DE2519657B2

DE2519657B2 - Farbstoffzwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen

Info

Publication number: DE2519657B2
Application number: DE19752519657
Authority: DE
Inventors: Herbert Allschwil Holliger; Heinz Basel Wicki
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1974-05-14
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1980-04-10
Also published as: CH599250A5; JPS6012374B2; FR2271266B1; JPS5541628B2; DE2519657A1; ES437654A1; IT1044335B; DE2519657C3; GB1507531A; JPS50155534A; JPS55157655A; ES454772A1; FR2271266A1

Description

Ri und R₂jeweils Wasserstoff. Halogen, Hydroxy, gegebenenfalls durch Halogen, Carboxy, Cyano. Hydroxy. Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkyloxy und

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines

Kations

bedeuten und (I -x) Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

OH

worin

R ι Wasserstoff. Halogen. Hydroxy oder ge

gebenenfalls durch Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy, Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkyloxy und

R4 Wasserstoff. Halogen, Hydroxy oder ge

gebenenfalls durch Halogen. Carboxy. Cyano, Hydroxy, Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkyloxy

bedeuten, wobei ν 0.5 bis I ist. mit 0.6 bis 0.95 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung.

2. Farbstoffzwischenprodukicgcmischc gcmäü Anspruch I. worin die Ausgangsverbindungcn derart ausgewählt werden, daß das durch NMRSpektrographic crmittelbare Verhältnis

j /(CH.)

/(aromatisch)

worin /(CH.>) die Intensität des Signals der Mcthy· icnprolonen und / (aromatisch) die Intensität des Signals der aromatischen Protone bedeuten, 0,4J bis 0.85 betrag!.

i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemi sehen, dadurch gekennzeichnet, dall man die Diazoverbindung bzw. llisdiii/ov crbincliing aus einem Λ min tier Formel

I) (Nil,), (III)

worin η I oder 2 bedeutet und D der Rest einer beliebigen in A/ofarbstoffen vorkommenden Diazokomponente bzw. Bisdiazokomponente ist, oder ein Gemisch solcher Diazo- bzw. Bisdiazoverbindungen mit einem Farbstoffzwischenproduktegemisch gemäß Anspruch I umsetzt.

Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von I Mol bestimmter Phenole, wovon mindestens 50 Mol-% eine Carboxygruppe enthalten, mit mindestens 0,6 bis 0,95 Mol Formaldehyd bzw. mit der entsprechenden Menge eines Formaldehyd abgebenden Mittels Gemische von Umsetzungsprodukten erhält, die sich ausgezeichnet als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen eignen, welche besonders für Leder geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind die genannten Farbstoffzwischenproduktegemische und deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe, welche durch Einwirken von Diazokomponenten bzw. Bisdiazokomponentcn auf die genannten Farbstoffzwischenproduktc hergestellt werden können.

Die Farbstoffzwischenproduktegemische werden dadurch erhalten, daß man χ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

OH

COOM

(I)

1. worin

Ri und R> jcwc , Wasserstoff, Halogen. Hydroxy, gegebenenfalls durch Halogen. Carboxy. Cyano, Hydroxy. Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy und

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kill

ions

bedeuten und (1 - x) Mol einer Verbindung oder eines 1, Gemisches von Verbindungen der Formel

OH

(II)

R> Wasserstoff. Halogen, Hydroxy oder gege

benenfalls durch Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy. Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkyloxy und

R₄ Wasserstoff. Halogen, Hydroxy oder gege

benenfalls durch Halogen. Carboxy, Cyano, Hydroxy. Alkyloxy oder Hydroxyalkyloxy substituiertes Alkyl oder Alkyloxy

bedeuten, wobei χ 0,5 bis I ist, I. h. mindestens 0,5 Mol der eingesetzten Verbindungen eine COOM-Gruppc enthalten, mit mindestens 0,6 bis 0.95 Mol Formaldehyd oder der entsprechenden Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung unter sauren Bedingungen umsetzt.

Als Farbstoffzwischenprodukie bzw. Farbstoffzwischenproduktegemische sind hier und im folgenden die wie angegeben durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) und ggf.(II) mit Formaldehyd bzw. einem Formaldehyd abgebenden Mittel erhaltenen Produkte gemeint, die für die Herstellung von Farbstoffen bestimmt sind.

