DE2024047B2

DE2024047B2 - Polyazofarbstoffe, ihre metallkomplexverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2024047B2
Application number: DE19702024047
Authority: DE
Inventors: Martin Bettingen; Wicki Heinz Allschwil; Studer (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-05-23
Filing date: 1970-05-16
Publication date: 1977-11-10
Also published as: NL154254B; ES379872A1; DE2024047C3; GB1306527A; CA922699A; NL7006896A; FR2049120A1; BR7019225D0; FR2049120B1; DE2024047A1; CH531032A; US4263229A; BE750847A

Description

0,N-

OH

Oil NO,

N=-N

entsprechen, worin

R, -SOjH oder-COOH

6. Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen und ihren Metallkomplexen gemäß einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

SO,H

H₂N

(Π)

mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel OH A

0,N

N=N

(ΠΙ)

H₂N-K(E

T,

(V)

umsetzt, worin

A, A', X, Y, T, T, und T₂ die im Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben,
und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit nickel-, kupfer-, eisen-, kobalt-, mangan- oder chromabgebenden Mitteln derart behandelt, daß die entsprechenden metallhaltigen 1:1- bzw. 1 ^-Trisazofarbstoffe entstehen.

7. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallhaltige Kupplungskomponente erhältlich aus einer Verbindung der Formel (III) eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Trisazofarbstoffen mit den metallabgebenden Mitteln behandelt.

9. Verfahren zum Färben von tierischen und synthetischen Poly air idf asern und von Leder, NH

NO,

(X)

dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in üblicher Weise verwendet.

Die Erfindung betrifft Trisazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen, die als Grundgerüst-einen Monoazofarbstoff aus Pikraminsäure und Resorcin enthalten, zum Färben von Leder mit verbessertem Egalisiervermögen.

Gegenstand der Erfindung sind Polyazofarbstoffe und ihre 1 :1-Kupfer-, Nickel-, -Mangan- und 1 :2-Eisen-, -Chrom- und -Kobaltkomplexverbindungen sowie Mischungen von solchen Metallkomplexverbindungen, die in der metallfrei^ Form der Formel

OH

NO₂

kuppelt und den erhaltenen Disazofarbstoff mit einer Diazoverbindung aus einem der Formel 4-,

N=N

NO,

entsprechen, worin

A und A' für eine Amino- oder Hydroxylgruppe stehen und

X Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsäuregruppe,

Y Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder die Gruppe

wobei

Z für Wasserstoff, die Carboxyl- oder die Sulfonsäuregruppe,

. , ι „,.„ enisrjrechen in der metallfreien Form der Formel

Z, für Wasserstoff, Hydroxyl, Nitro oder niedngmoie- gen entsprcu

kulares Alkyl oder Alkoxy und Z₂ für Wasserstoff oder Nitro stehen, T die Carboxyl- oder die Sulfonsäuregruppe, T, Wasserstoff, Nitro, Halogen, niediigmolekulares

Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfcwsäuregruppe und T₂ Wasserstoff, Nitro, Halogen oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy
bedeutet,

und die Ringe B und/oder D eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

Die neuen Polyazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen können erhalten werden, wenn man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

OH

^JYoY^N=1

v\

OH

NH,-

(H) Bevorzugte Farbstoffe und ihre 1 : 2-Metallkomplexverbindungen entsprechen in der metallfreien Form der Formel

OH OH

J¹I>

mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel OH A

(Hl)

A'

NO₂
zum Disazofarbstoff der Formel

OH

N = N

NO,

kuppelt und diesen mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, _Rl -SO₃H oder -COOH und R₂ Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy ^r> bedeutet, insbesondere der Formel

O, N-

NH,

(V)

NO,

_T T₁

'2 worin

-χι R, -SO3H oder-COOH und

umsetzt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenen- R₃ niedrigmolekulares Alkoxy

falls mit metallabgebenden Mitteln derart behandelt, bedeutet.

