DE2038473B2

DE2038473B2 - Metallhaltige, sulfonsäuregruppenhaltige 2 zu 1 Azokomplexfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2038473B2
Application number: DE2038473A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Allschwil Wicki (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-08-07
Filing date: 1970-08-03
Publication date: 1975-06-05
Also published as: NL7011164A; FR2057028B1; HK51176A; DE2038473A1; ES382471A1; NL153929B; CA920122A; ZA705460B; US3787387A; FR2057028A1; CH517152A; BE754361A; KE2648A; GB1313382A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft meiallhaltige sulfonsäuregruppenhaltige 2: l-Azokomplcxfarbstoffc der ormel I

NO₁

OH

(N=N-RJ_n

(R₄--N=N)

R₄ (A) der Rest der Formel II

NH

(n + m) Mol der Amine der Formel III der Forme!

(M)

NH

H₁N

(IV)

oder (B) ein gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-. Cyan-, Hydroxy-, Amino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Sulfo-, Carboxy-, Sulfonamido-, Carbonamido- oder Alkylsulfonylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest substituierter Phenyl-, Naphthyl-, Hydroxynaphthyk Sulfonaphthyl- oder Hydroxysulfonaphthylresl, und die Substituenten R, R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoff, Halogenatom oder eine Nitro-, Cyan-, Hydroxyl-, Amino-, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Sulfonsäure; Carboxyl-, Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamid-, oder eine Alkylsulfonylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, die Hydroxyl- oder Cyangruppe substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, Me ein Eisen, Chrom- oder Cobaltatom und π und m zusammen 1, 2 oder höchstens 3 ist, mit der Maßgabe, daß das Farbsloffmolekül wenigstens einen Rest der Formel II besitzt.

Die neuen Farbstoffe kann man erhalten wenn man (n + m) Mol der Diazoverbindung aus Aminen der Formel

entspricht und, wenn die Summe 11 + »1 2 oder 3 ist. die (/1 + hi) Mol der eingesetzten Amine der Formel III miteinander gleich oder verschieden sein können, und die erhaltene Azovcrbindung in Substanz mit einem metallabgcbendcn Mittel zur Verbindung der Formel I metallisiert.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch erhalten werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel VI

NO₂

0,N

R₄ — NH₁
mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

OH OH

(UI)

HO

O₁N-

OH

(VI)

-NO₂

N=N-

OL

-OH

(V)

NO,

NO₁

kuppelt, wobei mindestens 1 Mol der eingesetzten mit (11 + m) Mol der Diazoverbindung aus Aminen der Formel III kuppelt, wobei mindestens IMoI der eingesetzten (» f m) Mol der Amine der Formel III der Formel IV entspricht und. wenn die Summe

π + hi 2 oder 3 ist, die (/ι + hi) MoI der eingesetzten Amine der Formel II! untereinander gleich oder verschieden sein können.
Vorzugsweise bedeutet η + m 1 oder 2.

O, N

NO Für die Herstellung der Mctallkomplexvcrbindi gen können Eisen-, Chrom- oder Kobaltvcrbindung eingesetzt werden.

Gute Azofarbstoffe entsprechen der Formel

oder der Formel

-NO

HO

NO,

0,N

insbesondere jedoch der Formel

NO₂

N-I⁰J— N=N

N=N-

R₃ R₂

SO₃H

he

-nh—<^ gt>

Me

/i

HO

NO, 509

oder der Formel

NO₂

HO

NO,

worin Fe ein Eisenatom bedeutet. Ähnlich gute Azofarbstoffe entsprechen der Formel

NO,

NH

^0H

oder der Formel

HO-

O,N

NO,

Me

J = N-^qVNO₂

NO,

N=N

/ Mc

OH

N=N-

NH

oder der Formel

11

12

R, R

HN

NH

N=N

NO,

bzw. der Formel

NO,

N=N-<O

OH

HO₃S

J/

bzw. der Formel

HO-

N=N-

NO,

O₂N-

OH

HO₃S _R,

O V-NH-

R,'

