JPS6012374B2 - アゾ染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾ染料の製造に関する。

本発明はアゾ染料の製造方法を提供するものである。

この方法はホルムアルデヒドを、酸性条件下、ホルムア
ルデヒド０．７〜０．９モルに対してサリチル酸ｘモル
及びレゾルシン（１一ｘ）モル（ここで、ｘは０．８〜
１．０である）のモル比において、サリチル酸又はサリ
チル酸としゾルシンとの混合物と反応させて得られた、
下記式：Ｚ＝義窪麓 〔上式中、１（ＣＨ２）は３．０〜４．３肌こおいてみ
られるメチレンプロトン信号の強度であり、１（芳香族
）は６．３〜８．２伽こおいてみられる芳香族プロトン
信号の強度である（いずれもジメチルスルホキシド／Ｄ
２０中６のけ批においてＮＭＲスペクトルにより測定）
〕で定義されるＺ値が０．４３〜０．８５であるオリゴ
マー混合物からなるカップリング成分を、下記式Ｖ〜肌
：〔上式中、Ｒ８はニトロ又はスルホを表わし、Ｒ９は
ニトロ又はスルホを表わし、Ｒ，．は水素又はメチルを
表わし、Ｒ，２は水素又はメチルを表わし、Ｒ，３は下
記式【ａ｝、｛ｃ）及び【ｄ｝：の基のうちの１つを表
わし、Ｒ，４は水素又はニトロを表わし、Ｒ，５は水素
又はニトロを表わし、Ｒ，６はスルホを表わし、Ｒ，７
は前記式【ｃ｝の基を表わし、Ｒ，８は前記式｛ａ｝の
基を表わし、Ｒ２ｏは水素、メチル又はメトキシを表わ
し、Ｒ２，は水素、メチル、メトキシ又はカルボキシを
表わし、Ｒ２２は水素、メチル、カルボキシ又はスルホ
を表わす〕で示されるアミンの１種又は２種以上の混合
物のジアゾニウム塩と、このジアゾ化合物の前記サリチ
ル酸又はサリチル酸としゾルシンとの混合物に対するモ
ル比が１：１〜４となるような量比において、カップリ
ングさせることを特徴とする。

カップリング成分の生成反応において、所望ならば、ホ
ルムアルデヒド‘ま、例えばパラホルムアルデヒドを用
いて、同一反応系で生成されてもよいが、この場合ホル
ムアルデヒド解離剤の量は所望量のホルムアルデヒドが
解離されるように選ばれるのがよい。この反応は水性媒
体、水性／不活性有機媒体又は不活性有機媒体中で実施
されるのがよく、適当な有機媒体は蟻酸及び酢酸である
。

しかしながら、水性媒体中で行われるのが好ましい。一
般には高温、好ましくは５０〜１３０℃、更に好ましく
は反応媒体の沸点に近い温度、また所望ならば高圧下の
温度を用いる。反応の系に酸性条件を与えるために、所
望により、滋酸を用いてもよい。得られる生成物は通常
の方法で単離される。反応生成物は広いスペクトルを有
するオリゴマー縮合物の混合物であって、種々のオリゴ
マーに分離することなく、そのままで染料用カップリン
グ成分混合物として用いることができる。所望ならば、
個々のカップリング成分として用いられる別々のオリゴ
マーに分離することができる（例えばＧ．Ｇｉａｍｐａ
、Ｊ．Ｃｈｍｍａｔｏｇ、４６巻（１９７０年）１３２
〜１３３頁参照）。しかしながら、反応混合物より単離
された混合物を分離することなく、そのままで用いるの
が好ましい。好ましい生成物は餌７の水に少なくとも１
０％まで可溶なものである。

反応の進行はクロマトグラフイにより追跡することがで
き、反応の終点は反応混合物からホルムアルデヒドの臭
気がなくなったことによって確認される。

ジアゾ化合物もしくはビスジアゾ化合物と本発明に係る
カップリング成分との反応は通常の方法で、例えば強ア
ルカリ性の、水性もしくは水性一有機媒体中、好ましく
は少くとも１０、更に好ましくは少なくとも１２のｐＨ
において、実施することができる。

温和な温度条件、好ましくは一１０〜十３０℃、更に好
ましくは０℃乃至室温が用いられる。用いられる有機媒
体としては、例えば、アルコール、第三級脂肪族ァミン
又は置換ァミドがある。得られる染料は通常の方法で単
離される。得られる染料はアニオン型の特性を有し、ア
ニオン型の染料で染色可能な基材、例えば天然もしくは
再生セルロース、天然もしくは合成ポリアミド、ポリウ
レタン又は塩基性変性ポリオレフィンからなるか又はこ
れらを含む繊維もしくは非繊維材料、の染色に用いるこ
とができる。

