of 30 minutes and stirred for one hour until the diazo compound is no longer detectable . The diazo compound from 12.3 parts of 1-amino-2-methoxybenzene at pH 9 is allowed to flow into the disazo dye formed. The reaction temperature is 0. It is stirred for 1 hour.
When complete decoupling has taken place, the resulting dye is combined with dye II, which is prepared as follows: The diazo compound from 19.9 parts of 1-amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzene is at pH 9 and 0-5 " coupled with 11 parts of 1,3-dihydroxybenzene, the diazo compound, prepared from 26.4 parts of 4-amino-2-sulfo-diphenylamine, is added to the resulting monoazo dye at pH 9 and stirred for 2 hours at 0-5 " When the coupling is complete, the dyes I and II are heated together to 95 ", mixed with parts of ice-egg III chloride, crystalline. The pH is adjusted to 4.5 with hydrochloric acid and the mixture is kept at 95" for 1 hour.
The reaction mixture is separated off by adding sodium chloride and filtered. The dry dye is a dark brown powder that dyes leather in a deep red-brown shade
The corresponding Co and Cr complexes can be prepared in a manner analogous to that in Examples la and lc.
The dyes produced can be used for dyeing both as free acids and in the form of the corresponding salts (Nao, Ko, Lein, Nut4).
Dyeing example A
100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a liquor of 250 parts of 55 "water and 1 part of the dye prepared according to Example 1 for 30 minutes in the dyeing drum, in the same bath with 2 parts of an anionic fat liquor based on sulfonated oil for a further 30 minutes treated, and the leather dried and trimmed in the usual way, giving a leather which is very evenly colored and has a deep gray-brown shade.
Dyeing example B
100 parts of calfskin suede are drummed up with 1000 parts of water and 2 parts of ammonia in a dyeing drum for 4 hours and then dyed as follows in a fresh bath.
500 parts of water from 55, 2 parts of ammonia, 10 parts of the dissolved dye described in Example 1 are dyed together with the calf leather that has been rolled out beforehand in a dyeing drum for 1 hour and 30 minutes. To exhaust the dyebath, 4 parts of formic acid (85%) are slowly added and the dyeing continues until the dye is completely fixed. The suede leather, rinsed, dried and trimmed in the usual way, after grinding the suede side results in a deep brown colored, very level suede leather.
Dyeing Example C
100 parts of lamb leather, chrome-vegetable tanned, 10 parts of the dye obtained in Example 1 are drummed for 45 minutes in a liquor of 1000 parts of 55 "water and 1.5 parts of an anionic spermacet oil emulsion, and the dye is slowly added 5 parts Formic acid (85%) fixed on the leather for 30 minutes After the usual drying and finishing, a leather in an animal gray-brown shade of good levelness is obtained.
Coloring example D
A solution of 20 parts of the dye prepared according to Example 1 in 847 parts of water, 150 parts of ethyl glycol and 3 parts of formic acid (85%) is applied to the grain side of a sanded, combined-tanned cowhide leather by spraying, plushing and pouring. The leather is dried and finished under mild conditions. A dark gray-brown leather with good fastness properties is obtained.
If, in the above Examples A-D, the dye from Example 1 is replaced by the same amount of the dyes from Examples la to Id or 2-48, leather dyeings with similar properties are obtained; the shade of the dyeings available is given in the corresponding preparation examples or in the introduction to the tables.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of metal complex compounds, wherein at least one of the complexing agents of the formula
EMI10.1
corresponds, in which R, hydrogen or nitro, R2-OH or -NH2, R3 -OH or -NH2, R4 hydrogen, nitro or alkyl with 1-4 carbon atoms, R5 hydrogen, nitro or alkoxy with 1-4 carbon atoms, R6 hydrogen, Alkyl or alkoxy with 1-4 carbon atoms, -COOM or -SO3M, R7 is hydrogen or -SO3M, R8 is the radical of any diazo component, n is 0 or 1 and M is hydrogen or a monovalent colorless cation, characterized in that
that in any order to 1 mole of a coupling component of the formula
EMI10.2
the diazo compound from 1 mole of an amine of the formula
EMI10.3
and coupling n mol of a further diazo compound and metallizing the azo compound in substance with a metal-releasing compound to form the metal complex.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the trisazo compounds of the formula (I) contain a maximum of 3 sulfo groups.
2. The method according to claim I, characterized in that the compounds of formula (1) contain at most 2 sulfo groups.
3. The method according to claim 1, characterized in that in the compounds of formula (1) at most one of R6 and R7 is -SO3M
4. The method according to claim 1, characterized in that in the compounds of formula (I) n = 1 and R8
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<tb> for <SEP> a <SEP> remainder <SEP> of the <SEP> formula <SEP> R11
<tb> <SEP> R10 <SEP> j; 7
<tb> <SEP> 9 <SEP> (<SEP> Il7 <SEP>)
<tb> is where R9 is hydrogen, hydroxy, -NH2, alkyl or alkoxy with 1-4 carbon atoms, R10 is hydrogen, nitro, -SO3M or -COOM and R11 is hydrogen, nitro, alkyl with 1-4 carbon atoms or halogen.
5. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the formula (I) and a further, identical or different, azo compound capable of complexing is reacted with an iron salt.
6. The method according to claim 1, characterized in that 1: 2 Fe complexes are prepared from two identical or different compounds of the formula (I).
7. The method according to claim I, characterized in that 1: 2 Fe complexes of two identical or different trisazo dyes of the formula (1), in which n = 1 and R8 is the remainder of a diazo component which is a hydroxy group ortho to the azo bridge has, produces.
8. The method according to claim I, characterized in that 1: 2 Fe complex compounds from a compound of the formula (I) and a compound of the formula
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