Verfahren zur Herstellung, von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung. neuer, wertvoller, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe mit sehr reinen Farbtönen.
Blaue bis grüne Anthrachinonfarbstoffe sind wegen ihrer Nuancenreinheit von besonderem Interesse. Azo- farbstoffe mit ebenso reinen blauen bis grünen Farbtö- nen und ebenso guten Gesamtechtheiten darzustellen, ist bisher nicht gelungen.
Es wurde nun gefunden, dass schwermetallhaltige Formazanfärbstoffe der allgemeinen Formel I
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neben grosser Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit Farbtöne aufweisen, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarbstoffen üblichen Standard erreichen und überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar sind.
In dieser Formel I bedeuten A den Rest einer Dia- zokomponente, der X in o-Stellung zur Azobindung enthält, X einen metallbindenden Substituenten, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Koh lenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocyclisch-aromatischen Rest, R' Was serstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
Y einen Acyl- oder Azinylrest, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7.
Als Rest einer Diazokomponente gehört A vor zugsweise der Reihe der aromatischen Homocyclen an, der ein- und mehrkernig unkondensiert oder mit weite ren Carbo- oder mit Heterocyclen kondensiert sein kann. In erster Linie bedeutet A den Rest einer o-I'he- nylen-, gegebenenfalls auch einer. o-Naphthylenverbirr- Jung, der in Azofarbstoffen übliche weitere Ringsubsti- tuenten aufweisen kann.
Als für die Metallbindung wesentlichen Substituen- ten enthält der Rest A in o-Stellung zur Azobindung einen durch X dargestellten metallbindenden Substitu- enten, der sich beispielsweise von einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer aziden Imidgruppe ableitet,
wobei letztere einem substituierenden oder ankondensierten Hetero- cyclus angehören oder durch den Rest einer organi scher, Sulfonsäure substituiert sein kann. Als ein in ge eigneter Stellung azide Imidgruppen, die ankondensier- ten Heterocyclen angehören, aufweisender Rest A seien beispielsweise der 4 Benzimidazolyl- und der 4-Benztriazolyl-rest und solche, die substituierenden Heterocyclen angehören, z.
B. der 2-Aryl-benzimidazo- lyl-rest genannt.
In beosnders wertvollen erfindungsgemäss erhält- lichen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen be deutet A einen gegebenenfalls insbesondere durch Sul- fonsäuregruppen weitersubstituierten o-Phenylenrest und X zweibindigen Sauerstoff. Bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest,
so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen (im letz teren Fall besonders um "'2-Alkenylgruppen) mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Allyl-, n- Butyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl-, n-Amyl-, tert.Amyl-,
n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Oktylgruppe, die als Sub- stituenten Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, die Hydroxylgruppe oder die Cyangruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, wie die Benzyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe,
eine Carbalk- oxygruppe, wie die Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppe, eine Carbacylgruppe, wie die Ace- tyl-, die Propionyl- oder Benzoylgruppe, eine Alkoxy- carbonylgruppe, wie die Methoxycarbonyl- oder die Äthoxycarbonylgruppe, oder eine N,N-Dialkylamino- gruppe,
wie die NN-Dimethyl- oder N,N-Diäthylami- nogruppe, enthalten können. Der aliphatische Kohlen wasserstoffrest R kann auch durch aromatische Reste, dann insbesondere durch den Phenylrest, substituiert sein. In diesem Falle handelt es sich z. B. um die Ben- zyl- oder Phenäthylgruppe.
Als R verkörpernder cycloaliphatischer Rest kom men beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugs weise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und insbesondere die Cyclohexylgruppe in Frage.
Als R verkörpernder carbocyclisch-aromatischer Rest kommen vorzugsweise Reste ein- oder zweikerni ger Aromaten, insbesondere die Phenylgruppe, die in Azofarbstoffen übliche weitere Ringsubstituenten ent halten kann, oder auch die Naphthylgruppe in Be tracht.
Als R verkörpernder heterocyclisch-aromatischer Rest kommen vor allem die Pyrazolyl-2-, Furyl-2-, Thienyl-2-, Pyridyl-3-, Chinololyl-4- und Benzimid.azo- lyl-2-rest in Frage.