daß entsprechende metallhaltige 1:1- bzw. 1 :2-Tris- Weitere bevorzugte Farbstoffe und ihre 1 :2-Metall-

azofarbstoffe entstehen. komplexverbindungen entsprechen in der metallfreien

Gute Farbstoffe und ihre Metallkomplexverbindun- "»"> Form der Formel

OH

O, N-

N = N

S0,H

NH "<V5

(IX)

vorin R₄ Wasserstoff, Nitro oder-COOH und

*i —SOjH oder -COOH, R₅ Wasserstoff oder Nitro

I₂ Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigmolekula- bedeutet, insbesondere der Formel res Alkyl oder Alkoxy,

OH

SO₃H

O₁N

NO₂

worin

Ri -SO₃H oder-COOH

bedeutet

Gegenüber den nächstvergleichbaren aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 4 44 996 bekannten, gegebenenfalls metallhaltigen Farbstoffe, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten, metallhaltigen Farbstoffe der Formel (I) durch bessere Löslichkeit in Wasser und überraschenderweise durch besseres Egalisiervermögen auf Narbenleder und bessere Migrationsechtheit in Polyvinylchlorid und Rohgummi aus.

Für die Herstellung solcher Metallkomplexverbindungen können insbesondere Chrom-, Kupfer-, Nickel-, Mangan-, Kobalt- oder insbesondere Eisenverbindungen eingesetzt werden.

Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel (I) lassen sich aber auch herstellen, wenn man eine metallhaltige, vorzugsweise eine kupfer-, nickel-, chrom-, mangan-, kobalt- oder eisenhaltige Kupplungskomponente, die im metallfreien Zustand der Formel (III) entspricht, einsetzt und den erhaltenen Metallkomplex mit der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) oder mit einem Gemisch solcher Diazoverbindungen kuppelt und schließlich mit der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (V) oder einem Gemisch solcher Diazoverbindungen kuppelt.

Die Metallisierung der Verbindungen der Formel (I) oder (III) wird vorteilhaft in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels oder dann in einem organischen Lösungsmittel allein durchgeführt.

Man stellt vorzugsweise 1 :2-Metallkomplexverbindungcn von den Farbstoffen der Formel (I) her (insbesondere 1 :2-Eisen-, -Chrom- oder -Kobaltkomplexc) und die Metallisierung wird mit Vorteil in der Weise durchgeführt, (*iü man auf zwei Äquivalente Azovcrbindung eine weniger als zwei, mindestens aber ein Äquivalent Metall enthaltende Menge eines mctallabgebcnden Mittels einwirken läßt.

Bei der Metallisierung von Mischungen lassen sich zwei gleiche oder mindestens zwei voneinander verschiedene Azoverbindungen der Formel (I) bzw.(Ill) umsetzen. Us können also sogenannte homogene, einheitliche bzw. symmetrische oder heterogene, gemischte bzw. asymmetrische 1 ^-Metallkomplexe crhultcn werden.

Man arbeitet mit Vorteil in saurem Medium; doch kann die Metallisierung gegebenenfalls auch in neutralem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.

Geeignete Kupferverbindungen sind z. B. Cuprisulfat. Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid.

Als Nickelverbindungen dienen z. B. Nickelformiat, Nickelacetat und Nickelsulfat.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B.

Chromtrioxid, Chromfluorid. Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisuifat oder Ammoniumchromisulfat. Auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung.

Als Mangan-, Kobalt- oder Eisenverbindungen dienen z. B. Mangan-, Kobalt- oder Eisenformiat, -acetat und -sulfat.

Für Halogen stehen vorzugsweise Chlor oder Brom und für niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy solche Reste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Methoxy, Äthoxy usw.

