DE1794395A1 - Verfahren zur herstellung von reaktiven schwermetallhaltigen formzanfarbstoffen - Google Patents

Description

B AG
CH-4002 Basel/Schweiz

Dr· F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsborgor - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhousitraße 4/III

1-2434*-Div.

Verfahren zur Herstellung von reaktiven schwermetallhaltigen

Formazanfarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, reaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe mit sehr reinen Farbtönen, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial, sowie als industrielles Erzeugnis, das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte bzw. bedruckte Material.

Blaue bis grüne Anthrachinonfarbstoffe sind wegen ihrer Nuancenreinheit von besonderem Interesse. Azofarbstoffe mit ebenso reinen blauen bis grünen Farbtönen und ebenso guten Gesamtechtheiten darzustellen, ist bisher nicht gelungen.

Es wurde nun gefunden, dass neue reaktive schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I

(D

neben ihrer grossen Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit Farbtöne aufweisen, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarbstoffen üblichen Standard erreichen und überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstell-

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bar sind.

In dieser Formel bedeuten:
A den Rest einer Diazokomponente, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält,

X einen metallbindenden Substituenten, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatisehen Rest oder einen ^ carbo- oder heterocyclisch-aromatischen Rest, R¹ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Υ einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung

eingehenden Acylrest,
Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich-machende Gruppe,

Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7.

Als Rest einer Diazokomponente gehört A vorzugsweise der Reihe der aromatischen Carbocyclen an, der ein- oder zweikernig " sein kann. In erster Linie bedeutet A den Rest einer o-Phenylen-, gegebenenfalls auch einer o-Naphthylen-verbindung, welche noch weitere in Azofarbstoffen übliche Ringsubstituenten aufweisen oder mit Heterocyclen kondensiert sein kann. Im letzten Falle bedeutet A z.B. den Rest eines !,S-Benzo-oxathiol-BjS-dioxyds.

Als in Azofarbstoffen übliche Substituenten im Ring k seien beispielsweise genannt: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Bronij niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl- oder tert.-Butyl; Aethergruppen, vorzugsweise Aryloxygruppen, wie die Phenoxygruppe; niedere Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl-

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oder Aethylsulfonylgruppe; niedere Alkanoylgruppen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe; Sulfonsäureamide einschliesslich der N-mono- und Ν,Ν-di-nieder-alkyl-substituierten -amidgruppen, wie die Sulfamoyl-, SuIfonsäure-N-methyl-, -N,N-di-methyl-, -N-äthyl-, -Ν,Ν-diäthyl- oder -N-propyl-gruppe; Nitro- oder Cyangruppe, oder ß-Sulfato- oder ß-Halogenäthylsulfonsäure- oder -sulfonsäureamid-gruppe.

Als für die Metallkomplexbildung wesentlichen Substituenten enthält der Rest A in o-Stellung zur Azobindung einen durch X dargestellten metallbindenden Substituenten, der sich beispielsweise von einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe oder einer aziden Imidgruppe ableitet, wobei letztere beispielsweise durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert ist. In besonders wertvollen erfindungsgemässen Farbstoffen bedeutet A einen durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten o-Phenylenrest, welcher gegebenenfalls noch durch eine Sulfonsäure-, eine niedere Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Mono- oder N,N-dinieder Alkylsulfonsaureamidgruppe weiter substituiert sein kann, und X Sauerstoff.

Bedeutet R einen unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigt-kettige Alkyl- oder Alkenylgruppen (im letzteren Fall besonders um LS 2~Alkenylgruppen) mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Allyl-, η-Butyl-, sec. Bu ι. 1-, tert.Butyl-, n-Amyl-, tert.Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und i.-Cctyl-gruppe. Alle diese Gruppen können als Substituenten Halogenatome, wie Fluor oder

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Chlor, die Cyangruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, wie die Benzyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe, eine Carbalkoxygruppe, wie die Acetyloxy-,, Propionyloxy- oder Benzoyloxy-gruppe, eine Carbacylgruppe, wie die Acetyl-, die Propionyl- oder die Benzoyl-gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie die Me thoxycarbonyl- oder die Aethoxycarbonylgruppe, oder eine Ν,Ν-Dialkylaminogruppe, wie die !,!-Dimethyl- oder Μ,Ν-Diäthylaminogruppe, enthalten. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R kann aber auch durch aromatische Reste, dann insbesondere, durch den Phenylrest, substituiert sein. In diesem"'falle handelt es sich z.B. um die Benzyl- oder Phenäthylgruppe.

Als R verkörpernder cycloaliphatischer Rest kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen, insbesondere die Cyclohexylgruppe in Frage.

Als R verkörpernder carbocyclisch-aromatischer Rest kommen vorzugsweise Reste ein- oder zweikerniger Aromaten, insbesondere die Phenylgruppe, die als weitere Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Chlor aber auch Fluor oder Brom; die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe; Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Di-nieder-alkylaminogruppen, Sulfonsäure-N,N-dl-nieder-alkylamidgruppen oder nieder-Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, oder dann auch die Naphthylgruppe in Betracht.

Als R verkörpernder heterocyclisch-aromatischer Rest kommen vor allem der Pyrazolyl-2-, Purfuryl-2-, Thiophenyl-2-, Pyridinyl-3-, Chinolinyl-4- und Benzi2nidazolyl-2-rest in Frage.

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Bedeutet R¹ eine niedere Alkylgruppe, so hat diese vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome; beispielsweise handelt es sich um die Methyl-, Aethyl-, Isopropyl- oder tert.Butylgruppe.

In bevorzugten Formazanfarbstoffen der Formel I bedeutet R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch-aromatischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und/oder Halogen, insbesondere Chlor oder niedere Alkylgruppen, insbesondere Methyl, substituierten Phenylrest, und R' stellt Wasserstoff dar.

Der mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehende Acylrest Y leitet sich sowohl von organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, als auch von Stickstoffheterocyclen ab, die sogenannte faserreaktive Gruppierungen, die bei Färbebedingungen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbar sind oder die mindestens eine additionsfähige Mehrfachbindung enthalten, aufweisen. Bedeutet Y den Rest einer organischen Carbonsäure, so handelt es sich beispielsweise um einen vorzugsweise niederen aliphatischen Carbonsäurerest mit additionsfähiger Mehrfachbindung, wie einen unsubstituierten Alkenoylrest, z.B. den Acryloyl- oder Methacryloyl-, Fumaroyl- oder Maleinoylrest, einen Alkinoylrest, vde den Propioloylrest, oder einen substituierten Alkanoyl- oder Alkenoylrest, wie den Chlor- oder Bromacetyl-, ß-Chlorpropionyl-, α- oder ß-Chlor- oder -Brom-acr^pyl-, α,β-Dibrompropionoyl-, Monochlor- oder Monob rommal einoyl oder ß-Chlorcrotonoylrest, ^ς>

Faserreaktive, besonders cellulosereaktive, erfindungsgemäss erhältliche Farbstoffe enthalten als reaktiven Acylrest ,

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Y vorzugsweise den Rest eines Stickstoffheterocyclus, insbesondere den Rest aromatischer insbesondere 6-gliedriger Stickstoffheterocyclen oder einer Halogenpolyazin-carbonsäure mit vorteilhaft mehr als einem Ringheteroatom, die ein oder mehrere bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor, aber auch Fluor oder Brom, oder anstelle dieser Halogenatome eine Ammonium- oder Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe als Sub- _ stituenten am Ringkohlenstoffatomen enthalten, und die gegebenenfalls über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe an die -N-gruppe

R¹ erfindungsgemässer Farbstoffe der Formel I gebunden sind.

Enthalten solche Acylrest Y mehrere faserreaktive Gruppierungen, so kommen auch Umsetzungsprodukte einer solchen Gruppe mit organischen Resten, insbesondere einem primären oder ' sekundären Amin, oder einem wasserlöslichen Farbstoff mit acylierbarer Aminogruppe oder einer organischen Verbindung aus der Farbstoffe gebildet werden können, in Frage.

Als Beispiele für derartige bevorzugte faserreaktive Acyl- W gruppen Y, die einen bei Färbebedingungen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestandteil aufweisen,

wie seien genannt: Derivate des Cyanurchlorids,/der 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-amino-, 2-Chlor- oder 2-Brom-4-nieder-alkoxy-, -4-phenylamino-, -4-(2'- oder -4¹-sulfophenylamino)-, -4-(2',4'- oder 2',5'-disulfophenylamino)-, 2-Chlor-4-[4^ll,8"-disulfonaphthyl-2"-azo-(4') ]-phenylamino-, 2-Chlor-4-[4»,7ⁿ-disulfonaphthyl-2^II-azo-(4')]-3^l-methyl-, der 2-Chlor-4-[3^l-(4^>l-(4^lll-sulfophenylazo)-3^tl-carboxyl.-5"-pyrazolonl''_yl)]_phenylamino- oder der 2-Chlor-4-[3·-(4"-(2^In ,4"·-

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disulfophenylazo) -3 "-carboxyl-5 "-pyrazolon-l"-yl) ]-phenylaminol,3,5-triazinyl-6-rest oder auch der l,3,5-Triazin-2-dimethylamino-4-fluor-6-N-methyl-N-carbonyl-rest.

Derivate des Pyrimidyl-6-restes, wie der 2,4-Diehlor-, 2,4-Dibrom-, 2-Chlor-4--(2^l-sulfophenylamino)-, 2-Chlor-4-carbonsäurearylamid-, 2-ChIOr-O-CyBn- oder -5-acetyl-, 2,4,5-Trichlor-, 2,4,5-Tribrom-, 2,4-DiChIOr-S-CyBn-, -5-aeetyl-, -5-alkyl-, -5-aryl-, -S-carbonsäurearylamid-, -5-arylsulfonyl- oder -5~brom-pyrimidyl-6-rest, sowie Derivate des Pyriniidyl-5-restes, wie 2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-5-carbonyl-rest mit weiterem Halogen in 4- oder 4,6-Stelliang, oder ein 2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-6-carbonyl-rest mit weiterem Halogen in 4- oder 4,5-Stellung, oder mit einem inerten Substituenten, beispielsweise einer nieder-Alkyl-, Halogenalkyl- oder Dihalogenalkyl- oder einer Phenylgruppe in der einen und Halogen in der anderen Stellung, z.B. der 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidyl-5-carbonylrest, oder mit zwei inerten Substituenten in diesen Stellungen.

Derivate des Chinoxalins, wie ein 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylrest.

Derivate des Phthalazins, wie ein 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibrom-phthalazin-6-carbonylrest.

Derivate des Chinazolins, vrie ein 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonylrest.

Derivate des Pyridazons ,i«: ein 4,5-Dichlor-pyridazon-(6)-l-alkanoyl- oder -1-phenylcarronyirest.

BAD

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Derivate des Benzthiazols und Benzoxazols, wie der 2-Chlor- oder 2~Sulfobenzthiazol-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl- oder 2-Chlor- oder 2-Sulfobenzoxazol-6~carbonyl- oder -S-sulfonyl-rest.

Derivate des Benzoyl- oder Phenylsulfonylrestes, wie z.B. der m-Nitro-, m-Methylsulfonyl- oder m-Sulfamyl-rest mit beweg lichem Halogen, vorzugsweise Fluor oder auch Chlor in o- oder p-Stellung zur Nitro-, Methylsulfonyl- bzw. SuIfamylgruppe. ψ Ferner kommen auch Umsetzungsprodiakte diesel bewegliches Halogen aufweisenden faserreaktiven Gruppen, die dann mindestens einen abspaltbaren ÄmmoniumsTibstituenten, beispielsweise eine N-Pyridinium-, N-Trialkylaminonium-, eine N-Triäthylen-di-ammonium- oder eine asymmetrische N-Dialkylhydraziniumgruppe aufweisen, in Betracht,

Vorzugsweise befindet sich die Y-li-gruppe in p-Stellung

B' zur Hydrazongruppe.

Bevorzugte faserreaktive Acylgruppen Y leiten sich ab . von Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukten oder von Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -G-carbonsäure oder deren Monoumsetzungsprodukten.

Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende' Gruppen enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, daneben aber auch Phosphorsäure-, Carboxyl-, Disulfimid- oder Monoestergruppen von mehrbasigen Säuren, wie beispielsweise SuIfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.

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Die erfindungsgemassen reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Man erhält sie beispielsweise indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II

X» - A-M

(II)

in der

A die unter Formel !angegebene Bedeutung hat und X¹ eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III,

COOH

(III)

= C - Q

in welcher

Y, R¹ und R die 'in Formel I genannte Bedeutung haben und Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren

Substituenten bedeutet,
zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,

(IV)

in welcher A, R, R¹, X,Z und m die in Formel I und X¹ die in Formel II genannte Bedeutung haben,

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wobei man die Komponenten der Formeln II und III derart wählt, dass der Formazanfarbstoff der Formel IV höchstens 6 Z enthält, und den erhaltenen Formazanfarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

Als metallisierbare Gruppen X' kommen sinngemäss die bei der Beschreibung von X in Formel I Angegebenen in Betracht. Als in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten X¹ kommen beispielsweise niedere gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Aethoxy-, Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxy-gruppe, ferner Bis-alkyl- oder Bis-aryl-sulfonylamid-gruppen oder Acyloxygruppen in Betracht, die nach erfolgter Diazotierung und Kupplung leicht zu Alkyl- oder Arylsulfonylamid- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können. Schliesslich kann X¹ einen unter oxydierenden Kupferungsbedingungen in zweibindigen Sauerstoff überführbaren Substituenten z.B. Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeuten.

Bedeutet Q in Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, so handelt es sich um die Formyl- oder Carboxylgruppe oder um einen in die Carboxylgruppe überführbaren Substituenten, wie z.B. eine Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe.

Als Diazokomponenten der Formel II mit zur Stickstoffbindung o-ständiger metallisierbarer Gruppe X¹ verwendet man mit Vorteil die für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe üblichen o-Hydroxyaminobenzol- und -naphthalin- sowie o-Carboxyaminobenzolund -naphthalin-verbindungen. Als Beispiele seien-

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-.11 -

genannt: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, niederalkyl-, halogen-, nitro-, cyan-, alkanoyl-, alkylsulfonyl-, sulfamid-, N-alkyl- oder N-cycloalkyl-sulfamid-substituierte 2-Hydroxy-l-aminobenzole bzw. β -Chi or äthyl sulfonyl-, ß-Hydroxyäthylsulfonyl-schwefelsäureester, ß-Hydroxyäthylsulf amoyl schwefelsäureester , 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3-, -4_₃ -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol-l'-carbonsäuren bzw. sulfonierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren, wie 2-Aminobenzoll-earbonsäure-5-sulfonsäure, ferner gegebenenfalls weitersubstatuierte, besonders sulfonierte o-Aminonaphthalin-carbonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Amino-3-carboxynaphthalin-6-sulfonsäure und -6,8-disulfonsäure, l-Hydroxy-2-amino-naphthalinsulfonsäuren und 2-Hydroxy-l- oder -3-aminonaphthalinsulfonsäuren, wie beispielsweise die 2-Hydroxy-laminonaphthalin-4-sulfonsäure und deren in 6-Stellung nitrierte oder sulfonierte Verbindung.

Als Diazokomponenten der Formel II mit einem in eine metallisierbare Gruppe überführbaren zur Stickstoffbindung o-ständigen Substituenten X' sind beispielsweise zu nennen: l-Äminobenzol-2-bis-(alkyl- oder -arylsulfonyl) -imide, sowie deren ringsubstituierte Abkömmlinge, beispielsweise das 1-Aminobenzol-2-bis-(4^l-methylbenzolsulfonyl)-imid sowie die entsprechenden A- oder 5-Chlor-, -Alkylsulfonyl-, -Cyan- oder -Methylverbindungen, die sieh diazotieren, kupr.üän und unter milden Bedingungen alkalisch zu den entspreche, en metallisierbaren o-Toluolsulfonylamidobenzolazofarbstoffen verseifen lassen. Auch ο-Niederalkoxyarylamine kommen in Betracht, die man einer ent-

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alkylierenden Metallisierung unterwirft.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhält sie beispielsweise, indem man einen Aldehyd der Formel V

0
H-C-R (?)

mit einem Hydrazin der Formel VI

Y - NR' -<

zum Arylhydrazon der Formel III kondensiert oder indem man eine zweifach ankuppelbare H-R-Methin- oder -Methylen-verbindung mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel VII

COOH
Y'~ NR' - <(^]f - CVII)

NH₂

kuppelt und hierauf nötigenfalls eine substituierte Carbonsäure- .oder Nitrilgruppe Q zur Carboxylgruppe verseift.

In den Formeln V, VI und VII haben die Symbole R, R' und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung.

Als Aldehyde der Formel V für die Herstellung der Arylhydrazone der Formel III kommen in erster Linie carbocyclischaromatische Aldehyde in Betracht, da sie zu den besonders wertvollen Farbstoffen führen. Beispiele für solche Aldehyde sind: Benzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Methylbenzaldehyd, 4-Methoxy-' ' benzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2-Chlor-5-sulfo- .

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"benzaldehyd, 4-Dimethylamino- oder 4-Diäthylaminobenzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Sulfobenzaldehyd und 2,4-Disulfobenzaldehyd. Man kann auch mehrkernige und heterocyclisch-aromatische Aldehyde, z.B. 1- oder 2-Naphthaldehyd, Pyrazolyl-2-, Furfurol-2-, Thiophen-2-, Pyridin-3-, Chinolin-4- und Benzimidazol-2-aldehyd verwenden. Ferner können auch aliphatische Aldehyde, beispielsweise Propänol, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Oenanthaldehyd, Phenacetaldehyd oder Zimtaldehyd verwendet werden.

/ Hydrazine der Formel VT sind nach üblichen Methoden darstellbar, z.B. indem man die entsprechenden Acylaminobenzolcarbonsäuren der Formel VII diazotiert und deren Diazoniumverbindungen mit Salzen der schwefligen Säure unter Verseifung der intermediär entstehenden N-SuIfonsäuren mit starker Mineralsäure oder mit Alkalistanniten zum Ary!hydrazin der Formel VI reduziert.

Die Kondensation der Aldehyde der Formel V mit den Hydrazinen der.Formel VI zu den Arylhydrazonen der Formel III erfolgt" sehr leicht, gegebenenfalls durch Erwärmen in wässriger oder organischer Lösung.

Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methinverbindungen, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche umwandelbaren Substituenten enthalten, verwendet man vorzugsweise z.B. Phenylformylessigsäurealkylester, sowie das entsprechende Nitril, ferner Chlorphenylformylessigsäurealkylester, Benzylformylessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäure, Phenylcyanessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäureamid, a-Phenylacetessig-

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säurealkylester, α-Phenylacetessigsäurenitril oder auch α-Naphthylformylessigsäurealkylester.