かかる染料は紙の染色にも有用である。本発明に係るこ
れらの染料は天然もしくは合成ポリアミドの染色に特に
通し、天然ポアミドの染色になお更に適する。しかしな
がら、これらの染料の主な用途は皮革の染色であって、
皮革に極めて均一な堅牢な染色を与える。本発明に係る
このような染料は異なるなめし皮に対して、特に良好な
均染性を有し、除毛及び肉タ側に対する特に良好な均梁
性を有する。

ジアゾ成分のそれぞれがスルホ及び／又はカルボキシ基
を有するようなかかる染料はマィグレーションに対する
顕著な堅牢性を有する。合成及び／又は天然なめし剤で
なめされた皮革０及び／又はクロムなめしされた皮革を
本発明に係る染料を用い、通常の染色操作によって染色
することができる。

本発明に係る染料は単独でもしくは他の染料と混合して
用いることができる。

本発明に係る染料、特にジアゾ成分中に少くとも１個の
スルホ基を有する染料は水に容易に溶解し、所望により
溶解剤を添加して、濃厚な染料溶液を調製するのに用い
ることができる。

下記の例は本発明を更に詳しく説明するためのものであ
って、例中「部」及び「％」は重量で示す。

尚、これらの例において得られる染料は全て塩形であり
、従って３００００を超える融点を有する。例 １（参
考例） ２７６部のサリチル酸、１０礎郡の２０％水酸化ナトリ
ウム溶液及び４２郡のパラホルムアルデヒドを還流温度
で１岬時間沸騰させた。

府は約４であった。得られた、もはやホルムアルデヒド
臭のない粘鋼なメルトを２００碇部の３％水酸化ナトリ
ウム溶液で溶解した。３００部の３０％塩酸をよく燈拝
しながら２５℃ですばやく添加した。

白色沈澱状の縮合生成物を吸引して炉別し、３回水洗し
、真空で１００℃において乾燥し、次いで粉砕して粉末
とした。これによって、１６０００の酸等量を有する２
８戊部の白色粉末が得られた。この生成物のＺ値は０．
５であった。例２ ３０＄部の４ーアミノー４′−ニト。

ジフエニルアミンー２′ースルホン酸を通常の方法でジ
アゾ化した。このジアゾニウム化合物を、ｐＨ１３温度
１ぴ０において、例１により製造され、３０礎都の３０
％水酸化ナトリウム溶液に溶解された２８の都の縮合生
成物の溶液に滴加した。得られた染料を塩化ナトリウム
及び塩酸を添加して単離した。これを乾燥すると褐色粉
末が得られ、これは皮革を均一な叢褐色に染色した。例
３ ３０＄部の４−アミノー４′ーニトロジフエニルアミン
−２ースルホン酸からのジアゾ化合物を２２３部の１−
アミノナフタレン−６−スルホン酸にカップリングさせ
て得られたモノアゾ染料をジアゾ化した。

このジアゾニウム化合物をｐＨＩ入温度１０℃において
、例２に述べたと同じ操作により得られた縮合生成物の
溶液に滴加した。染料を塩化ナトリウム及び塩酸の添加
により単離し、乾燥すると、褐色粉末が得られ、この染
料は皮革を均一な褐色に染色した。例 ４〜１３ 下記の表中に他の染料の組成及びそれらの皮革に対する
染色色相を示す。

これらの染料は例２及び３に述べたと同様にして製造さ
れたものである。表中、ｎ，は第１のジアゾ成分のモル
数を示し、山は統合生成物を製造するのに用いたサリチ
ル酸のモル数を示し、瓜は第２のジアゾ成分のモル数を
示す。サリチル酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物は
例１に述べたようにして製造した。

例 １４（参考例） １３８部のサリチル酸「７５部の１０％水酸化ナトリウ
ム溶液及び２４部のパラホルムアルデヒドを還流温度に
おいて２時間沸騰させた。

次に、２礎部の水に溶解した２２邦のレゾルシンを沸騰
温度において１時間で滴加した。次いで４部のパラホル
ムアルデヒドを添加しｔ還流温度で５時間沸騰させた。
ｐＨは約４であった。この縮合生成物に８碇都の３０％
水酸化ナトリウム溶液を添加し、次の反応のために、水
を加えて４０碇部とした。縮合生成物のＺ値は０．５で
あった。例２及び３又は例４〜１３の操作において、例
１で得られた染料中間生成物の混合物の代り１こ「対応
する量の、例１４の染料中間生成物の混合物を用いると
、前述した染料よりもやや赤味の色相に皮革を染色する
染料が得られた。