Die gegebenenfalls metallisierten Verbindungen der Formel (I) können erhalten werden, wenn man auf 1 Mol einer ggf. metallhaltigen Kupplungskomponente erhältlich aus einer Verbindung der Formel (III) eine Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) in alkalischem Medium bei einem pH-Wert von 7,5 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 9, zum Disazofarbstoff (IV)

4", kuppelt und diesen mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (V) in saurem Medium bei einem pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise von 4,5 bis 5,5, umsetzt.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus 0,2 — 0,8 Mol, mit Vorteil jedoch 0,5 Mol, einer Diazoverbindung und 0,8 — 0,2 Mol, mit Vorteil jedoch 0,5 Mol, einer von der ersten Diazoverbindung verschiedenen Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) gleichzeitig oder nacheinander mit I Mol einer Kupplungskomponente der Formel (III) zum Disazofarbstoffgemisch (IVa) kuppelt und dieses Disazofarbstoffgemisch anschließend mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (V) umsetzt.
Die erhaltenen, gegebenenfalls metallisierten Farb-

wi stoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Leder, lis können hierzu auch Mischungen aus mehreren, gegebenenfalls metallisierten, Farbstoffen eingesetzt werden.

Die erhaltenen, gegebenenfalls metallhaltigen, Farbstoffe zeichnen sich aus durch sehr gutes»Egalisicrvcr-

(i5 mögen, Nuance-Konstanz auf Ledern unterschiedlicher Gerbung, gutes Farbstoffaufbauvcrmögcn in neutralem bis schwach saurem Färbebad, gute Schlcifechtheil auf Chromveloursledcr, sehr gute Migrationsechtheit auf

Polyvinylchlorid und Crepe-Gummi; sehr gute Wasser-, Wasch-, Schweiß- und Formaldehydechtheit, sehr gute Bügelechtheit und sehr gute Lichtechtheit. Die Farbstoffe bauen insbesondere auf Ledern geringerer Affinität, z. B. chromvegetabil gegerbte, chromsynthetisch gegerbte Leder, zu tiefen, satten Nuancen auf; auch besitzen sie ein hohes Neutralziehvermögen auf diesem Material.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

199 Teile l-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzol werden in der üblichen Weise diazotiert und in natronalkalischer Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 9 auf 110 Teile 1,3-Dihydroxybenzol bei einer Temperatur von 10-15° gekuppelt. 309 Teile 4-Amino-4'-nitro-2'-sulfodiphenylamin werden in üblicher Weise, in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert und danach auf den erhaltenen Monoazofarbstoff gekuppelt, wobei der pH-Wert mit Natronlauge zwischen 8 und 8,5 und die Temperatur bei 20° gehalten wird. In die alkalische Kupplungslösung wird im Verlaufe von 20 Minuten die Diazoverbindung aus 218 Teilen l-Amino-3-sulfo-4-nitro-benzol eingetropft, so daß die Kupplung bei einem pH-Wert zwischen 6 und 6,5 erfolgt. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionslösung auf 60° erwärmt und es werden 144 Teile kristallisiertes Eisensulfat zugegeben und der Farbstoff während einer Stunde auf 95-100° erwärmt.

Nach erfolgter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und getrocknet. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich mit dunkelgelbbrauner Farbe in Wasser löst und Leder in dunkelgelbbraunen Tönen färbt.

Ersetzt man das Eisensulfat durch die entsprechende Menge eines kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mittels, so erhält man den entsprechenden Eisen-, Kobalt- oder Chromkomplex. Diese besitzen alle ähnlich gute Eigenschaften.

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65° und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer dunkelbraunen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbveloursleder werden mit 100 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und anschließend in einem frischen Bade gefärbt.

500 Teile Wasser von 65°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefaß gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weitergefärbt.

Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifer der Veloursseite ein dunkelbraun gefärbtes, sehr egale« Veloursleder.

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chromvegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacctölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (8.'>%ig während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach dei üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man eit Leder in dunkelbraunem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen ties nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man

OH

O₂N

NO,

entsprechen. In den letzten fünf Spalten der Tabelle sind die Farbtöne der Färbungen nuf Leder von den mcitilirrcicn Trisnzofarbstoffcn und von den cntsprcerhält ein Leder in dunkclgelbbraunem Farbton und vor guten Echtheiten.