In bevorzugten schwermetallhaltigen Formazan- farbstoffen der Formel I bedeutet R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch-aromatischen Rest und ins besondere einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydro- xyl-, Nitro-, Alkyl- und/oder Sulfonsäuregruppen sub stituierten Phenylrest.
Als niedere Alkylgruppe bedeutet R' eine Kohlen stoffkette mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder die tert.Butylgruppe. Vorzugsweise jedoch stellt R' Was serstoff dar.
Der Acyl- bzw. Azinylrest Y leitet sich sowohl von organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, monofunktionellen Derivaten der Kohlensäure, als auch von cyclischen Kohlensäure- oder Carbonsäure- imidchloriden ab. Y kann auch sogenannte faserreak tive Gruppierungen aufweisen, die bei Färbebedingun gen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares ab spaltbar sind oder die mindestens eine additionsfähige Mehrfachbindung enthalten, d. h. Gruppen, die eine chemische Bindung mit der Faser eingehen.
Bedeutet Y den Rest einer organischen Carbonsäure, so handelt es sich beispielsweise um einen vorzugsweise niederen aliphatischen Carbonsäurerest, wie einen unsubstituier- ten Alkanoyl- oder Alkenoylrest, z.
B. den Acetyl-, Propionyl-, Fumaroyl-, Oxalyl-, Acroyl-, Methacroyl- oder Propionylrest, oder einen substituierten Alkanoyl- oder Alkenoylrest, wie den Chloracetyl-, Phenoxyace- tyl-, i3-Chlorpropionyl- oder /3-Chlorcrotonylrest,
um einen cycloaliphatischen Carbonsäurerest, wie den Hexahydrobenzoylrest, um einen araliphatischen Car- bonsäurerest, wie den Phenylacetylrest, oder um einen vorzugsweise einkernigen aromatischen Carbonsäurerest, wie den Benzoyl-, einen Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrobenzoylrest,
einen Isophthaloyl- oder Tere- phthaloylrest oder auch einen Naphthalin-2,6-dicarbon- ylrest.
Bedeutet Y den Rest einer organischen Sulfon- säure, so handelt es sich beispielsweise um einen ali- phatischen Sulfonylrest, wie den Methylsulfonyl-, den Chlormethylsulfonyl-, den Äthylsulfonylrest, oder um einen vorzugsweise einkernigen aromatischen Sulfonyl- rest, wie den Phenylsulfonyl-,
einen Halogenphenylsul- fonyl- oder einen Niederalkyl- oder -alkoxyphenylsul- fonylrest.
Bedeutet Y den Rest eines monofunktionellen De rivates der Kohlensäure, so handelt es sich beispiels weise um einen Kohlensäurehalbester- oder Carba- moylrest, wie beispielsweise die Carbomethoxy-, die Carbäthoxy-, die Carboisopropoxy-, die Carbometh- oxyäthoxy-, die Carbophenoxy- oder die gegebenenfalls substituierte Ureidogruppe.
Faserreaktive, besonders cellulosereaktive, erfin- dungsgemäss erhältliche Formazanfarbstoffe enthalten als reaktiven Acyl- bzw.
Azinylrest Y vorzugsweise den Rest eines cyclischen Kohlensäure- oder Carbon- säureimidchlorids, insbesondere den Rest aromatischer Stickstoffheterocyclen mit vorteilhaft mehr als einem Ringheteroatom, die mindestens ein bewegliches Halo genatom, vorzugsweise Chlor, oder auch Fluor oder Brom, oder eine Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe anstelle von Halogen als Substituenten am Ringkohlen stoffatom enthalten,
und die gegebenenfalls über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe an die
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erfindungsgemäss erhältlicher Fo:rmazanfarbstoffe der Formel I gebunden sind.
Enthalten solche Acyl- bzw. Azinylreste mehrere faserreaktive Gruppierungen, so kommen auch Umset zungsprodukte einer solchen Gruppe mit organischen Resten, insbesondere einem primären oder sekundären Amin, einem wasserlöslichen Aminofarbstoff oder einer organischen Verbindung aus der Farbstoffe gebil det werden können, in Frage.