Als Diazokoraponenten eines Amins der Formel VII seien als leicht zugänglich genannt: 4- oder 5-(2',4'-Dichlor-striazinyl-6¹-amino)-, A- oder 5-(2'-Chlor-4¹-sulfophenylaminos-triazinyl-6'-amino)-, 4- oder 5-(2',5^f,6'-Trichiorpyrimidyl-(4')-amino)-, 4- oder 5-(2',3'-Dichlorchinoxalin-6¹-carbonylamino)-, 4- oder 5-(l',4'-Dichlorphthalazin-o'-carbonylamino)-, 4- oder 5-(2',4'-Dichlor-chinazolin-ö¹- oder -7'-carbonylamino)-, 4- oder 5-[(4·,5·-Dichlorpyrazin-6¹-on-1¹-yl)-ßpropionylamino]-2-aminobenzol-l-carbonsäure.

Die Diazotierung von Aminen der Formel VII und Kupplung mit zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Methinverbindungen zum Arylhydrazon der Formel III erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmässig in schwach alkalischem Medium und bei einer Tempera-.tür von 0 bis ungefähr 40⁰C.

Die Kupplung der Diazonlumverbindung von Aminen der Formel II mit den Kupplungskomponenten der Formel III zu den Formazanfarbstoffen der Formel IV wird nach bekannten Methoden und zweckmässig in Gegenwart eines metalleinführenden Mittels, z.B. Calcium, Magnesium, Zink oder Kupfer einführenden Mittels, durchgeführt. Man arbeitet dabei vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40⁰C. Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet, so können diese anschliessend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr leicht ersetzt werden, z.B. durch einfaches Erhitzen in einer das Schwermetallsalz ent-

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haltenden wässrigen oder organischen Lösung.

Als Schwermetall Me einführende Mittel, mit denen die metallfreien Formaζanverbindungen der Formel IV in ihre Schwermetallkomplexe der Formel I nach an sich bekannten Methoden übergeführt werden, verwendet man die üblichen, zweckmassig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze der Sehwermetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen

r .

oder anorganischen Säuren, Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Mangan- und vor allem die Kupfer- oder Nickelsalze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder Nickelacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmassig in Gegenwart eines mineralsäur eab stumpf enden Mittels, als welches insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie beispielsweise Alkaliacetat, oder Alkalisalze mehrbasiger Sauerstoff säuren des Phosphors, oder Ammoniak oder tert. Stickstoffbasen, wie z.B. Pyridin, in Frage kommen. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden.

Das schwermetalleinfuhrende Mittel wird in mindestens äquimolekularen Mengen verwendet, sodass pro Mol Farbstoff mindestens ein Atom Schwermetall vorhanden ist. Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein Erwärmen bis auf etwt 30⁰G erforderlich» Ohne Komplexbildner vird die Metallisierung zweckmassig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von

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Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei einem pH-Wert· zwischen ungefähr 8 und 14 gearbeitet wird.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens für die Herstellung neuer, reaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel VIII

(VIII)

in welcher A, R, R^f, X und Me die unter Formel I genannte Bedeutung haben,

mit einem den faserreaktiven Acylrest Y einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt und dabei die Komponenten der Formel VIII und des den faserreaktiven Rest einführenden Acylierungsmittels so wählt, dass A, R und Y in Formel I zusammen höchstens 6 Z als Substituenten enthalten. Ausgangsstoffe der Formel VIII, in denen -NH eine acy-

lierbare Aminogruppe bedeutet, können beispielsweise durch Verseifung erfindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe der Formel I erhalten "werden, in denen Y eine Aeetylgruppe bedeutet, oder man erhält sie, auch durch Reduktion entsprechender, eine Nitrogruppe anstelle der charakteristischen Y-N-gruppe aufweisender Formazanfarbstoffe der For-

R'
mel I. Diese Nitroformazanfarbstoffe sind nach' üblichen Diazotierungs-, Kupplungs- und Metällisierungsmethoden herstellbar.

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Als geeignete, den faserreaktiven Rest Y einführende Mittel verwendet man für diese Ausführungsform der Erfindung sinngemäss die Halogenide oder Anhydride der bei der Besprechung von Y genannten Carbonsäuren und Sulfonsäuren, sowie Iso- und Isothiocyanate oder mehr als ein bewegliches Halogenatom aufweisende Hälogentriazine und -diazine.

Die Umsetzung der Aminoformazanfarbstoffe der Formel VIII mit der den faserreaktiven Acylrest Y einführenden Verbindung erfolgt auf übliche Weise, zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureabstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatrium- oder Dioder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.

Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungsgemässe reaktive schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von mindestens 2 und höchstens 6, vorzugsweise 2 bis 4, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Formazanfarbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer oder Nickel, A und R Reste der Benzolreihe, R¹ Wasserstoff, X Sauerstoff und Y einen faserreaktiven Acylrest, insbesondere den Rest aromatischer 6-gliedriger Stickstoffheterocyclen, bedeuten. ¹^

Diese besonders interessierenden Reaktivfarbstoffe erhält man beispielsweise unter Verwendung der vorstehend erwähnten ,.

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Ausgangskomponenten mit faserreaktiven Substituenten oder zweckmässig in Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens durch nachträgliche Umsetzung von acylierbare Aminogruppen aufweisenden Farbstoffen der allgemeinen Formel VIII mit faserreaktive Reste Y einführenden Acylierungsmitteln, insbesondere mit mehrfach bewegliches Chlor aufweisenden Poly-N-heterocyclen, wie Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukt, oder Tetrachlorpyrimidin, mit Halogenpolyazinringe aufweisenden Carbonsäurechloriden,wie 2,4-Dichlorpyrimid¹in-5- oder; -6-carbonsäurechlorid, sowie deren Monournsetzuftgsprodukt.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.

Die erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemässe schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.

Die erfindungsgemässen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z.B. Carbonsäure- oder Phosphorsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich

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zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie.z.B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Erfindungsgemässe Farbstoffe, die eine SuIfonsäuregruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine SuIfamoylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberich ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralen bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht,

Zum Farben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen reaktiven Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen angezeigt. Die Färbung wird vorteilhaft noch einer Wachbehandlung mit mineralsäur ebindenden Mitteln, wie z.B. Ammoniak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.

Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Gellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, R-mie, Hanf und vor allem Baumwolle. Zur Erzielung einer ausre 'den Löslichkeit sollen die Farbstoffe in diesem Falle im al;gemeinen mindestens-2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer dissoziierende, salz-

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179A395

bildende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsaure- oder Carboxylgruppen, enthalten.

Man färbt diese Materialien mit den erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis.50⁰C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat,, Kaliumcarbonat, Di- und Tri-natriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50⁰C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Betracht. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 10O⁰C bis 160⁰C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.

Ausserdem kann man Cellulosematerial mit erfindungsgemässen Farbstoffen nach dem Ausziehverfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad

BAD ' 4098 35/0862

allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 100⁰C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden."

Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach·dem Seifen, zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff, ausgezeichnet nassecht.

Die erfindungsgemässen reaktiven Farbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke und vor allem durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit erfindungsgemässen Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind rein blau bis rein grün. Sie zeichnen sich besonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z.B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- und Schwelssechtheiten aus. Ferner sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemässe Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixierausbeute auf, nichtfixierter Farbstoff ist leicht auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

409835/0862

22,9 g 2-Amino-5-chloracetylaminobenzoesäure werden in 300 ml Wasser neutral gelöst und bei 0 - 10° mit 6,9 g Natriumnitrit und 40 ml 10-n-. Salzsäure unter Zugabe von Eis diazo ti er t. Die Diazoniumsuspension wird dann bei 0 - 10° zu einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 ml Dioxan und 10,5 ml lO-m-Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zugabe der Diazoniumverbindung wird das ReaktIonsgemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30-35° aufgeheizt, mit 10,5 ml 10-n^Natriumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stunden bei 30-35° gerührt, worauf die Estergruppe vollständig verseift ist. Die Lösung des gebildeten Verseifungsproduktes wird dann.mit Essigsäure lakmussauer gestellt, mit 15 g Natriumacetat und 100 ml 1 m-Kupfersulfatlösung versetzt und anschliessend wird bei 0-5° die Diazoniumsuspension, erhalten durch Diazotierung von 26,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsaure mit 30 ml Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit, portionenweise- zugegeben. Es bildet sich der Kupferkomplex vorstehender Formel, der durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter. Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet wird.

409835/0862

■-■;■. - 23 ■-

Er stellt ein dunkles' Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in reinen grünstichig blauen Farbtönen, die sehr licht- und nassecht sind.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise anstelle der im vorstehenden Beispiel 1 verwendeten Komponenten je die äquivalente Menge einer der in den Kolonnen II, III, IV und V der folgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten verwendet. In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanmetallkomplexen auf natürlichem und synthetischem Polyamid erhaltenen Färbungen angegeben.

409835/0862

Tabelle I

!.Diazokomponente

Kupplungskomponente 2.Diazokontponente

Komplexbildende Metall

Farbton auf natürlichen und synthetiscnen Polyamidfasern

:00H

OHC COOC H

^ CH ^ ^{L b}

OH

3"T Tl

SO₂CH₃

Cu

grünstichig blau

do

do

Tl J 2
Cl

do

do

do

OHC COOC H

^ CH^-" ^{L b} Cl

SO.H

do

blau

do

OHC . CO0CJL ^ ²⁵

Cl

¥ I J ""2

H

do

grünstichig blau

one cooex

BrCH

CONH -ζ_}~

2

Co

do

H₂=C

C-

Br COOH

do

Cr

grün

CH BrCHBrCONH \_y~NH

do

SO₂CH₃

Cr

do

do

do

Co

blaustichig grün

409835/0862

No.	1, Diazokomponente	Kupplungskomponente		do	1. Diazokomponente	Komplex bildendes Metall	Farbton auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern
9	PlPU PflUU - β \ ijil ν ι νίΠήνΙ/(|Π \ J ΠΠ COOH	OHC ^COOCH ό		'"t	Cu	blau
ίο	do	do	OHC XOOCX CH h	NH2 · V S03H	Cu	grün
11	Cl λι -ν"^^*\—UU —* V-UU UlJ ι ΠΠ'^\ f^ (in,. KJ COOH Cl	do	OH rS" mz	Cu	blau auf Baumwolle
			OSOH
		OH
	CH,-C=CH-C0NH-O-NH- 3.| ^ Z C1 COOH	NH	Cu	do
		OSO H O
13	do	do	Cu	do

AO9835/0862

!.Diazokomponente

Kupplungskomponente

^Diazokomponente

Komplexbildendes Metal)

Farbton auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern

Cl COOH

CH₂CONH

OHC COOC₉H,

.CH,

SON L

Cu

grünstichig blau

do

do

^F3H Γ 2

SO₂NH-C₃H₇

do

do

do

OHC ^COOCJL ^'

SOH

do

blau

do

OHC .COOCH Cl

do

grünst ich ig blau

do

OHC COOC H CH ^b

Co

do

do

do

Cr

grun

do

do

,s-rr·^

:00H

Cr

do

do

Ö-CH3

Co

blaustichig grün

409835/0862

63,8 g des Farbstoffes erhalten aus 2~Amino-5-acetylaminobenzoesäure, Phenylformylessigsäureäthylester, Kupfersulfat und 2~Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsäure nach den Angaben des Beispiels 1, werden in 1000 ml Wasser von 90-95° neutral gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd und 100 ml Dioxan versetzt und während 5 Stunden bei 95-98° gerührt. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird durch Zugabe von Kochsalz aus der heissen Lösung ausgefällt, unter Rühren auf 20-25° abgekühlt, abfiltriert und das Nutschgut in 800 ml Wasser von 60-65° wieder gelöst. Bei dieser Temperatur werden anschliessend inerhalb einer Stunde 21,8 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin eingestreut, TTObei durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0-6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natrium Chlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Kochsalz"Hsung 'gewaschen-und im Vakuum bei 80-85° getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver .Ia^", das sich in Wasser mit

blauer Farbe löst.

BAD ORIGINAL

409835/0832

Er färbt natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in reinen grünstichig blauen Tönen, die nach einer Behandlung mit kochender Seifenlösung sehr licht- und nassecht sind.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung äquivalenter Mengen der in den Kolonnen II, III, IV und V der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Komponenten P erhaltenen Formazanfarbstoffe wie in Beispiel 2 angegeben verseift und anschliessend mit äquivalenten Mengen der in Kolonne VI aufgeführten Acylierungsmittel umsetzt. In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entsprechenden reaktiven Formazankomplexen auf Cellulose erhaltenen Färbungen angegeben.

409835/0862

- 29 Tabelle II

1.Diazokomponente

Kupplungskomponente

2.Diazokomponente

Komplex- Acyl !erdungsmittel

bildendes Metall

Farbton auf

Celiulose-

fasern

COOH

CHiCOHH

OHC COOCJL

Cu

SO₉CH,

ei (Λ

grünstichig blau

do

do

Cl

I J do

do

Cl

do

do

SO₂N( Cl

do

OHC

COOCX

■ ²⁵

do

'3"M-

;o₃h Cl-CO-CH=C-CH, Cl

do

CH₃OCONH-

Cl

do

l-CO-CH-CH -Br

do

D.H.