Die folgende Tabelle enthält Substituentcn unc Diazokomponenten von nach den Anweisungen vor Beispiel 1 hergestellten, weiteren Trisazofarbstoffe!!, clii in der metallfreicn Form der Formel

N -N-D

N H

i-hendcn Kupfer-, Kobalt-, Chrom- und liiscnkoniplcxci angegeben.

11

4 NH₂ NH₂

SO₃H

5 OH NH₂

6 OH OH

7 OH OH

8 OH OH

9 OH OH

CH,

CH₃ H₂N-Zo^)

SO₃H

O>—CH₃ SO₃H

H₂N-ZOV-NO₂

SO₃H OCH₃

HjN-(^C?)

SO₁II SO₁H

Bei	Λ	A'	Η,Ν —D
spiel
Nr.			1. Diazokomponente
2	OH	OH	H₂N-<^oV- SO₃H
			SO₃H
3	NH₂	NH₂

10 OH OH H₂N

S 0,11

11 OH OH H₂N ( OV Nil -(O > NO₂

E-NH₂

2. Diazokomponente

Nuanee der Färbung auf Leder der melallfrcien bzw. nietallhaltigen Farbstoffe

metall- Kupfer Kobalt Chrom Eisen frei

SO₃H

ÜjN-/ÖVnH₂

NO₂

rot- rot- rot- violett- gelb

braun braun braun braun braun

NH₂ rot- rot- rot- violett- gelb

braun braun braun braun braun

Cl

HO₃S-(O/-NH₂ rot- rot- rot- violett- gelb

braun braun braun braun braun

Cl
COOH

rot- rot- rot- violett- gelb

braun braun braun braun braun

COOH

HOjS-(O)-NHj rot- rot- rot- violett- gelb

braun braun braun braun braun

SO₃H

HO₃S—(O)-NH₂ rot- rot- rot- violett- gelb

braun braun braun braun braun

COOH

rot- rot- rot- violett- gelb

braun braun braun braun braun

HOjS ~(θ V-NH₂ rot- rot- rot- violett- gelb-

\—^/ braun braun braun braun braun

12 Oll Oll

1.1 Oll OH

Cl

H₂N < O / Nil CO > NO₂

SO₁H SO₁II

H₂N \O ^x NII ν °^N' ^N°J

O^) NH₂

SOjll
O> NIl₂

coon

O ^x NIl;

COOII

O - NII;

rot- rot- rot- violett- gelb

braun braun braun braun braun

rot- rot- violett- violett- dunkelbraun braun braun braun braun

rot- rot- Violen- violett- dunkelbraun braun braun braun braun

rot- rot- violett- violett- dunkelbraun braun braun In nun braun

Fortsetzung

Bei- A A' H₂N-D

Nr. 1, Diazokomponente

E-NH₂

2. Diazokomponente Nuance det Färbung auf Leder der metallfreien bzw. metallhaltigen Farbstoffe

metall- Kupfer Kobalt Chrom Eisen frei

SO₃H

14 OH OH H₂N

15 OH OH

16	OH	OH	H₂N-	VL/
				I SO₃H
				S0,H
17	OH	OH	Η,Ν-	/tv

!8 NH, OH

19 OH OH

H₂N-<( O V- SO₃H
CH₃

SO₃H

SO₃H NO₂

OCH₃

H₂N-ZoV NH-ZoV- OH O₂N-ZoV-NH₂ SO₃H
^/~^X NH-<O> H₂N-

SO₃H SO₃H

H₃C^ O)-NH₂

SO₃H

NH₂

CH,

HO₃S

CH₃

rotbraun

roibraun

rotbraun

violettbraun

rotbraun

violett- dunkelbraun braun

rot- gelb

braun br.iun

rot- gelb

braun braun

OH

20 OH OH H₂N

Cl

H₃C-

SO₃H

CH, rotbraun

rotbraun

rot- gelb

braun braun

21 OH OH

SO₃H

SO₃Il

22 C)II Oll U₂N < O > NII ■■<" O

SO₁II

SO₃H

1IjC-/O >-NH₂ SO₃H

SO₁H

i. _x

H₃C^- \O> NIl₂

SO₁II SO₁Il rotbraun

rotbraun

rol- gelb

braun braun

rotbraun

violettbraun

violett- dunkelbraun braun

?..l OH Oll 1 IjN O^x NlI <.<.)■ NO, O₂N _s O^ NIl,

I
SO₁II

«..II -, SO₁II

I I '