In den obigen Formeln (I) und (II) enthalten die Alkyl- und Alkyloxyreste vorteilhaft I —4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome; Substituenten, die diese Alkyl- oder Alkyloxyreste tragen können, sind Halogen, Carboxy, Cyano, Hydroxy, Alkyloxy und Hydroxyalkyloxy, wobei durch die drei letztgenannten Substituentcn substituiertes Alkyloxy vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Bevorzugte Bedeutungen der Symbole Ri bis Rj sind Wasserstoff. Methyl. Methoxy. Hydroxy und Chlor und für Ri auch -O-CH.-COOH. Vorteilhaft bedeutet mindestens eines von Ri und Ri Wasserstoff, vorzugsweise bedeuten Ri und R. Wasserstoff; auch Ra steht vorteilhaft für Wasserstoff.

M steht für Wasserstoff oder für ein Äquivalent eines beliebigen, bei anionischen Farbstoffen üblichen Kations, vorzugsweise für ein Äquivalent eines die Wasscrlöslichkeit der Verbindungen nichi zu stark herabsetzenden Kations. Außer Wasserstoff kommen für M beispielsweise Alkalimetall (Lithium, Natrium. Kalium), Erdalkalimetall (Magnesium) und gegebenenfalls Aluminium in Betracht, ferner tertiär oder quaternär substituiertes Ammonium, ·/_ B. Triäthyl-, Triäthanol-, Triisopropanol-, Tetramethyl- oder T traäthylammonium.

Die Zahl χ steht für mindctcns 0,5, vorzugsweise für 0,8—1, insbesondere für I.

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Säuren sind;

Salicylsäure,
ni-Krcsotinsäurc,
2.4-Dihydroxybcnzoesäurc.
2,6-Dihydroxybcnzoesäurc und
4-Chlor-2-hydroxybenzocsäurc,

wovon die Salicylsäure besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I I) sind:

Phenol,

Resorcin.

ο-Κ resol,

ρ-Κ resol,

o-Chlorphcnol,

p-Chlorphcnol,

3-Mcthoxyphcnoi,

J-Hydroxyphcnoxycssigsäurc.

Die erwähnten Carbonsäuren können in Form der freien Säure oder auch teilweise oder ganz in Form von Salzen eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird als Verbindung der Formel (I) Salicylsäure eingesetzt, während als Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise solche eingesetzt werden, in denen mindestens einer der Reste Ri und R< Wasserstoff ist, vorzugsweise solche, in denen R₄ Wasserstoff ist und Ri Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy ist. Br sonders vorteilhaft wird Salicylsäure allein bzw. dessen Salze mit Formaldehyd umgesetzt.

Das Formaldehyd kann als solches oder auch in Form eines fomaldehydabgebcndcn Mittels eingesetzt werden, vorteilhaft als Paraformaldehyd

Die Umsetzung erfolgt in An- ode· Abwesenheit von Mineralsäuren (ζ. Β. Salzsäure) zweckmäßig in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 50 und 130°C, vorzugsweise in der Nähe des Siede- > punktes des Reaktionsgemisches. Als organische Medien kommen z. B. Ameisensäure oder Essigsäure in Betracht. Besonders vorteilhaft wird die Umsetzung mit Formaldehyd (Paraformaldehyd) in wäßrig?r Lösung bei etwa 90—i30"C gegebenenfalls unter Druck ι» durchgeführt.

Es wird so viel Formaldehyd eingesetzt, daß nicht

mehr als 0,95 Mol Formaldehyd, vorzugsweise 0,7—0,9 Mtil Formaldehyd mit 1 Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel (1) bzw.

i"> (M) reagieren.

Sofern erhebliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer der Formel (I) und ggf. (II) bestehen, werden die reaktionsfähigeren Verbindungen vorteilhaft während der Kondensation, ge-.'Ii gebenenfalls gelöst in einen geeigneten inerten Lösungsmittel, der Kondensationsmischung langsam zugegeben.