Als Beispiele für derartige bevorzugte Reaktivgrup- pen Y, die einen bei Färbebedingungen unter Mit nahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Be standteil aufweisen, seien genannt:
der 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrom-1,3,5-triazinyl-6-rest, der 2-Chlor- oder 2-Brom-4-amino-, -4-niederalkoxy-, -4-phenylamino-, -4-(2'- oder -4'-sulfophenylamino)-, -4-(2',4'- oder 2',5'-disulfonamino)-1,3,5-triazinyl- -6-rest, der 2-Chlo:
r-4-[4",8"-disulfonaphthyl-2"-azo=(4')- aminophenyl]-1,3,5-triazinyl-6-rest, der 2-Chlor-4-[2",4"-disulfophenyl-1 "-azo-(4') 1'-m-aminophenyl-pyrazolon-3'-carbonsäure]- 1,3,5-triazinyl-6-rest, derRTI ID="0002.0208" WI="19" HE="4" LX="1203" LY="2562"> 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrom-pyrimidyl-6-rest, der 2,4,5-Trichlor- oder 2,4,5-Tribrom-pyrimidyl- 6-rest, der 2,4-Dichlor-5-eyan-, -5-acetyl-, -5-alkyl-, -5-aryl-,
-5-carbonsäurearylamid oder -5-arylsulfonyl-, oder -5-brom-pyrimidyl-6-rest, der 2-Chlor-5-cyan-, -5-acetyl-pyrimidyl-6-rest, ein 2-Chlor- oder 2-Brompyrimidyl-5-carbonylrest mit weiterem Halogen in 4- oder 4,6-Stellung, oder ein 2-Chlor- oder 2-Brom-pyrimidyl-6-carbonylrest mit weiterem Halogen in 4- oder 4,5-Stellung, oder mit einem inerten Substituenten, beispielsweise einer Nie deralkyl-,
Halogenalkyl- oder Dihalogenalkyl- oder einer Phenylgruppe in der einen und Halogen in der anderen Stellung, z. B. der 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidyl-5-carbonylrest, oder mit zwei inerten Substituenten in diesen Stellun gen;
einen 2-Chlor-4-carbonsäurearylamid-pyrimidyl-6-rest, einen 2,3-Dichlor-chinoxylin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-, 3,8-Dichlor- oder 3,8-Dibromphthalazin-5-carbonyl- oder 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonylrest, einen 4,5-Dichlor-6-pyridazonyl-l-alkanoylamid- oder -1-phenylcarbamoyl-rest,
2-Chlor- oder 2-Sulfobenzthiazol- oder -oxazol-6- oder -7-carbonyl- oder -sulfonylrest, einen Nitrophenyl-, Methylsulfonylphenyl- oder Sulfamylphenylrest mit beweglichem Halogen, vorzugsweise Fluor oder auch Chlor in o- oder p-Stellung zur Nitro-, Methylsul- fonyl- bzw.
Sulfamylgruppe, beispielsweise einen derart substituierten Benzoyl- oder Phenylsulfonylrest. Ferner kommen Umsetzungsprodukte dieser bewegliches Halogen aufweisenden faserreaktiven Gruppen, die dann mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubsti- tuenten, beispielsweise eine N-Pyridinium-, N-Trialkyl- ammonium-, eine N-Triäthylen-di-ammonium- oder eine asymmetrische N-Dialkylhydraziniumgruppe auf weisen, in Betracht.
Weitere faserreaktive Gruppen mit einem unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestandteil sind a- und ss-Halogenalka- noyl- und -alkenoylgruppen.
Als faserreaktive, additionsfähige C,C-Mehrfach- bindungen seien beispielsweise die Acroyl-, die Metha- croyl- und die Propiolgruppe erwähnt.
Vorzugsweise befindet sich die
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in p-Stellung zur Hydrazongruppe.
Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissozi ierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die erfindungsgemäss erhältlichen Formazan- farbstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, daneben auch Phosphonsäuregrupen oder Carboxyl- oder Di- sulfimid- oder Monoestergruppen von mehrbasischen Säuren, beispielsweise Sulfatgruppen. Z kann im Farb- stoffmolekül auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.
Die Z entsprechenden, wasserlöslich machenden Gruppen können in der Form der freien Säure oder vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise in Form der Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder meistens der Natriumsalze vorliegen.