M OH Oll II,.N '. » H₁C O . ι ) Nil,,

'' I
SO.11

mtbraun

hiaiin

violellbraun

lol-

VHiUMl- dunkel hrtum braun

ml· |!clli·

Inulin Inulin Fortsetzung

Bei- A A' H₂N-D

Nr. 1. Diazokomponente

2. Diazokomponente

25 OH OH H₂N-^O >-OC₂H₅
SO₁H

SO₁H

'_N O -NH₂

OCH₃ OCH,

26 OH OH H₂N-Zo)-NH-ZoVcH₁ (O)-NH,

V r V"

SO₁H NO, SO₁H

SO₃H

27 OH OH H₂N- ZoV-NH--(O^v—SO₃H Cl V O V-NH,

NO₂ SO₃H SO₃H

ClVo V-NH₂

28 OH OH H₂N-C O )

Nuance der Färbung auf Leder der metallfreicn bzw. metallhaltigen Farbstoffe

metall- Kupfer Kobalt Chrom Eisen frei

rot- rot- rot- rot- gelbbraun braun braun braun braun

rot- rot- violett- violett- dunkelbraun braun braun braun braun

rot- rot- rot- rot- gelbbraun braun braun braun braun

Cl

Claims

Patentansprüche:

!. Trisazofarbstoffe und ihre 1 : 1-Kupfer-, -Nikkei-, -Mangan- und 1:2-Eisen-, -Chrom- und -K-obaltkomplexverbindungen, die in der metallfreien Form der Formel

OH

O₁N

N=N

NO,

Z₂ Wasserstoff oder Nitro,

T die Carboxyl- oder die Sulfonsäuregruppe,

Ti Wasserstoff, Nitro, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsäuregruppe und

Tj Wasserstoff, Nitro, Halogen oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy

bedeutet, entsprechen.
2. Polyazofarbstoffe und ihre 1 : 2-Metallkomplex-

verbindungen gemäß Anspruch 1, die in der

metallfreien Form der Formel

OH

OH

N=N

worin

A und A' für eine Amino- oder Hydroxylgruppe stehen,

X Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsäuregruppe,

Y Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder die Gruppe der Formel

-NH-

N=N

NO,

N=N

Z Wasserstoff, die Carboxyl-oder die Sulfonsäure- r> gruppe,

Zi Wasserstoff, Hydroxyl, Nitro oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy,

entsprechen, worin

R Wasserstoff, Nitro, Halogen oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy,
R, -SO₃H oder-COOH und
R₂ Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy
bedeutet.
3. Polyazofarbstoffe und ihre 1 :2-Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 1, die in der metallfreien Form der Formel

OH

N=N

NO₂

SO₃H

(VIII)

entsprechen, worin

Ri -SOjH oder-COOH und

R3 niedrigmolekulares Alkoxy

bedeutet.
4. Polyazofarbstoffe und ihre 1 : 2-Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 1, die in der metallfreien Form der Formel

OH

O₁N

N = N

N=N

entsprechen, worin

_Rl -SO₁H oder -COOH,

r, Wasserstoff, Halogen, Nitro oder nicdrigmole-

kulares Alkyl oder Alkoxy,
R₄ Wasserstoff, Nitro oder -COOH und

Ki Wasserstoff oder Nitro
bedeutet.
5. Polyazofarbstoffe und ihre 1 : 2-Melallkomplexverbinciungen gemäß Anspruch 4, die in metallfreier Form der Formel