Der Reaklionsvcrlauf kann z. B. mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt werden; die erhaltenen Kon- -·'■ densationsprodukte enthalten ein breites Spektrum von oligomeren Kondensaten [G. Ciampa, |.Chromalog. 46 (1970), 132-1331

Die Kondcnsationsprodukte können durch diis mittels NMR-Spcktrographie ermillelbare Verhältnis Z ι» charakterisiert werJen.

_γ /(CH,)

/(aromatisch)

i'i /(CH,)= Intensität des Signals der Methyien-Protonen. / (aromalisch) = Intensität des Signals der aromatischen Protonen.

Für Salicylsäurc-Formaldchyd-Kondcnsate liegen die Signale W(CHj) und //(aromaiisch)oes 60-MH.-NMR-

Hi Spektrums (Dimethylsulfoxid/DjO) etwa zwischen folgenden PPM-Wcrten:

/V(CH₂) 3.0-4.3 PPM
/Y(aromatiseh) 6,3-8,2 PPM

ι. Vorteilhaft werden zur Herstellung von Farbstoffen Salicylsäure-Formaldchyd-Kondensate verwendet, wcl ehe ein Z von etwa 0.43 bis etwa 0,85, bevorzugt etwa 0.5 bis 0,7 haben.

Die zur Herstellung von Farbstoffen bevorzugten

.n Kondcnsationsprodukle sind in neutralem wäßrigem Medium zu mindestens 10% löslich.

Das Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (d.h. der Farbstoffgcmische) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazovcrbindung bzw. Bisdiazoverbindung aus

ν, einem Amin der formel

I) -(NII,),,

(III)

worin π I oder 2 bedeutet und D der Rest einer beliebigen in Azofarbstoffen vorkommenden Diazokomponente bzw. Hisdiazokomponcnlc ist. oder ein Gemisch solcher Dia/o- bzw. Bisdiazoverbindungen mit einem wie oben angegebenen herstellbaren Farbstoffzwischenprodukt cgcmisch umsetzt.

In der obigen Formel (III) vorkommende Reste D sind beispielsweise Reste der Heterocyclischen Reihe, oder vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, die beliebige, bei Farbstoffen, insbesondere anionischen

Farbstoffen, übliche Substituenien tragen können, z. B. Sulfo, Halogen (wie Chlor, Brom oder Fluor), Nilro, Carboxy, Acylamino (z.B. Acetyl-, Alkylsulfonylamino oder Arylsulfonylamino), gegebenenfalls substituiertes Phenylamino, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkyloxy, Sulfamoyl. Nitril, Trifluoraikyl (z. B. Trifluormethyl) und/oder auch eine Arylazogruppe, wie eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylazogruppe.

Die im Rest D vorkommenden substituierten Phenylreste tragen im einzelnen vorteilhaft folgende Substituenten 1—3 Alkylreste und/oder Halogenaiome. 1—2 Alkyloxy- und/oder Nitrogruppen und/oder eine Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe und/oder einen wie oben angegeben, gegebenenfalls substituierten Phenylaminorest, wobei jeder Phenylrest vorzugsweise nicht mehr als drei Subslituenten trägt.

Alkyl und Alkyloxy enthalten vorteilhaft 1—4. vorzugsweise 1 —2 Kohlenstoffatome. Substituiertes Phenylazo kann auch durch ein gegebenenfalls substituiertes Phenylamino substituiert sein. Ist DNH: ein substituiertes Aminobenzol oder Aminona^hthaüi. so kann es die genannten Substituenten tragen und/oder durch ein gegebenenfalls substituiertes Phenyfazo, Naphthylazo oder Phenyl- oder Naphthylazophenylazo oder -naphthylazo substituiert sein; die im Rest D vorkommenden Naphthylreste können auch z. B. durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Sulfogruppen substituier! sein.

Geeignete Amine, die den Diazokomponenten entsprechen, sind beispielsweise solche der Formel NIIj

D'-NH>

(IH')

worin D'-NHj ein gegebenenfalls wie im letzten Absatz angegeben substituiertes Aminobenzol oder Naphthylamin ist.

Bevorzugte Amine der Formel (M!') entsprechen den folgenden Formeln

(IV)

NH,

(Vl!