ι \

_HO -N=N-,-' ^V-NO,

NO,

bzw. der Formel

O₁N

OH

Ο+-Ν=Ν-< Ο

HN

SO₃H

N=N

HO

NH

HO₃S _r;

(XVI)

In den Formeln VIII und IX sowie XIV bis XVI bedeuten die Reste R₁' und R^ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, die Hydroxyl- oder Cyangruppc substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden; z. B. kann die Kupplung der Diazoverbindung aus Pikraminsäure auf Resorcin zum Monoazofarbstoff der Formel V in wäßrigem, alkalischem Medium bei Temperaturen von — 10⁰C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Zugabe von Natriumchlorid, durchgeführt werden.

Die Kupplung des Monoazofarbstoffes der Formel V zum Endfarbstoff mit einem diazotierten Aminodiphcnylamin bzw. einer anderen Diazokomponente kann ebenfalls in wäßrigem, alkalischem Medium bei Temperaturen von — 10^rC bis Raumtemperatur durchgeführt werden.

Die Metallisierung wird vorteilhaft in wäßrigem Medium gegebenenfalls unter Zugabe eines organisehen Lösungsmittel allein durchgeführt. Bei der Metallisierung arbeitet man mit Vorteil in saurem Medium, doch kann die Metallisierung gegebenenfalls auch in neutralem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromtrioxid, Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromsulfat. Auch die Chromate, z. B. Natrium oder Kaltumchromat- bzw. -bichromat, eignen sich vorzüglich für die Metallisierung.

Als Eisen- oder Kobaltverbindungen dienen z. B. Eisen- oder Kobaltformiat. -acetat, -sulfat oder -chlorid.

Halogen steht in jedem Fall für Brom oder Fluor, jedoch vorzugsweise für Chlor. Gegebenenfalls vorteilhaft substituierte Alkyl- oder Alkoxyrcstc sind nicdrigmolckularc, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlcnstoffatomc enthaltende Alkyl- oder Alkoxyrcstc. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie Halogenatome, die Hydroxyl- oder Cyangruppc; diese Reste stehen demnach insbesondere für Methyl, Äthyl. Propyl, Isopropyl. Butyl. Isobutyl, Mcthoxy, Äthoxy.

NO,

Cyanäthyl, Hydroxyaryl, Chlormethyl, Chloräthyl. Reste von Diazokomponcnten sind Diazoverbindungen von gegebenenfalls substituierten Aminobenzolen, Aminonaphthalinen, Aminohydroxynaphthalincn. Aminonaphthalinen - sulfonsäuren, Aminohydroxynaphthalinen - sulfonsäuren.

Die Verbindungen der Formel 1 können 1 bis 6 Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen tragen, vorteilhaft enthalten sie 1 bis 4 gleiche oder verschiedene solcher Gruppen.

Die metallhaltigen Verbindungen der Formell dienen zum Färben oder Bedrucken von Leder. Die erhaltenen metallhaltigen Farbstoffe zeichnen sich aus durch gutes Egalisiervermögen. Nuancekonstanz auf Leder unterschiedlicher Gerbung, gutes Farbstoffaufbauvermögen in neutralem bis schwach saurem Fiirbcbad. gute Schlcifcchthcit auf Chromvcrlourslcdcr: gute Wasser-, Wasch-. Schweiß- und Formaldehydcchtheit, gute Bügelechthcit und gute Lichtcchlheit. Die Farbstoffe bauen insbesondere auf Lcder geringerer Affinität, z. B. chromvegctabil gegerbte oder chromsynthetisch gegerbte Lcder, zu tiefen, satten Nuancen auf; auch besitzen sie ein hohes Ncutralzichvermögcn auf diesem Material.

Gegenüber den nächstverglcichbarcn bekannten Farbstoffen aus der französischen Patentschrift 14 31548 besitzen die Farbstoffe der Formell eine bessere Löslichkeit, insbesondere in Wasser, und ein besseres Egalisiervermögen auf Narbcnleder.

Die neuen Farbstoffe besitzen ein besseres Durchdrineungsvermögen als die nächstvergleichbaren Farbstoffe der DT-AS 11 H 318.

Sie besitzen weiterhin eine bessere Migrationsechtheit in PVC als die nächstvergleichbaren Farbstoffe des britischen Patents 1099 641 und eine bessert Farbstärke als die nächstverglcichbarcn Farbstoff« der US-Patentschrift 21 36 650."

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teil· Gcwichtstcilc und die Temperaturen sind in Celsius gradcn angegeben. Die Prozentangaben sind Gc wichtsprozcnte.

Beispiel 1

199 Teile 2 -Amino-4,6- dinitrophcnol werden ii üblicher Weise diazoticrt und bei einem pH-Wcr von 9 mit 110 Teilen 1.3-Dihydroxybcn/ol nach be

kannten Methoden zur Verbindung der Formel V gekuppelt. Die isolierte Verbindung der Formel V wird in Wasser angerührt und mit der auf übliche Weise gewonnenen DiazoverSindung aus 309 (l'Mol)

Teilen 4 - Amino - 4' - nitro - 2' - sulfodiphenylamin bei einem Wert von 9 gekuppelt.

Zu 1 Mo! des so erhaltenen DisazofarbstoiTes der Formel

O,N

NO₁	-N=	0	OH
1 "		Y	-N=N
*(ο)*		OH
T
OH
	= Ν-

SO₃H

NH

wird 1 Mol der Monoazoverbindung der Formel V zugegeben und das Gemisch, gelöst in Wasser, mit 300 Teilen Eisensulfat bei einem pH-Wert von 4 und einer Temperatur von 95 bis 100° metallisiert. Der eisenhaltige Farbstoff wird mit Natriumchlorid isoliert und getrocknet. Er ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst und Leder, insbesondere schwach affine, d. h. mit vegetabilen bzw. synthetischen Gerbstoffen nachgegerbte Chromleder in intensiven echten rotbraunen Tönen von guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 2

2 Mol der nach Beispiel 1 gewonnenen Verbindung der Formel V werden mit 1 Mol Eisensulfat, gelöst in 500 Teilen Wasser, in Wasser bei einem pH-Wert von 4 vermischt und die Mischung während einer Stunde auf 98 bis 100 erhitzt. Nach der Metallisierung wird der Farbstoff isoliert und in 500 Teilen Wasser suspendiert. Der Suspension wird bei einem pH-Wert von 9 die Diazoverbindung aus 309 Teilen 4-Amino-4'-ni ti ο-2'-sulfodiphenylamin zugetropft. Nach der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser leicht löst und Leder in echten rotbraunen Tönen färbt.

Beispiel 3

1 Mol der nach Beispiel. 1 hergestellten Verbindung der Formel V wird in 500 Teilen Wasser angerührt und bei einem pH-Wert von 9 mit der Diazoverbindung aus 132 Teilen ('/2 Mol) 4-Amino-2-sulfodiphcnylamin gekuppelt. Nach der Kupplung wird bei einem pH-Wert von 9 die Diazoverbindung aus 86 Teilen l-Amino-4-sulfobenzol zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde lang gerührt. Nach der Kupplung wird die Lösung auf einen pH-Wert von 4 gestellt und mit 150 Teilen Eisensulfat versetzt und 1 Stunde lang auf 100° erwärmt.

Der entstandene Metallkomplexfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkelbraunes Pulver dar. das in Wasser gut löslich ist und Leder in dunklen, rotbraunen echten Tönen färbt.

Beispiel 4

1 Mol der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindungen der Formel IV wird in 500 Teilen Wasser angerührt und bei einem pH-Wert von 9 mit der Diazoverbindung aus 264 Teilen 2-Amino-2-sulfodiphenylamin gekuppelt.

Ein weiteres Mol der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung der Formel V wird in 500 Teilen Wasser angerührt und bei einem pH-Wert von 9 mit der Diazoverbindung aus 172 Teilen l-Amino-3-sulfobenzol gekuppelt.

Die beiden so erhaltenen Disazofarbstofflösungen werden vereinigt, der pH-Wert auf 4 gestellt und die Lösung durch Zusatz von 300 Teilen Eisen(3)-chlorid und durch Aufheizen während einer Stunde auf 90 bis 100 metallisiert.

Der entstandene dunkelrotbraune Metallkomplexfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert.

Erstellt in getrocknetem Zustand ein wasserlösliches Pulver dar, das Leder in dunkelrotbraunen echten Tönen färbt.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weitere Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel I, wobei in der Kolonne A die metallhaltige Verbindung der Formel VI (1 Mol), in der Kolonne B die Amine der Formel IV (1 Mol), in Kolonne C die Amine der Formel III [(n + m-1) Mol] und der Kolonne D die Nuance der Färbung der Eisen-, Kobalt- und Chromkomplexverbindung auf Leder angegeben ist.

Bei	A	B	C	D
spiel	Ver	Amine der Formel IV	Amine der Forme! Ill	Ie
Nr.	bindung
	der For-
	mcl Vl

Co

CH.,

SO,H

CH,

L-.

5 desgl. H₂N-■·: O ':■- NH---. O ; -Nf), II,N O SO₁H

dunkel-

roi-

hr;iim

dimkelvioleiihniun

Cr

dunkclviolctt-
hi.um

509 523/347

IQ

18

Fortsetzung	B Amine der	FcrmellV	C Amine der Formel III	D Fe	Co	dunkel
Bei- A spiel ,, Nr ^er~ bindung der For mel VI	n-<c;	COOH :—NH-A⁷OY-NO₂		dunkel- rot braun	dunkel- violett braun	violett- braun
6 desgl. H₂

7 desgl. H₂N

NO,

NH-\O/— NO, SO₃H

8 desgl. H₂N-^O V-NH-< O /-NO,

SO₁H

9 desgl. Η,Ν—<^ON-NH-(^oV-NO₂

SO₃H

IO desgl.

Il desgl. H₂N-/O/

S O, H

—r ο V-NO,

SO₃H

CIl, 12 desgl. H₂N-⁷O ') NO₂

SO₃H

H₂N-;' O V-NO₂

h,n— (o;

SO₃H Η,Ν OH

HO₃S

S O, H

OH

V-

H₂N-( O V-SO₃H

NO,

dunkei-	dunkel-	dunkel
rot-	violelt-	violett-
hraun	bruun	bra un

dunkel-

rol-

braun

dunkelrot
braun

dunkelviolett
braun

dunkelviolelt-
braun

dunkelvioletl- braun

diinkclviolelthraun

dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violettbraun braun braun

13 desgl. H₂N-( O > SO₁H

N/ I

NH- \ O >-NO, dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violcllbrauii braun braun

NO,

14 desgl. H₂N ' O Nil O SO₁I dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- xioletl-

In au π braun braun

SO,H SO₁H

15 desgl. H₂N .' O /- NII - , O ; NO, dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violettbraun braun braun

Il

Fortsetzung

Beispiel

A	B	C	D
Ver	Amine der Forme! IV	Amine der Formel IM	Fe
bindung
der For
mel Vl

Co

Cr

16 desgl. H₂N-ro >—NH-C O V-NO₂ Η,Ν

COOH

17 desgl. Η₂Ν-< O V-NH-( C V-NO, Η,Ν-<

SO₃H

desgl.