OHC COOCJI

CH ^{Z b}

do

Cl

SO,H

•4

do

do

OHC^ ^ CH

FF

Cl-CO-CH-CH₉

2 violett

CH₃CONH ^^ ....

OH

do

Cl

SO₃H grünstichig blau

409835/0862

!.Diazokomponente

Kupplungskomponente

2.Diazokomponente

Komplexbildende!
Metall

Acyl ierungsmi ttei

Farbton auf Ce11 υlosefasern

CH₃CONH

•ο-

OHC COOCX "df Cl

co

2" I J ""2

Cu

grünst ich ig blau

CH..CONH-/ VNH

OHC -COOCH

^CH ^L Cl

TlJ 2

Cu

κ«

grün

do

do

N=C-COOH

grün

C-C-N=N^ >-S0„H

do

OHC COOC H ^CH

6^ci

O₃S-A- NH₂ SOJ

ClOC

blau

do

OHC C00CJ_c ^{XX 2}

do

^cioc v~)

do

SO₂CH₃

do

OHC ^COOC H ^VCH

do

ClOC

,CH

do

SOJ

409835/0862

No.	1.Diazokomponente	Kupplungskomponente	2.Diazokomponente	Komplex- bildende Metall	Acylierungsmittel	Farbton auf Gel 1uVose- fasern
15	CH CONH ~ζ\ NH2 COOH.	OHC COOCJL \wy Z5 Ö.	OH HO3S-^-NH2 SO3H	Cu	C10CVf^x^N^ XXy™	blau
16	do	r do	HO sJv_NH X2CH3	Cu	ciock^^N) y	blau
17	do	da	1 mf(^rm2 SO3H	Cu		blau
18	do	do	do	Cu		ν · ■ blaii" .■■
19	do	OHCv ^COOCH VCH CH- ό	.do	Cu	Cl N .N CK1Y-Ci- Cl	blau

40 9835/0 86 2

Beispiel 3

ClCH₀COHN _ COO ■ ο ^

XX X XX

^^^Ν · N^"S

O.H
ι ti J ■ ■■

N N
fl~^S03^H

41,1 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Hydrazino-5-chloracetylaminobenzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure, werden in 500 ml Wasser von 20-25° angeschlämmt und mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0-8,5 gelöst. Nach Zugabe von 40 g Natriumcarbonat lässt man gleichzeitig 100 ml einer wässrigen 1-m Kupfersulfatlösung und die wässrige Diazoniumsuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2-Hydroxy-1-aminobenzol-5-sulfonsäure einfHessen. Sobald die Kupplung beendet ist,wird das Reaktionsgemisch auf 60-65° erhitzt, mit 100 ml 25^igem Ammoniak versetzt und während 3 Stunden bei 60-65° ausgerührt. Es entsteht der Kupferkomplex vorstehender Formel, den man durch Zugabe von Natriumchlorid ausfällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung wäscht und anschliessend im Vakuum bei 80° trocknet.

■ Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Er färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern aus schwachsaurem Bade in reinen, rotstichig blauen Tönen, die sehr licht- und nassecht sind.

409835/0862

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,

wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten

der in äquivalente Mengen der in den Kolonnen II, III, IV bzw. V/der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt, Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern erhaltenen Färbungen an.

409835/0862

Tabelle III Hydrazön aus Hydrazinkoraponente Formylkomponente Diazokomponente

komplexbildendes · Metall

Farbton auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern

COOH

OCH

JlCH₂CONH- _{w 2}

so.

SO₂CH₃

Cu

rotstichigblau

do

do

OH

2

Co

grün

OCH

do

SO₃H

SO H

Cl

Cu

rotstichigblau

OCH

do

HO₃S

Cl

Cu

gfünstichigblau

OCH

Cr

grün

Br Br

I

CH CH-CONH

COOH

/A-NH-N

OCH

rSO.H

Cu

rotstichig-

409835/0862

. Hydrazon aus

do

Tormylkomponente

•

OCH

.HO3S

OCH

Diazokomponente

HO3S

OH

komplex-

Farbton auf

■

blau

AuabJi3/ubö^

Nr

' Hydrazinkomponente

(ir™

bilden- des

natürlichen und synthetischen

■ OH

HO3S-^1-NH2

Metal!

Polyamidfasern

COOH I

do

fS"NH2

CH3

do

7

ClCHJ-CO-NHrQMH-NH

OH

Cu

rotstichig-

do

OCH

HH

O2N-^J-NH2

blau I

A- SO H

ι y un c^-^y

so

8

do

Kj 3

HD S T SO3H

I z

Cu

grün

OH

blau auf

9

■ do

OCH

0-SO.H «J

Cu

Baumwolle

t

f .CH

OH

(jrNH2

IO

. do.

ό

SO2

Cu

NH

1

5V

do

OCH

Cu

11

1 CH.

0-SO H

lz

CH '

Z

Ί2

Cu

	- Nr.	Hydrazon a HydrazinKomponente	do	Pf)DH	us Formylkomponente	OCH	Diazokomponente	komplex- bildende Metall	Farbton auf natürlichen und synthetischen
					f^As			Polyamidfasern
		Cl COOH		OCH	kArJ
	13	CH2CONH-(J)-NH-NH2	do	μ1 1^-N		9^h2	Cu	blau
			do ■		OCH I	SO2CH3
		π rnnu		OCH	Jm (CH) Cl-CH2-CONH -^J)-NH-NH2 ^	OH
	14	U LUUH CH-Ci)-N-^)- NH-NH2		I CH Sh		HO3S-^NH2	Co	do
		3	do	CH,	3	2 2 2 3
				j
				QCH	T
				HVTTNH2	Cu	grau
	15	X—\
			I
		OCH
	16	ä	HO-S-f V NH9 Yc H	Cu	grünblau .
»	17	OCH Cp	OH HO S''^	Cr	blau
		I
	18	Η°3ΠΓ>"ΝΗ2	Cu	blau
		NO2
		OH
	19	jQ~NH2 HO-S	Cu	"blau

409835/0862

Hydrazon aus · Hydrazinbmponente . Formylkomponente Diazokomponente

komplexbildendes Mall

Farbton auf natürlichen ui -synthetischen Polyamidfaseri

OCH ι

H-C-CH I CH₀ j?

JOD"¹

Cu

blau

CHO

do

Cu

blau

OCH

do

"3" kJ 2

Cu

do

Cl

CH CONH -T)- NH-NH₂

-Q- NH-I
COOH

OCH

\ "⁰A

2" I ""2

ft

0-SOH

Cu

blau

do

OCH

ft

CN

NH

»2

0-SO-H

Cu

do

409835/0862

Beispiel 4

63,8 g des Farbstoffs, erhalten aus 2-Hydrazino-5-acetylfe aminobenzoesäure, Benzaldehyd-2-sulfonsäure, Kupfersulfat und 2-Hydroxy-l-aminobenzol-5-sulfonsäure nach den Angaben des Beispiels 3 (entsprechend l/lO Mol) werden in Form des Natriumsalzes in 1000 ml Wasser von 90-95° gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd versetzt und während 5 Stunden bei 95-98° ausgerührt, worauf die Acet-ylaminogruppe vollständig verseift ist. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird mit Natriumchlorid ausgefällt, bei 20-25° abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, und in 1000 ml Wasser bei 30-35° wieder gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung

P ^v

auf 0-5° werden 21,2 g 2,4~Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid innerhalb einer Stunde zugetropft und durch gleichzeitiges Zutropfen von wässrigem Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0-6,5 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40-45° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

409835/0862

Wird Baumwolle rait einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des obigen Farbstoffes, 10 g Natriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert, während 15 Sekunden einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, wo erhält man eine farbstarke, brillante, rotstichig blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist. ~ <- '

In der Tabelle IV, Kolonnen II, III, IV und VI, sind Komponenten enthalten, die gemäss Beispiel 3 zu Formazanfarbstoffen aufgebaut werden und gemäss Beispiel 4 verseift und mit den in Kolonne V angeführten Acylierungsmitteln in Reaktivfarbstoffe übergeführt werden. In Kolonne VII ist der Farbton der Färbungen der Reaktivfarbstoffe aud Cellulosefasern angegeben. '

A 0 9 8 3 5 / 0 8 6 2

-AO-

Tabelle IV

Nr.

Hydrazon aus Hydrazinkomponente Formylkomponente

Diazokomponente

Acyl lerungsniitte

kompl exbildende Metal

Farbton auf

Cellulosefasern

COOH

CH CONH

-/"V-NH-N

OCH

3 I J 2

Cl

Cu

rotstichigblau

CO-Cl

do

do

do

Cl

do

do

Cl

do

do

.3 LJ 2 SO₂CH₃

Cl

do

do

CO-Cl

do

do

do

Cl

do

do

Cl

do

do

do

Cl

do

do

409835/0882

Hydrazon aus Hydrazinkomponente Formylkomponente Diazokomponente Acyliefungsmittel

kompl exbildendes

Farbton ·

auf

Cellulose-

Metall fasern

COOH

OCH

CH₃CONH

OH

SO₃H

Cl

Cu

ei

rotstichigblau

do

do Cl

SO₂CH₃

Cl" N^OCH

do

do

do

do Cl

¥^H3

Cl-Oi

Cl

do

do

COOH

OCH

CH-OOONtK ■>- NH-NH

3Ί J ¹¹¹¹Z

SO₃H

Cl

CO-Cl

do

Cl

griinstichigblau

do

do

do

Cl

do

do

Cl

do

do

OH

SO CH

Cl

ι]

Cl

to-ci

do

do

409835/0862

Hydrazon aus Hydrazinkoniponente Formylkomponente Diazokomponente Acylierungsmittel

kom-

plex-

bilden-

des

Metal

Farbton auf

Cellulosefasern

COOH

CHOCONHA Γ NH-NH,

OCH

6-

SOJ

Y I I ""2

C, _ T Cl

Cu

grünstichigblau

COOH

CH.

do

do

Cl

Cl

Acc,

do

do

. do

OCH

Cl

OH

do

do

do

do

do

Cl-COCH = C - CH,

³ Cl

do

do

do

OCH

KLH

Cl

SO₂CH₃

CI NH,

do

do

do

do

Cl

do

do

do

do

OH

3° L J ""2

Cl

Cl ^N NH-(_J>-

do

do

SOH

409835/0862

COPV

Hydrazon aus

Hydrazinkomponente

Formylkomponente

Diazokomponente

Acylierungsinittel

kom-

plex-

bilden-

des

Metall

Farbton auf

Cellulosefaser^

COOH

OCH

CH₃CONH-_v__v

3 LJ Z

SOH

Ctf

Cl-OC ^N Cl

Cu

griinstichigblau

do

do

Cl-OC

do

Cl

do

do

OCH

Ο"

COOH

SOJ

Cl Cl

SO₃H

do

grun

do

do

:f°3

3" U 2 ■ ^S03^H

Cl

Cl

SOH

do

do

409835/0862

COPY

Hydrazon aus Hydrazinkomponente

Formylkoinponent

. Diazokomponente

Acylierungsmittel

kompl exbilden des Metall

Farbton auf

Cellulosefasern

CODH

CH.CONH-C >- NH-NH.

SO₃H

.3 U 2 SO₃H

N = C- COOH

C = C-

Cu

-A

Cl Cl

SO H

grün

do

do

αο

CO

= C- CH,

C = C-

Cl

do

do

do

OCH

do

C - SO H

CO-Cl

do

blau

do

OCH

SO₃

do

C-Cl

do

do

CO-Cl

do

OCH

SO₃H

^CH3

Cl-OC-< V-F

"2

do

do

do

OCH

SO H

iOH

Cl-OC

°2^CH3

do

do

409835/0862

COPY

Hydrazon aus Hydrazlnkomponente Formylkomponente

Diazokomponente AcyUerungsmittel

Tko«- p ] exbil dende Metal

Farbton auf

Cellulosefasern

COOH

CH,CONH

-/"Vnh-n

OCH H CI

03H

Cu

blau

CO-Cl

do

OCH

Cl

do

do

grau

Cl

do

OCH

CO-Btr

do

blau

do

OCH Cl

Cl

O₃H

do

Cl

grünblau

do

OCH

Cl

do

Cl-W-OO-Cl

do

do

OCH

ft

CN

do

blau

do

OCH

(CH) I ² CH,

Cl

do

do

SO₃H

Cl OCH

409835/0 8 62

copy

•	-	36	-	Formylkomponente	Diazokomponente	Acyliefungsmittel	kora-	Farbton ■
			Hydrazon aus				plexr	auf
Nr.			Hydrazinkomponente				bil	Cellulose-
			OH	Br	dende	fasern
37		OCH CH0	HO3S-A-NH2/		Metal
	COOH	I z	V	r0uN"''ir
		• 0C2H5	SO,H	Br	Cu	blau
		OCH		Cl
38		,A	do
		N · NH		N N		do
do	-S		COCl	do
	OCH		F
	CH / \	do	U C ίτ^ϊί PU π,Ι/ \f H Ln,
	¥ CH3		H / XCOC1		do
do			do