R₁₃
R₁₁- N = N —<^O)>

NH,

NH

K |j

(VII)

U₁₇-N =

worin

Ri Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Nitro,

Ro Wasserstoff. Chlor. Methyl, Nitro und

in Carboxy.

Rr und RinWasserstoff, Chlor, Methyl, Hydroxyl.

Carboxy oder Sulfo,

Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Nitro,

Wasserstoff, Chlor. Methyl. Nitro, Sulfo

oder Carboxy,

Wasserstoff, Chlor, Methyl. Methoxy,

Sulfo oder Carboxy,

Wasserstoff, Chlor. Methyl. Methoxy.

Sulfo oder Carboxy.
JiI Rn einen Rest der Formel

Rh
Ru

oder der Formel

(SO₁M),,

R₁,
r. oder der Formel

-NlI

oder der Formel

U_IS—N = N

,Ii oder der Formel

K₁₁₁-N = N

-(SO₁M),,, ι (O

Rm Vasscrstoff. Chlor. Mcihyl, Hydroxyl.

Carboxy oder Sulfo,

Ri-, Wasserstoff. Chlor. Methyl oder Nitro.

R,„ Wasserstoff. Chlor. Methyl. Nilro. Carb

oxy oder Sulfo.

R,r einen Rest der Formel (a), (b). (c). (d)

oder (e).

RiS einen Rest (a) oder (b),

K,_u Wasserstoff oder Hydroxyl,

R_._o Wasserstoff. Chlor. Methyl. Methoxy

oder Nitro.

R.,, Wasserstoff. Chlor. Methyl. Methoxy.

Nitro oder ("arboxv.

R..; Wasserstoff, f'lilor. Methyl. Hydroxyl.

Carboxy oder Siilfo und m 1.2 oder i

bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens eines von R- und Rh Nitro bedeutet und nicht mehr als eine Carboxygruppe in den entsprechenden Phenylreslen cnthah.cn ist.

Zwischen der Λη/ahl der Sulfogruppcn ^/Νο,μ), Carboxylgruppen (Vjmiom) und der Λη/ahl aromalischer Kerne (ii\), die im Amin der l'ormel (IM) vorkommen, besteht vorzugsweise folgende Beziehung

flsi t ,Μ t- lh ι κ i\l - l)\ + }

wobei ι - 1,0. + I oder ' 2 bedeutet, «sei,μ -n\ ist und der Naphthiilinkern für zwei aromatische Kerne zahlt, lieispiele für Amine der Formel (IV) sind:

4-Nitroanilin-2-sulfonsaiirc.
4-Niiroanilin-2-carh(>nsäure.
2-( hlor-4-nitroaniün,
2 Methyl-4-nitroanilin.
2-Amino-4.b-ilinitro-1 -ludroysbenzol.

Beispiele für Amine der I ormel (V)

4-Amino-diphen\lamin-2-sulfonsaure.

4-Amino-4'-nitrodiphenylaiiiin-2'-Milf(insiuire.

4-Aiiiin()-2¹.4'-tliniirodiphenylamin-f)'-carb()iisiiiirc, J-Antino 4-mellnl-''' mirodipheinlamin

2' sulliinsiiiire.
J-Amino-4-mcih>l-2'-niirf)iliphcn\lamin-

4'-sulfons;iure.
i-Aniin()-4-chl(ir-2'-nitr(idiplienylainin-IiIfOnIaUrC.

4-Am i no-2'-nitr( idiphenyl ami n-4'-StIIf(KiSH ure. J-Amin(i-4-nielhyl-2'.4'-(linitrt)cliphenylaminh'-carbonsiiure.

Beispiele fur Amine der l'ormel (Vl) sind:

4-Amiriobenzol.

4-A minoa/obenzol-4'-carbonsäure.

4-Aminoaz()benzol-4'-siilfonsäiirc.

4-Aminoazobcnz()l-2.4'-disulfonsaiire.

4- Λ mm* i-4'-hw)r/wy:» /i[*hnn //J - t -ι ")rh(»ntiinr*· 4-Ainno-4 ' hydroxyazobenzol-2 su Ifon säure ■ i'-iarboiisüiire.