Cl

H₂N--< O_x)-NH -/ O V NO₂

H₂N-/ OV-NH -/θ V-NO,

y y/

H₂N-(oV-NH—<fÖV-SOjll

H,N—( O V-NH-K O

H,N

H,N—<

-NH -^oV

-NO₂

en it

OU₃11

H₂N

-;' O V- NH-:

H,N—( O >-NH—s' O ,

SO₃H dunkel- dunkel- dunkelrolviolettviolett-

braun braun braun

dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violettbraun braun braun

dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violett braun braun braun

dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violett

braun braun braun

dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violettbraun braun braun

dunkel- dunkel- dunkelrot- violett- violett braun braun braun

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65° und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionisehen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Lcder in rotbraunen Nuancen.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbvelourleder werden mit 10(X) Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und 'anschließend in einem frischen Bade gefärbt.

500 Teile Wasser von 65°, 2 Teile Amoniak, 10Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalblcder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefaß gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder, ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein rotbraungefärbtes, sehr egales Veloursleder.

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chrom -vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55" und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetälemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Lcder in rotbraunem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150Teilen Äthylglycöl und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die Narbenseitc eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxlcdcrs aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in rotbraunem Farbton von guten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche: 1. Metallhaltige sulfonsäuregruppenhaltige 2: I-Azokoinplexfarbstoffe der Formell

(R₄-N=N),

(N=N- R₄).

worin R₄ (A) den Rest der Formel II

NH

(H)

35

oder (B) ein gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Amino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Sulfo-, Carboxy-, Sulfonamido-, Carbonamido- oder Alkylsulfonylgruppen mit bis 4 C-Atomen im Alkylrest substituierter Phenyl-, Naphthyl-, Hydroxynaphthyk Sulfonaphthyl- oder Hydroxysulfonaphthylrest, und die Substituenten R, R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoff, Halogenatom oder eine Nitro-, Cyan-, Hydroxyl-, Amino-, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Sulfonsäure, Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Carbonsäureamid-, oder eine Alkylsulfonylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest, oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, die Hydroxyl- oder Cyangruppe substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sein können, Me ein Eisen, Chrom- oder Cobaltatom und η und m zusammen 1, 2 oder höchstens 3 ist, mit der Maßgabe, daß das Farbstoffmolekül wenigstens einen Rest der Formel II besitzt.
2. Metallhaltige Polyazofarbstoffe gemäß Patentanspruch I der Formel

(VIl)

HO

NO,

j
3. MetaUhaltige Polyazofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 der Formel

NO,

R₃ R,

HN

NO,
4. Verfahren zur Herstellung vor. metallhaltigen Polyazofarbstoffen der Formel I gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (n + m) Mol der Diazoverbindung aus Aminen der Formel

R₄-NH,

mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

(Hl)

OH

O, N-

-OH

(V)

NO,

35

40

45

kuppelt, wobei mindestens 1 Mol der eingesetzten (11 + m) Mol der Amine der Formel III der Formel

R₁

NH

(IV)

r₃ r.

55

60

entspricht und, wenn die Summe 11 + »1 2 oder 3 ist, die (/1 + m) Mol der eingesetzten Amine der Formel III miteinander gleich oder verschieden sein können, und die erhaltene Azoverbindung in Substanz mit einem mclallabgcbcndcn Mittel zur Verbindung der Formel I metallisiert.
5. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Polyazofarbsloffcn der Formel 1 gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

NO

OH

(VI)

HO

NO,

mit (;i 4- mi) Mol der Diazoverbindung aus Aminen der Formel III kuppelt, wobei mindestens 1 Mol der eingesetzten (;i + mi) Mol der Amine der Formel III der Formel IV entspricht und, wenn die Summe η + m 2 oder 3 ist, die (/1 + m) Mol der eingesetzten Amine der Formel 111 untereinander gleich oder verschieden sein können.
6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man metallhaltige Polyazofarbstoffe der Formel I gemäli Patentanspruch 1 verwendet.