例 １５（参考例） サリチル酸２７６部、３０％水酸化ナトリウム溶液１３
の部およびパラホルムアルデヒド５１部を９８℃で１岬
時間溜拝した。

ｐＨは約４であった。ホルムアルデヒド臭がなくなった
ら、生じた粘性融成物を３０％水酸化ナトリウム溶液１
３碇都と混合し、そして水で１０００部にした。縮合生
成物のＺ値は約０．７であった。以上の例で得られた染
料のうちの代表的なものに つ い て「 そ の Ｃ
ＩＥＬＡＢ色度座標（ＣＩＥＬＡＢＩ９７０光源Ｄ６５
）と最大吸収波長（入船ｘ）とを下記の表に示す。

染色例 Ａ １０碇部の新たになめし、中和した完全除毛クロム皮を
染色ドラム中、５５ｑｏの２５碇部の水及び例２で得ら
れた染料１部からなる液中で３０分間ドラミングし「同
じ浴中でスルホソ化繊油を主成分とする２部のアニオン
油脂液を用いて処理し、皮革を乾燥し、通常の方法で仕
上げした。

極めて均一に染色された黄褐色の皮革が得られた。染色
例 Ｂ １００部の小牛スウヱード皮を染色ドラム中で１００の
都の水及び２部のアンモニアで４時間ドラミングし、次
いで新たな浴中で染色した。

この染色は５００部の５５００の水」２部のアンモニア
、１０部の〜例２に述べた溶解染料を用い、染色ドラム
中で１時間３び分行った。梁裕吸尽のために、４部の蟻
酸（８５％）を少しずつ添加し、染料が完全に固着され
るまで染色を続けた。スゥェード皮を洗浄し、乾燥し、
通常の方法で仕上げした。スゥェ−ド側をバフ磨き後「
叢褐色の極めて均一なスウェード皮が得られた。染色例
Ｃ クロム−植物なめしした１０＄郭の小羊皮、例２で得ら
れた染料１提議をし染色ドラム中、１００礎都の５５ｑ
０の水及び１．５部のァニオン性線脳油ェマルジョンか
らなる液中で４５分間ドラミングした。

染料は５部の蟻酸（８５％）を少しずつ添加することに
よって３０分間で皮革上に固着された。通常の乾燥及び
仕上げ後、良好な均一性を有する黄褐色の皮革が得られ
た。染色例 Ｄ ８４７部の水、１５碇邦のエチルグリコール及び３部の
蟻酸（８５％）中例２で得らげた染料２碇都の溶液を、
バフ磨きし、複合なめししたボックスサイド皮の除毛側
に、スプレー、ブラッシング及び流露により適用した。

皮革を乾燥し、温和な条件下に仕上げした。良好な堅牢
度を有する黄褐色の皮革が得られた。同様の方法で、例
３〜１３に述べた染料を用いることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドを、酸性条件下、ホルムアルデヒ
   ド０．７〜０．９モルに対してサリチル酸ｘモル及びレ
   ゾルシン（１−ｘ）モル（ここで、ｘは０．８〜１．０
   である）のモル比において、サリチル酸又はサリチル酸
   とレゾルシンとの混合物と反応させて得られた、下記式
   ：Ｚ＝（Ｉ（ＣＨ＿２））／（Ｉ（芳香族））〔上式中
   、Ｉ（ＣＨ＿２）は３．０〜４．３ｐｐｍにおいてみら
   れるメチレンプロトン信号の強度であり、Ｉ（芳香族）
   は６．３〜８．２ｐｐｍにおいてみられる芳香族プロト
   ン信号の強度である（いずれもジメチルスルホキシド／
   Ｄ＿２Ｏ中６０ＭＨｚにおいてＮＭＲスペクトルにより
   測定）〕で定義されるＺ値が０．４３〜０．８５である
   オリゴマー混合物からなるカツプリング成分を、下記式
   V〜VIII：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿８はニトロ又はスルホを表わし、Ｒ＿９
   はニトロ又はスルホを表わし、Ｒ＿１＿１は水素又はメ
   チルを表わし、Ｒ＿１＿２は水素又はメチルを表わし、
   Ｒ＿１＿３は下記式（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）：の基の
   うちの１つを表わし、Ｒ＿１＿４は水素又はニトロを表
   わし、Ｒ＿１＿５は水素又はニトロを表わし Ｒ＿１＿
   ６はスルホを表わし、Ｒ＿１＿７は前記式（ｃ）の基を
   表わし、Ｒ＿１＿８は前記式（ａ）の基を表わし、Ｒ＿
   ２＿０は水素、メチル又はメトキシを表わし、Ｒ＿２＿
   １は水素、メチル、メトキシ又はカルボキシを表わし、
   Ｒ＿２＿２は水素、メチル、カルボキシ又はスルホを表
   わす〕で示されるアミンの１種又は２種以上の混合物の
   ジアゾニウム塩と、このジアゾ化合物の前記サリチル酸
   又はサリチル酸とレゾルシンとの混合物に対するモル比
   が１：１〜４となるような量比において、カツプリング
   させることを特徴とするアゾ染料混合物の製造方法。