409835/0862

Beispiel 5	COQ	U N.	SOoH
Cl	^^NX	N
	N
C^1
vT
\\ NV-HN
' X

36,5 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 5-Nitro-2-hydrazinObenzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure _Λ werden in 500 ml Wasser von 20-25° angeschlämmt und mit einer wässrigen Nytriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0-8,5 gelöst. Die Lösung versetzt man dann nacheinander mit 40 g Natriumcarbonat und der wässrigen Diazoniumsuspenslon erhalten dur-ch Diazotierung von 18,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsäure und tropft anschliessend 100 ml einer 1-m Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zu. Nach 2-stündigem Rühren-bei 20-25° wird das Reaktionsgemisch' auf 40-45° aufgeheizt, der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19,5 g f

wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und während 2 Stunden, d.h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-4 5° gerührt. Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml einmolare Kupfersulfatlösung zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40-45° weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 10 g Tierkohle versetzt und durch Filtration geklärt. Der entstandene Aminoformazanfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid -

A09835/0862

BAD

179λ 395

ausgefällt, abfiltriert, mit wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20-25° neutral gelöst.

Diese Lösung tropft man bei 0-5° innerhalb von 2 Stunden in eine wässrige Dispersion von 22,2 g Cyanurchlorid, erhalten durch Auftropfenlassen einer Lösung von 22,2 g Cyanurchlorid in 150 ml Aceton auf ein Gemisch von Eis und Wasser. Während dem Zutropfen der Färbstofflösung wird der pH-Wert des Reak- Wk ■ tionsgemisches durch Zugabe von Natriumacetat bei 2,5-3,0 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter latriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40-45° getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des obigen Farbstoffes, 20 g Natriumcarbonat und 50 g' Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine rotstichig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und nassecht ist.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten Komponenten, äquivalente Mengen der in den Kolonnen II, III, IV, V und VI der folgenden Tabelle V aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der letzten

409835/0862 bad ORK51HÄ.

Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

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Tabelle V Hydrazon aus Hydrazinkoniponente Fornylkomponente Diazokomponente Acylierungsmitie!

Komplex bildendes Metall

Farbton auf Cellulosebzu/. Polyamidfasern

OCH Cl

Cu

rotstichig blau

do

OCH

SOH

SO₃H

SO₂CH₃

Cl

Ni

violett

do

OCH

SO_H

O H

Cl-CO-C=CH-' Cl

Cu

grünstichig blau

do

OCH

HO S

CI

Cu

grünstichig blau

do

OCH

SO₃H

Cl-CH-CO-Cl

2 2

Cu

rotstichig blau auf Polyamid

do

do

do

CH₂Br-CHBr-CO-Cl

Cu

do

do

OCH

^D3^s-rV^NH2

CH₂CI-CHCI-Co-CI

Cu

blau auf Polyamid

do

do

do CH₂=C-CO-Cl

Cu

do

do

OCH

.SO₂CH₃

CH₂Br-CHBr-CO-Cl

Co

grün auf Polyamid

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INSPECTED

COPY

Claims (10)

Patentansprüche

1. Reaktive schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel

COO

in welcher

A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält,

■X einen metallbindenden Substituenten, R einen Benzol- oder Naphthalinrest,

R' Wasserstoff oder eine niedere Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomer: ,

Y einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden, sich von organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfonsäuren ableitenden Acylrest,

Z eine in Yfasser sauer dissoziierende, salzbildende wasserlöslichmachende Gruppe,

Me ein Schwermetall der, Atomnummer 24 bis 30, und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7

bedeuten. ■

2. Verfahren zur Herstellung r aktiver schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I darstellt,

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COPY

COO

Ίη-1

in welcher

A einen Benzol- oder Naphthalinrest, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält,

X einen metallbindenden Substituenten, einen Benzol- oder Naphthalinrest, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden, sich von organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfonsäuren ableitenden Acylrest, eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende wasserlöslichmachende Gruppe,

Me ein Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30, und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeuten,

indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen

Formel II . ■

X^f - A -

(II)

in der .

A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X¹ eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeutet,.

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mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III

COOH

NH-N = C - Q R

(IH)

in welcher

Y, R¹ und R die in Formel I genannte Bedeutung haben und Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Sub-

stituenten bedeutet,
zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,

m-1

(IV)

in welcher A, R, R¹, Y₁ Z und m die in Formel I und X¹ die in Formel II genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln II und III derart wählt, daß der Formazanfarbstoff der Formel IV höchstens 6 Z enthält, und den erhaltenen Formazanfarbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2 , gekennzeichnet durch die Verwendung einer Diazoniumkomponente eines Amins der Formel II, in der A einen gegebenenfalls weitersubstituierten o-Phenylenrest und X¹ eine Hydroxylgruppe bedeuten.

4-. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Diazoniumkomponente eines Amins der Formel II, in der A einen o-Phenylensulfonsäurerest bedeutet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4_? gekennzeichnet durch die Verwendung einer Kupplungskomponente der Formel III, in der R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch-aromatischen Rest und R¹ Wasserstoff bedeuten.

6.- Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Kupplungskomponente der Formel III, in der R einen Benzolrest bedeutet, der durch 1 oder 2 SuIfohsäuregruppen und/oder Halogen oder Alkylgruppen'weitersubstituiert sein kann.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kupfer oder Nickel abgebenden Mittels als ein Schwermetallatom einführendes Mittel.

8. Verfahren nach'den Ansprüchen 2 bis 7, gekennzeichnet durch die Vervendung einer Kupplungskomponente der.Formel III, ' in der sich die Y-N- gruppe in p-Stellung zur Hydrazongruppe befindet. R¹

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1. bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumkomponente eines Amins der Formel II und die Kupplungskomponente der Formel III so wählt, das's m mindestens 3 und höchstens 5 ist.

10. Abänderung des Verfahrens nach Ansprüchen 2 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel VIII ' .'■

(VIII)

in welcher A, R, R¹, X und Me die unter Formel I genannte

Bedeutung haben,

mit einem den faserreaktiven Acylrest Y einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt und dabei die Komponenten der Formel VIII und des den faserreaktiven Rest

einführenden Acylierungsmittels so wählt, dass A, R und Y |

in Formel I zusammen höchstens 6 Z als Substituenten enthalten.

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