3-Ammo-4'-hvdroxyazobenzol- 3-carbonsäure. 3--\mino-4'-hydr()xyazobcnzol-4-siilfons;iure-

i'-carbnnsäure.
4-Amino-3.2'dimcthylazobenzol-4'-sulfons;uire.

Die Amine der Formel (VII) werden zweckmäßig durch Diazotieren der Amine der Formel Rn-NH. und K υ P_n-JC I η auf die entsprechenden Kupplungs komponenten der l'ormel

NII.

K₁.

hergestellt. Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel (IX) sind:

3- '\mino-4-niet!nl-2'-nitrodiphenylamin-

4'-sulfonsäure.
3-Amino-4-meth\l-4'-nitrodiphenylamin-

2'-sulfonsäure.
3-Amino-4chlor-2'-nitrodiphcnylamin-

4-sulfonsäure.
3-Amino-4-metnyl-2'.4-dinitrophenylamin-6'-carbonsäure.

Beispiele für Amine der Formel Ru-NH: sind: die obenstehenden Beispiele für Amine der Formel (V) und (VI) sowie

Anilin,

4-Nitroaniiin.

1 - AminobenzoI-4-sulfonsäure.

1 -Aminobenzol-3-sulfonsäure.

1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure.

1 -Aminobenzol^-carbonsäure.

2-Chloranilin.

4-Ch!oraniIin.

3-Methylamlin.

4-Methylanilin.

o-Anisidin.

I-Aminonaphthalin^sulfonsäurc.

l-Aminonaphthalin-S-sulfonsäurc.

1 -Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure.

2-Amino-1 -hydroxy-4-nitrobenzol.

2-Amino■4.6-dinitΓO-1 -hydroxybenzol.

I -Amino^-methoxybenzol-S-sulfonsäure.

l-Amino^-methylbenzol^-sulfonsäure.

l-Amino^-chlor^-methylbenzoI-ö-sulfonsäure.

Die Amine der Formel (VIII) werden durch Diazotieren der Amine der Formel Ri;-NH^ unc Kuppeln auf die entsprechende Kupplungskomponente der Formel

hergestellt. Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel (X) sind:

2-Amino-5-hydroxy-naphthaIin-7-sulfoπsäure. 2-Amino-8-hydroxy-naphth3iin-6-suIfonsäure.

! - Λ mi in ι mi phi hü Ii i)-b -siilfonsüiire.
I Aminonaphthalin^-siilfonsäure.
I Amino H-hydroxyη»phihalin· J.bdisiilionsäurc.

Beispiele für die Amine der Formel Κι; — ΝΙΙ> sind die gleichen wie für die Amine der Formel Rn-NII;.

Die Diazotierung der Amine der Formel (III) b/.w. i'-gebenenfiills die Bisdiazotierung von Diaminen erf.ilgt iuif an sich bekannte Weise.

Die Umsetzung der Diazoverbindungen bzw. Hisdiiiziiverbindiinpen mit dem F'ibsloff/wischenproduki-'gemisch erfolgt in deutlich alkalischem, wällrigem oder wiiUrig-orgiinischem Medium, vorteilhnf ι bei pH-Werten von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 12 und unter milden Temperalurbedingungen. vorteilhaft im Temperaturbereich /wischen - IO C und » JO C. vorzugsweise /wischen 0 C und Raumtcmpcr.itiir. Als organische Medien können hier /. B. Alkohole, tertiäre aliphatischen Amine oder substituierte Amide verwendet werden.

Die Umsetzung tier Diazoverbindungen bzw. !!^diazoverbindungen mit dem Farbstoffzwischenproduktegemisch kann in einer oder mehreren Stufen, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden, wobei eine oder mehrere Diazo- b/w. Bisdia/overbindungen eingeset/l werden können. Werden mehrere Dia/o- n/.w. !!^diazoverbindungen eingesetzt, so kann dies in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Vorteilhaft wird pro Mol Dia/oniumverbindung bzw. pro halbes Mol P isdiazon ium verbindung das Farbstoffzwischenpro duktegemisch in solch einer Menge eingesetzt die aus der Kondensation von 1 — 4 Mol. vorzugsweise I - 2 Mol der Verbindungen der formel (I) und/oder (II) mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgegebenden Mittel entsteht.

Die Umsetzungsprodukte können dann nach üblichen Methoden isoliert werden.

Die so erhalteren Farbstoffe weisen anionischen Charakter auf und dienen zum Färben nach an sich üblichen Verfahren von mil anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, z. B. von textlien oder nicht textlien Materialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, aus Polyurethan oder basisch modifizierten Polyolefinen unrl können auch zum Färben von Papier eingesetzt werden: vorteilhaft werden die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe für das Färben von synthetischen oder vorzugsweise natürlichen Polyamiden, vor allem aber von Leder eingesetzt, worauf sie sehr egale und echte Färbungen geben.

Die crfindungsgemüQ hergestellten Farbstoffe besitzen, auf Ledern unterschiedlicher Gerbungen gefärbt ein besonders gutes Egalisiervermögen, ein besonders gutes gleichmäßiges Anfärbevermögen von Narbenseite und Fleischseite, und diejenigen Farbstoffe, bei denen jede einzelne Diazokomponente eine Sulfogruppe und/oder Carboxygruppe enthält, besitzen eine besonders gute Migrationsechtheit.

Es eignen sich beliebige Sorten von mit synthetischen, und/oder natürlichen Gerbestoffen gegerbten und/oder chromgegerbten Ledern, welche nach beliebigen, für Leder geeigneten Färbeverfahren mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen gefärbt werden können.

Die erfindup.gsgerp.äß hergestellten Farbstoffe können sowohl alleine als auch in Kombination mit anderen geeigneten Farbstoffen, verwendet werden.

Die erfiiKliiiifiigemali hergestellten Farbstoffe, insbesondere dieienigen die mindestens eine Sulfogruppe in der Diazokomponente enthalten sind sehr gut wasserlöslich und es können damit, gegebenenfalls unler Zusatz von l.öslichkeitsvermittlern, konzentrierte Farbstofflösungcn hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die lemperaluren sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I

27b Teile Salicylsäure. 100 Teile 20¹VnJgC Natruimhydroxydlösung und 42 Teile Paraformaldehyd werden IO h am Rückfluß gekocht. Die entstandene viskose Schmelze, welche keinen Geruch nach Formaldehyd mehr aufweist, wird mit 2000 Teilen J'Voiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Bei 25 werden unter gutem Rühren 300 Teile JO'Vniger Salzsäure rasch zugegeben. Das weiß ausgefallene Kondensationsprodukt wird abgenutscht und mit J χ 200 Teilen Wasser nachgewaschen, dann bei 100 im Vakuum getrocknet und anschließend gemahlen.

Ausbeule: 280 Teile eines weißen Pulvers mit einem Saureäquivalenlgewicht von 160.

Beispiel 2

304 Teile 4-Amino-4'-nilro-diphenylamin-2'-MiIfOnsäure werden wie üblich dia/otiert. Die Dia/oniumverbindung wird η eine Vorlage von 280Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationsprodukts, gelöst in 300 Feilen 30%iger Natriumhydroxydlösung. bei einem pH-Wert von 13 bei 10 /ugelropft.

Der entstandene Farbsloff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Fx ist getrocknet ein braunes Pulver, welches Leder in einem egalem gelbbraunem Ton färbt.

Beispiel i

Der Monoazofarbsioff. hergestellt durch Kuppeln der Diazoverbindiing aus 309 Feilen 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin 2'-sulfonsäure auf 223 Teile l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure wird diazotiert. Die

." Diazoniumverbindung wird zu der Farbslofflösung. hergestellt wie in Beispiel 2, bei einem pH-Wert von I 3 bei IO /ugetropfl. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Salzsäure isoliert. Kr ist getrocknet ein braunes Pulver, welches Leder in einem

,'. egalen braunen Ton färbt.

In der nachfolgenden tabelle ist die Zusammensetzung weiterer Farbstoffe und der Farbton deren Färbungen auf Leder angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 2 und 3 hergestellt werden.

ho Dabei bedeuten:

πι Anzahl Mol der 1. Diazokomponente,

η? Anzahl Mol Salicylsäure, welche zur Herstellung

des Kondensationsprodukts verwendet wurden,
/7} Anzahl Mol der 2. Diazokomponente.

Dss SCondens3t!ons^rirodukt aus Salicylsäure und Formaldehyd wurde wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt.

Il

12

Z!

ν.

l/l

Sl·'

ν.

1 η]

~T X!.

ζ κ

Fortsetzung

Beispiel ii]

1. Diazokomponente

SO₁H

1 1 O₂N —< O >— NH -< O >- NII

ii . ii 2 Di.i/okiinipnncn'c

\U, ITIlC '.Jl

i .frhiir¹.l; .ml

1 Il \

S ^ N-/ ' , .— SO Il braun

dosgl.

1 H-N

.— ((X)II br;iun

SO.Il

HOOC-/ O >—N = N --( Q /—Nil

SO,Il

14 I OjN —<f O V— N = N-<' O >—NII_?

OII

O,N

SO₁H

QV-N = N —< O / >--/ /—(

SO.I'

HI

Zs ι

17

C 3

-ο

ι-Ο

18

3 XL·

! t/i

V.

χ J

V.

■-> j ϋ

21

JiI

•J

γ'

Il ζ

τη

y.-< O ^v- ■

o L γ

7 —^

IO

2h

χ; χ:

Y Y.

ί O

I O

Il

Y.

F γ.

Beispiel ii\ !.Diazokomponente

ο Vn =

NH.

Cll·

O,N

NH /

NlI.

CW,

O.N I .nlvjMS .in!

l.i-ik-r

K)

nraun

NlI-⁷θ VSO₁II

o Vn = N

IO I

CH. CM

I NO,S-/O)>-N = N-; O ;>-N=-N

braun

borde:'.u\

ι ίο.s

Beispiel 53

138 Teile Salicylsäure, 75 Teile 10%iger Natriumhydroxydlösung und 24 Teile Paraformaldehyd werden 2 Stunden am Rückfluß gekocht und dann, innert 1 Stunde. 22 Teile Resorcin gelöst in 20 Teilen Wasser, bei Siedetemperatur zugetropft. Anschließend werden noch 4 Teile Paraformaldehyd zugegeben und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Kondensationsprodukt wird mit 80 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung versetzt und, zur weiteren Umsetzung mit Wasser auf 400 teile gestellt.

Ersetzt man in den Beispielen 2 und 3 bzw. in den Beispielen 4-52 das gemäß Beispiel 1 erhaltene Farbstoffzwischenproduktegemisch durch die entsprechende Menge des Farbstoffzwischenproduktegemisches gemäß Beispiel 53, so werden Farbstoffe erhalten die Leder in jeweils etwas rotstichigeren Farbtönen färben.

Die folgende Tabelle enthält zwei weitere Beispiele von Farbstoffen die analog Beispiel 2 bzw. 3 erhältlich sind, wobei man 1 Mol Diazokomponente mit einer Menge Farbstoffzwischenprodukt gemäß Beispiel 53 umsetzt, die durch Einsetzen von Salicylsäure und Resorcin in einer Menge von insgesamt 2 Mol erhalten wird.

Beispiel Nr.	Diazokomponente	/* NH \	Farbton der Färbung auf Leder
54	HO₁SYoV		braun

55	HOjsVoV		rotbraun
		CH₃ /
		>—NH₂

-N=N-	>

-N=N-



<^/ö^N>

<ö>



-NH₂

-N = N-

O₂N-

SO₃H

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55" und 1 Teil des nach Beispiel 2 dargestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer gelbbraunen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbvelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und anschließend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 2 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während I Stunde und 30 Minuten im Färbefaß gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichfeten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Velourseite ein gelbbraun gefärbtes, sehr egales Veloursleder.

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt. 10 Teile des im Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes

w werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem

·»> Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in gelbbraunem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die

Vj Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter vn'At*in Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in gelbbraunem Farbton und von guter Echtheiten.

M) Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 3 bis 55 einsetzen, wodurch ebenfalls sehr cgalc Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten werden.

0.10 π'· ;?

Claims

Patentansprüche:

I. Farbstoffzwischenproduktegemische, erhalten durch Umsetzen unter sauren Bedingungen von λγ Mol einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel

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