Verfahren zur Herstellung metallisierter Disazofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man neue wert volle metallisierte Disazofarbstoffe erhält, wenn man 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'- dicarbonsäuren tetrazotiert, die Tetrazolösung mit zwei gleichen oder voneinander verschie denen Kupplungskomponenten kombiniert, von denen mindestens eine eine kupplungs fähige Pyrazolonsulfonsäure ist, und die erhaltenen Disazofarbstoffe mit Hilfe von metallabgebenden Mitteln in ihre Komplexver bindungen überführt.
Die so erhaltenen Metallkomplexfarbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben von Leder aller Gerbarten, das sie in kräftigen rot- bis braunstichig gelben bis orangen Tönungen färben.
Die nach dem neuen Verfahren zunächst erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe be sitzen folgende allgemeine Formel:
EMI0001.0013
wobei X = Wasserstoff oder ein Substituent. wie Halogen, eine Alky 1- oder eine Alkoxy - gruppe sein kann und A und B die Reste von gleichen oder verschiedenen Kupplungs komponenten bedeuten, wobei mindestens eine davon der Rest einer Pyrazolonsulfonsäure ist.
4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-diearbon- säuren sind nach einem bereits von Heller und Fisselmann (Liebigs Annalen Bd. 324 [1902], S.118) beschriebenen Verfahren zugänglich, indem man 2 Mol Anthranilsäure oder eines ihrer Kernsubstitutionsprodukte, das jedoch in der para-Stellung zur NH2 Gruppe unsub- stituiert sein muss, zunächst mit etwa 1 Mol Formaldehyd oder eines formaldehydliefern.- den Mittels zur entsprechenden N,
N'-Methylen- bis-anthranilsäure umsetzt und letztere dann mit Hilfe von Mineralsäuren umlagert. Die Umsetzung mit Formaldehyd und die Umlage rung können auch in einer Stufe vorgenom men werden, indem man die mineralsauren Salze der Anthranilsäure, zweckmässig in Gegenwart überschüssiger Mineralsäure, mit Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Mitteln behandelt.
Für die Herstellung der Dis- und Polyazo- farbstoffe ist es nicht erforderlich, die 4,4'- Diaminodiphenylmethan - 3,3'- dicarbonsäuren zu isolieren; man kann vielmehr mit besonde rem Vorteil die bei der Umlagerung erhaltene Lösung, die u. U. ein Gemisch verschiedener bzw. isomerer Diaminodiphenylmethan-dicar- bonsäuren enthalten kann, ohne weiteres tetra- zotieren und weiter verarbeiten.
Als kupplungsfähige Pyrazolonsulfonsäu- ren eignen sich u. a. die 1-Phenyl-3-methyl- py razolon-3'- oder -4'-sulfonsäure sowie ihre im Phenylring durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy- und bzw. oder Nitrogruppen substituierten Derivate, ferner die 1,3-Diphenylpyrazolon sulfonsäuren. Als gegebenenfalls mitverwen- dete zweite Kupplungskomponente eignen sich u. a.
die 4-Alkylphenole und das 2-Oxynaph- thalin und ihre Sulfonsäure, ferner die 1 Oxy naphthalin-4,8-disulfonsäure, die 1-Oxy- naphthalin-3,8-disulfonsäure, die Amino-8- oxynaphthalin-4,6- oder 3,6-disulfonsäure und ihre N-Acetyl- oder N-Benzoylderivate, das 2-Aminonaphthalin und seine Sulfonsäuren, die 2-Amino-5-(bzw. 8-)
oxynaphthalin-7-(bzw. -8-) sulfonsäure und ihre N-Acyl- oder N-Aryl- derivate.
Aus den so erhaltenen Disazofarbstoffen erhält man die entsprechenden Metallkomplex farbstoffe, indem man die metallfreien Farb stoffe mit metallabgebenden Mitteln, insbeson dere mit Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Aluminium- oder Erdalkalimetall- salzen umsetzt. Die Einführung der genann ten oder anderer komplexbildender Metalle kann in wässrigem Medium oder in orga nischen Lösungsmitteln erfolgen, wozu man erforderlichenfalls in der Wärme und bei erhöhtem Druck arbeitet. Oft ist dabei auch ein Zusatz basischer Mittel, insbesondere von Ammoniak oder Aminen, vorteilhaft..