Neben diesen wesentlichen Substituenten Y-NR' und Z können die schwermetallhaltigen Formazanfarb- stoffe weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise als Ringsubstituenten bei spielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom;
Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, tert.Bu- tyl-, tert.Amyl- oder Diisobutylgruppen; Äthergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxy- oder Aryloxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Phenoxygruppe;
Thioäthergruppen, wie die Phenylthio- gruppe, Arylsulfonyloxy-; Alkyl- und Arylsulfonyl-; Acyl-; Sulfons:
äureamid- und Carbonsäureamidgruppen, mit primärer, sekundärer oder tertiärer Amidgruppe und aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen, aromatisch- carbocychschen oder -heterocyelischen N-Substituenten; Nitro-; Cyan-; primäre, sekundäre oller tertiäre Amino- gruppen; substituierte Alkylgruppen, z.
B. Perfluoralkyl- gruppen, wie Trifluormethyl; ferner Hydroxyalkyl-, Alk- oxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Carboxyalkyl- grupp.en;
diese letzteren vorzugsweise als N-Substituen- ten. Alle carbocyclischen Arylbestandteile dieser Sub- stituenten können ebenfalls derartig substituiert sein.
Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungs- gemäss erhältliche schwermetallhaltige Formazanfarb- stoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von mindestens 1 und höch sten 5 Sulfonsäuregruppen Z enthaltenden Formazan- farbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer oder Nickel, A und R Reste der Benzolreihe, R' Wasser stoff, X zweibindigen Sauerstoff und Y einen faserre aktiven Acyl- bzw.
Azinylrest bedeuten, vorteilhaft den Rest eines mindestens ein bewegliches Chloratom auf weisenden Poly-N-heterocyclus, insbesondere den Rest von Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungspro- dukt, den Rest von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin oder den Rest einer einen Halogenpolyazinrest aufweisenden Carbonsäure, wie den 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonylrest oder dessen Monoumsetzungsprodukt.
Das Gleiche gilt sinngemäss für die Ausgangsstoffe. Die neuen schwermetallhaltigen Formazanfarb- stoffe der Formel I werden hergestellt, indem man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel II
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iu welcher A, R, R', X und. Me die unter Formel T ge nannte Bedeutung haben, mit einem den, Acyl- bzw.
Azinylrest Y einführenden Mittel zu einem schwerme tallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dass A, R und Y zusammen höchstens 6 Z als Substituenten enthal ten.
Die Ausgangsstoffe der Formel II, in denen
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eine acylierbare Aminogruppe darstellt, können bei spielsweise durch Verseifung erfindungsgemäss erhält licher Formazanfarbstoffe der Formel I, worin Y eine Acylgruppe, beispielsweise eine Acetylgruppe bedeutet, erhalten werden, oder aber auch durch Reduktion ent sprechender Formazanfarbstoffe der Formel I, die eine Nitrogruppe anstelle der charakteristischen
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aufweisen.
Diese Nitro- bzw. Acylaminoformazanfarb- stoffe sind nach den üblichen Diazotierungs-, Kupp- lungs- und Metallisierungsmethoden herstellbar,
bei- spielsweise indem man die Diazoverbindung eines Amins der Formel X'---. <B>A</B> --r. <B>N</B> H 1 ixt der .A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der Formel
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in welcher R die in Formel I genannte Bedeutung hat,
Y' eine Acylamino- oder die Nitrogruppe, Q Wasser stoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Sub- stituenten bedeutet, zu einem Formazanfarbstoff der Formel
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kuppelt, in welcher A, R, Z und m die in Formel I, X' die in Formel II genannte Bedeutung haben, und Y' eine Acylamino- oder die Nitrogruppe bedeutet, wobei man die Komponenten derart wählt, dass der Form azanfarbstoff der obigen Formel höchstens 6 Z enthält,
und die Komponenten gleichzeitig mit oder den Form- azanfarbstoff nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Acyl- amino- oder Nitroformazanfarbstoff umsetzt.
Als geeignete, den Acyl- bzw. Azinylrest Y einfüh rende Mittel verwendet man sinngemäss die Haloge- nide oder Anhydride der bei der Besprechung von Y genannten Carbonsäuren und Sulfonsäuren, sowie Iso- und Isothiocyanate oder mehr als ein bewegliches Halogenatom aufweisende Halogentriazine und -dia- zine.
Die Umsetzung der Aminoformazanfarbstoffe der Formel II mit dem den Acyl- bzw. Azinylrest Y ein führenden Mittel erfolgt auf übliche Weise zweckmäs- sig in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Ace ton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureab- stumpfender Mittel,
wie Natrium- oder Kaliumcarbo- nat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trina- trium- oder Di- oder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin. Insbesondere verwendet man als Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel einen mehr als ein beweg liches Chloratom aufweisenden Poly-N-heterocyclus,
wie Cyanurchlorid oder dessen Monoumsetzungspro- dukt, oder Tetrachlorpyrimidin, sowie ein einen Halo- genpolyazinring aufweisendes Carbonsäurechlorid, wie 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder dessen Monoumsetzungsprodukt.
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsge mäss erhältlichen schwermetallhaltigen Formazanfarb- stoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlö- sen gereinigt.
Die neuen schwermetallhaltigen Formazanfarb- stoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie schwerme tallhaltige Formazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetvlcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen schwermetallhal tigen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichma- chende Gruppen, wie Carbonsäure- oder Phosphon- säure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Faser material, insbesondere von Fasermaterial aus natür lichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.
B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyuret- hanfasern. Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe, aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und zie hen darauf vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf.
Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimi schung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln er höht.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial ver wendet man die neuen Formazanfarbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff ent haltenden Verbindungen, beispielsweise von polyqua- ternären Ammoniumverbindungen angezeigt. Bei Ver wendung von faserreaktiven Formazanfarbstoffen wird die Färbung vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie z. B. Ammo niak oder Hexamethylentetramin, unterworfen.
Enthalten die neuen erfindungsgemäss erhältlichen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I faserreaktive Gruppierungen, so eignen sie sich insbe sondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle. Zur Er zielung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die Formazanfarbstoffe in diesem Falle im allgemeinen mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer dissoziierende, wasserlös#lichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten.
Man färbt diese Materialien mit den erfindungsge- mäss erhältlichen faserreaktiven Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Tempera tur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebe nenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Formazanfarbstoff durch Behandlung mit säure bindenden Mitteln.
Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatri- umphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50 C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Be tracht.
Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alka- lischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alka- licarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprä gnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 C bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur be wirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Ver fahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Fär bemittel.
Ausserdem kann man das Cellulosematerial mit den neuen Formazanfarbstoffen nach dem Ausziehver fahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbe bad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 100 C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt.
Die das Ausziehen des Farbstoffs be schleunigenden Neutralsalze können dem Bade ge- wünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigent lichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen faserreaktiven Formazanfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Ent fernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Formazanfarb- stoffe zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke und vor allem durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit den neuen Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken Fär bungen sind rein blau bis rein grün. Sie zeichnen sich besonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z. B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweiss:echtheiten aus.
Ferner sind die Färbungen gleichmässig und zei gen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verko- chungserscheinungen. Erfindungsgemäss erhältliche Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixieraus beute auf, nicht fixierter Farbstoff ist leicht auswasch- bar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I>
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63,8 Z .des Farbstoffs, erhalten -durch Diazatieren von 2-Amino-5-acetylaminobenzoesäure, Kuppeln mit Phenylformylessigsäureäthylester, Verseifung der Estergruppe mit Natriumhydroxydlösung,
Kupferung mit Kupfersulfatlösung und abermalige Kupplung mit dem -Diazoniumsalz von 2-Hydroxy-l-aminobenzol- 3,5-disulfonsäure, werden in 1000 ml Wasser von 90--95 neutral gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd und 100 ml Dioxan versetzt und während 5 Stunden bei 95-98' gerührt. Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffs wird durch Zugabe von Kochsalz aus der heissen Lösung ausgefällt, unter Rüh ren auf 20-25 abgekühlt,
abfiltriert und das Nutsch- gut in 800 ml Wasser von 60-65 wieder gelöst. Bei dieser Temperatur werden anschliessend innert einer Stunde 21,8 g 2,4,5-6=Tetrachlorpyrimidin eingestreut, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0-6,5 gehalten wird.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktiv farbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid aus- gefüllt, abfiltrIert, mit Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 80,.85 getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Er -färbt natürliche oder regenerierte Cellulosefa- sern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebin denden Mittels, in reinen grünstickig blauen Tönen, die nach einer Behandlung mit kochender Seifenlösung sehr licht- und nassecht sind.
Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die aus den in den Kolon nen II, III, IV und V der nachfolgenden Tabelle I auf geführten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie in Beispiel 1 angegeben zu Aminoformazanfarb- stoffen verseift und diese anschliessend mit äquivalen ten Mengen der in Kolonne VI aufgeführten Acylie- rungs- bzw. Azinylierungsmittel umsetzt.
In der Kolonne VII sind die Farbtöne von mit den entspre chenden reaktiven Formazanfarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Färbungen angegeben.
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
Beispiel <I>2</I>
EMI0011.0002
63,8 g des Farbstoffs, erhalten aus dem Arylhydra- zon aus 2-Hydrazino-5-acetylaminobenzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure,
Kupferung mit Kupfersul fat und Kupplung mit dianotierter 2-Hydroxy-l-amino- benzol-5-sulfonsäure werden in Form des Natriumsal- zes in 1000 ml Wasser von 90-95 gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd versetzt und während 5 Stunden bei 95-98 ausgerührt, worauf die Acetylaminogruppe vollständig verseift ist.
Der Kupferkomplex des gebil deten Aminoformazanfarbstoffs wird mit Natriumchlo- rid ausgefällt, bei 20-25 abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, und in 1000 ml Was ser bei 30-35 wieder gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0-5 werden 21,2 g 2,4-Dichlorpyrimidin- 5-carbonsäurechlorid innert einer Stunde zugetropft und durch gleichzeitiges 2;utropfen von wässrigem Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0-6,5 gehalten.
Sobald keine freien Amino- gruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natrium chlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40-45 getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die aus den in den Kolon nen II, III und V der folgenden Tabelle II aufgeführ ten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie im Beispiel 2 angegeben zu Aminoformazanfarbstoffen verseift und diese anschliessend mit äquivalenten Men gen der in Kolonne IV aufgeführten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel umsetzt.
In der Kolonne VI sind die Farbtöne von mit den entsprechenden reaktiven Formazanfarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Färbun gen angegeben.
EMI0012.0001
EMI0013.0001
EMI0014.0001
EMI0015.0001
EMI0016.0001
EMI0017.0001
EMI0018.0001
Beispiel <I>3</I>
EMI0019.0002
36,
5 g des Arylhydrazons erhalten durch Konden sation von 5-Nitro-2-hydrazinbenzoesäure mit Benz aldehyd-2-sulfonsäure werden in 500 ml Wasser von 20-25 angeschlämmt und mit wässriger Natriumhy- droxydlösung bei pH 8,0-8,5 gelöst.
Die Lösung ver setzt man dann nacheinander mit 40 g Natriumcarbo- nat und der wässrigen Diazosuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol- 3,5-disulfonsäure und tropft anschliessend 100 ml einer 1-m Kupfersulfatlösung innert einer Stunde zu.
Nach 2-ständigem Rühren bei 20-25 wird das Reaktionsge misch auf 40-45 aufgeheizt, der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem Natri- umsulfid versetzt und während 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-45 gerührt.
Hier auf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml einmolare Kupfersulfatlösung zugetropft und das Ge misch während 18 Stunden bei 40-45 weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 10 g Tierkohle versetzt und durch Filtration geklärt.
Der entstandene Aminoformazanfarbstoff wird durch Zu gabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20-25 neutral ge löst. Diese Lösung tropft man bei 0-5 innerhalb von 2 Stunden in eine wässrige Dispersion von 22,2 g Cya- nurchlorid, erhalten durch Auftropfenlassen einer Lösung von 22,2 g Cyanurchlorid in 150 ml Aceton auf ein Gemisch von Eis und Wasser.
Während dem Zutropfen der Farbstofflösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumacetat bei 2,5-3,0 gehalten. Sobald keine freien Aminogrup- pen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reak- tivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert,
mit verdünnter Natriumchloridlö- sung gewaschen und im Vakuum bei 40-45 getrock net.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten, äquivalente Mengen der in den Kolonnen 1I, 11I, IV und V der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet und im übri gen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der Kolonne VI der Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbungen wiederge geben.
EMI0019.0070
<I>Tabelle <SEP> III</I>
<tb> I <SEP> TI <SEP> III <SEP> IV <SEP> <U>-V</U> <SEP> <B>vi</B>
<tb> Nr. <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> Diazokomponente <SEP> Acylierungs- <SEP> bzw.
<tb> Hydrazinkomponente <SEP> Formylkomponente <SEP> Azinylierungsmittel <SEP> w
<tb> Wh
<tb> 1 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> C1. <SEP> Cu <SEP> rotstichig
<tb> 02N<B>- < :
#-</B>NH-NH2 <SEP> SOSH <SEP> HOsS <SEP> I--/ <SEP> -N112
<tb> N <SEP> blau
<tb> <B>6-</B>
<tb> \I
<tb> SO3H <SEP> C1 <SEP> Cl
<tb> 2 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> Ni <SEP> violett
<tb> 02N@NH-NH2 <SEP> SOsH <SEP> I <SEP> <B>NEU</B>
<tb> N <SEP> gnstichig
<tb> I <SEP> 1I
<tb> SO3H <SEP> S02CHS <SEP> C1@COGL
EMI0020.0001
<I><U>Tabelle <SEP> 111 <SEP> (Fortsetzung)</U></I>
<tb> I <SEP> <B>II <SEP> IlI <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI</B>
<tb> Nr. <SEP> Hydrazon <SEP> aus <SEP> Diazokomponente <SEP> Acylierungs- <SEP> bzw.
<tb> Hydrazinkomponente <SEP> Formylkomponente <SEP> Azinylierungsmittel
<tb> aal <SEP> Wh
<tb> öb <SEP> @
<tb> @ä@ <SEP> ö <SEP> ö
<tb> <U>G4 <SEP> U</U>
<tb> 3 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> C1-CO-CH=CH2 <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> 02N<B>- < :
#-</B>NH-NH2 <SEP> HO3S@2 <SEP> grünstichig
<tb> SOBH
<tb> SO <SEP> 3H
<tb> 4 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> 02N<B>- < -5-</B>NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> HO3S<B>-/-#</B> <SEP> N/@N <SEP> ratstichig
<tb> HO3S <SEP> <B>/6</B> <SEP> "K" <SEP> SOäH
<tb> S02NH2 <SEP> <B>C <SEP> /#N</B> <SEP> NH.-b
<tb> 5 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl-CH2-CO-CI <SEP> Cu <SEP> blau <SEP> auf
<tb> 02NNH-NH2 <SEP> 03H <SEP> /@ <SEP> Polyamid
<tb> U
<tb> I
<tb> <B>S02NH2</B>
<tb> 6 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> Cu <SEP> rotstichig
<tb> <B>02N <SEP> -/-NH-NH2</B> <SEP> SOaHNH2
<tb> CH-O-CO-Cl <SEP> blau <SEP> auf
<tb> CHs
<tb> I
<tb> S02NH2
<tb> 7 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> Cl-CH2-CO-CI <SEP> Cu <SEP> Polyamid
<tb> -/ <SEP> blau <SEP> auf
<tb> 02N
<tb> NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> HosS@
<tb> Polyamid
<tb> <B>6-</B>
<tb> i
<tb>
<B>S02CHs</B>
<tb> 8 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CHs <SEP> Cu <SEP> blau <SEP> auf
<tb> <B>02N</B>#NH-<B> < ,</B>Cl <SEP> HOFS <SEP> 12 <SEP> CHs#C-O-CO-CI <SEP> Polyamid
<tb> CHa
<tb> I
<tb> <B>S02CHs</B>
<tb> 9 <SEP> COOH <SEP> OCH <SEP> OH <SEP> CHs-O-C2H4-O-CO-CI <SEP> Co <SEP> grün <SEP> auf
<tb> 02N-/<B>-'-</B>NH-NH2 <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> Polyamid
<tb> I
<tb> Cl <SEP> S02CHs Färbevorschrift a) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1090 ml Wasser 20 g des Farbstoffs gemäss Beispiel 2,
<B>10'</B> g Nätriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert, während 15 Sekunden einer Trockenhitze vorn 140 ausgesetzt und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine farb- starke, brillante rotstickig blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist.
b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Formazanfarbstoffs gemäss Beispiel 3, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natrium chlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stun den gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, rotsti ckig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht echt und nassecht ist.