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 13,7 Teile 2-Aminobeiizoesäure werden in 125 Teilen Wasser und 25 Teilen 36,5 o/oiger Salzsäure bei 50 gelöst und unter kräftigem Rühren innerhalb von 10 Minuten mit 53 Tei- len einer 3 %igen wässrigen Formaldehyd- l.ösung versetzt.
Man rührt 1 Stunde bei 60 C, kühlt auf 0 C und gibt zu der entstandenen sauren Lösung der 4,4'-Diaminodiphenyl- methan-3,3'-dicarbonsäure allmählich eine Lö- sung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser hinzu. Die erhaltene Tetrazolösung vereinigt man mit einer neutralen Lösung von 26 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-py razolon-3'- sulfonsäure und 20 Teilen kristallisiertem Na triumacetat in 200 Teilen. Wasser.
Die in üblicher Weise hergestellte Chrom komplexverbindung färbt Leder verschiedener Gerbungsart in noch echteren rotstichig gel ben Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 27,4 Teile 2-Aminobenzoesäure werden wie im Beispiel 1 mit der entsprechenden Menge Salzsäure und Formaldehyd kondensiert und die erhaltene 4,4'-Diaminodiphenyjmethan- 3;3'-dicarbonsäure mit. 13,8 Teilen Natrium- nitrit tetrazotiert. Man kuppelt mit einer neu tralen Lösung von 25,4 Teilen 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure und 45 Tei len kristallisiertem Natriumaeetat in 300 Tei len Wasser.
Nach Bildung des Mono-Kupp- lungsproduktes gibt man eine neutrale Lösung von 33 Teilen 2-Oxy naphthalin-3,6-disulfon- säure in 200 Teilen Wasser und dann 200 Teile einer 10 o/oigen Natriumcarbonatlösung hinzu. Nach beendeter Kupplung wird der gemischte iiisazofarbstoff mit Natriumchlorid ausge- salzen und abgesaugt.
Man löst ihn in 2000 Teilen Wasser von 60 unter Zusatz von 14 Teilen 25 o/oigem Ammo niak, erhitzt die Lösung nach Zugabe einer i-jösung von 50 Teilen kristallisiertem Kupfer sulfat und 14 Teilen 25 a/oigem Ammoniak in 200 Teilen Wasser 2 Stunden auf 80 C, säuert dann mit Essigsäure an und salzt aus. Nach Absaugen und Trocknen erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff, der Chrom leder in einem braunstichigen Orange echt färbt.
Beispiel <I>3</I> 173 Teile 2-Aminobenzoesäure werden mit 300 Teilen Äthanol angerührt und unter wei terem Rühren bei Raumtemperatur mit 51 Tei len einer 30'o/oigen wä.ssrigen Formaldehyd lösung versetzt. Das kristallin abgeschiedene Kondensationsprodukt wird nach mehrstündi- grem Rühren abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und mit 500 Teilen heissem Wasser unter Zu- atz von 250 Teilen konzentrierter Salzsäure s<B>s</B> in Lösung gebracht.
Man erhitzt mehrere Stunden im Wasserbad, filtriert, kühlt mit l',is auf 0 C ab und lässt zu der entstandenen sauren Lösung der 4,4'-Diaminodiphenyl- methan-3,3'-dicarbonsäure unter Rühren 300 Teile einer 2311/nigen wässrigen Natriumnitrit- lösung zufliessen.
Die rötlich gefärbte Tetrazo- verbindung wird in eine Lösung von 338 Tei l en 1,3-dipheny lpy razolon-2'-sulfonsaurem Na trium und 210 Teilen kristallisiertem Natrium acetat in 2000 Teilen Wasser eingerührt. Nach beendeter Kupplung salzt man den metall freien Farbstoff aus und saugt ihn ab.
Der-so erhaltene Disazofarbstoff wird in N000 Teilen Wasser unter Zusatz von 7.36 Tei len 25'o/oigem Ammoniak gelöst; die Lösung wird nach Zugabe einer Lösung von 250 Tei len kristallisiertem Kupfersulfat in 1000 Tei- len 8,5 o/oigem Ammoniak eine Stunde bei 80 C gerührt. Man salzt dann in der Wärme aus, saugt den Farbstoff ab und trocknet ihn.
Der in nahezu quantitativer Ausbeute er haltene kupferhaltige Disazofarbstoff färbt Chromleder in vollen rotstiehig gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften.