Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 484 996 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen mit sehr rei nen Farbtönen.
Gegenstand der schweizerischen Patentschrift Num mer 484.996 ist ein Verfahren zur Hestellung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, welche einen faserreaktiven Rest beinhalten, welcher sich sowohl von organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, als auch von Stickstoffheterocyclen, insbesondere von 6gliedrigen Stickstoffheterocyclen, welche ein oder meh- rere reaktionsfähige Halogenatome, besonders Chlor oder Brom, enthalten, ableitet.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstan des wurde nun gefunden, dass man zu wertvolleren, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstof- fen gelangt, wenn sich dieser faserreaktive Rest von einer Pyrimidinverbindung ableitet, welche mindestens ein reaktionsfähiges Fluoratom enthält.
Diese neuen Formazanfarbstoffe entsprechen der allgemeinen For mel I:
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Sie weisen neben ihrer grossen Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit Farbtöne auf, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarbstof- fen üblichen Standard erreichen und sind überdies unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar. In dieser Formel I bedeuten:
A den Rest einer Diazokomponente, der X in o-Stel- lung zur Azobindung enthält,
X einen metallbindenden Substituenten,
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder einen carbo- oder heterocyclisch-aromatischen Rest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Y einen Pyrimidylrest, der mindestens ein reaktions fähiges Fluoratom enthält und noch weiter substi tuiert sein kann,
Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe,
Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7.
Als Rest einer Diazokomponente gehört A vorzugs weise der Reihe der aromatischen Carbocyclen an, der ein- oder mehrkernig sein kann. In erster Linie bedeutet A einen o-Phenylen-, gegebenenfalls auch einen o-Naph- thylenrest, welcher noch weitere in Azofarbstoffen übli che Ringsubstituenten aufweisen kann, oder noch mit Heterocyclen kondensiert sein kann. Im letzteren Falle bedeutet A z.
B. den Rest eines 1,3-Benzo-oxathiol-3,3- dioxyds.
Als in Azofarbstoffen übliche Substituenten im Ring A seien beispielsweise genannt: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; niedere Alkylgruppen, wie die Me- thyl-, Äthyl-, iso-Propyl- oder tert. Butylgruppe; Äther gruppen, vorzugsweise Aryloxygruppen, wie die Phen- oxygruppe; niedere Alkylsulfonylgruppen, wie die Me- thyl- oder Äthylsulfonylgruppe;
niedere Alkanoylgrup- pen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe; Sulfon- säureamidgruppen, einschliesslich der N-mono- und N,N-di-nieder-alkyl-substituierten Sulfonsäureamidgrup- pen, beispielsweise die Sulfamoylgruppe, Sulfonsäure- N-methylamidgruppe, Sulfonsäure-N,N-di-methylamid- gruppe,
Sulfonsäure-N-äthylamidgruppe, Sulfonsäure- N,N-diäthylamidgruppe oder die Sulfonsäure-N-propyl- amidgruppe; die Nitrogruppe; die Cyangruppe, oder die '3-Sulfatoäthylgruppe, die ss-Halogenäthylsulfonsäure- gruppe oder die ss-Halogensulfonsäureamidgruppe.
Als einen für die Metallkomplexbindung wesentlichen Substituenten enthält der Rest A in o-Stellung zur Azo- bindung einen durch X dargestellten metallbindenden Substituenten, der sich beispielsweise von einer Hydro- xylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer sauren Imidgruppe ableitet, wobei letztere beispielsweise durch den Rest einer organischen Sulfonsäure substituiert sein kann.
Bedeutet R einen unsubstituierten aliphatischen Koh lenwasserstoffrest, so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgrup- pen (im letzteren Fall besonders um Q2-Alkenylgrup- pen) mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Allyl-, n- Butyl-,
sec. Butyl-, tert. Butyl-, n-Amyl-, tert. Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octyl-gruppe. Alle diese Gruppen können als Substituenten Halogenatome, wie Fluor oder Chlor;
die Cyangruppe; eine niedere Alkoxy- gruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe; eine Aralkoxygruppe, wie die Benzyloxygruppe; eine Aryl- oxygruppe, wie die Phenoxygruppe; eine Carbalkoxy- grunpe, wie die Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Ben- zovioxv-gruppe;
eine Carbacylgruppe, wie die Acetyl-, die Prorpionvl- oder die Benzoylgruppe; eine Alkoxv- rarbonylQruppe. wie die Methoxvcarbonyl- oder die ÄthoxycarbonyIQrunpe; oder eire N.N-Dialkvlamino- grunpe, wie die N.N-Dimethvl- oder N.N-Diäthylamino- gruppe, enthalten.
Der aliphatische Kohlenwasserstoff rest R kann aber auch durch aromatische Reste, dann insbesondere durch den Phenylrest, substituiert sein. In diesem Falle handelt es sich z. B. um die Benzyl- oder Phenäthvl_grupne.
Als R verkörpernder cycloaliphatischer Rest kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringen, insbesondere die Cyclohexyl- gruppe, in Frage.
Als R verkörpernder carbocyclisch-aromatischer Rest kommen vorzugsweise Reste ein- oder mehrkerniger Aromaten, insbesondere die Phenylgruppe, die als wei tere Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Chlor, aber auch Fluor oder Brom;
die Hydroxyl-, Nitro- oder Cyangruppe; Alkyl- und Alkoxygruppen mit vorzugs weise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, N,N-Di-nieder-alkyl- aminogruppen; Sulfonsäure-N,N-Di-nieder-alkylamid- gruppen oder nieder-Alkyl-sulfonylgruppen enthalten kann, oder dann auch die Naphthylgruppe in Betracht.
Als R verkörpernder heterocyclisch-aromatischer Rest kommen vor allem der Pyrazolyl-2-, Furyl-2-, Thienyl-2-, Pyridyl-3-, Chinolyl-4- und Benzimidazolyl- 2-restin Frage.
Bedeutet R' eine niedere Alkylgruppe, so hat diese vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome; beispielsweise handelt es sich um die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tert. Butylgruppe.
Der Pyrimidylrest Y weist mit Vorteil 1 oder 2 reak tionsfähige Fluoratome auf und kann durch weitere ein wertige Substituenten weitersubstituiert sein.
Als weiter;, einwertige Substituenten kommen je nach der Anzahl der Fluoratome beispielsweise Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro- oder Cyanogruppen; Kohlen wasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen, substituierte Alkylgruppen, z. B.
die Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Äthergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise negativ ringsubsti tuiert sein können, Thioäthergruppen, namentlich nie dere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls N-mono- oder N,N-disubstituierte Car- bonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure- estergruppen,
besonders niedere Alkoxycarbonylgrup- pen, oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin. abgeleitete Aminogruppen, wie die Amino-, Methylamino-, Äthylamino-, N,N-Dime- thylamino-, NN-Diäthylamino- oder Phenylamino- gruppe, in Betracht.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Pyrimidylrest der Formel
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Ri Wasserstoff oder Brom oder insbesondere Chlor oder Fluor, einen gegebenenfalls substituierten nie deren Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine nie dere Alkoxycarbonylgruppe oder die Cyangruppe und
R2 dasselbe wie Ri oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitro- gruppe bedeuten.
Bedeuten nun Ri und/oder R2 einen niederen Alkyl- rest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methyl- rest; bedeutet es einen substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlor methyl-, Difluormethyl- oder Trifluormethylrest; und bedeutet es eine Alkoxycarbonylgruppe, so bedeutet es z. B. die Methoxycarbonyl- oderÄthoxycarbonylgruppe.
Bedeutet R2 eine nieder Alkylsulfonylgruppe, so handelt es sich z. B. um die Methyl- oder Äthylsulfo- nylgruppe.
Bedeuten Ri und/oder R2 faserreaktive Gruppierun- gen wie z. B. ein Halogenatom, so kommen auch Um setzungsprodukte einer-solchen Gruppe mit organischen Resten, insbesondere einem primären oder sekundären Amin, oder einem wasserlöslichen Farbstoff mit acy- lier- oder azinylierbarer Aminogruppe oder einer orga- nischen Verbindung, aus der Farbstoffe gebildet werden können, in Frage.
Der Pyrimidylrest der vorstehenden Formel leitet sich beispielsweise von folgenden Pyrimidinderivaten ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin; 2,5-Dibrom-4,6-
difluorpyrimidin; 2,4-Difluorpyrimidin; 2,4-Difluor-5- chlorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin; 2,4-Di- fluor-5-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-trifluormethyl- pyrimidin; 2,4-Difluor-5-nitropyrimidin; 2,4-Difluor-5- phenylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-sulfamoylpyrimidin; 2,4 Difluor-5-carbamoylpyrimidin;
2,4-Difluor-5-methylsul- fonylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-äthylsulfonylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Di- fluor-6-chlorpyrimidin; 2,4-Difluor-6-brompyrimidin; 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-6-cyanpyri- midin; 2,4-Difluor-6-phenylpyrimidin; 2,4-Difluor-6-tri- fluormethylpyrimidin; 2,4-Difluor-6-carbamoylpyrimi- din;
2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6- methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-phenylpyrimidin; 2,4-Difiuor-5-chlor-6-difluormethyl-pyrimidin; 2,4-Di- fluor-5-chlor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5- chlor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4-Difluor- 5,6-dibrom-pyrimidin;
2,4-Difluor-5-brom-6-methyl- pyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimi- din; 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin; 2,4-Difluor-5- nitro-6-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methyl-6-.chlor- pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin;
2,4,6-Trifluor-5-nitro- pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin; 2,4,6-Tri- fluor-5-methylpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlormethyl- pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbamoyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5- carbonsäuremethylester-pyrimidin;
2,4,6-Trifluor-5-me- thylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin und 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäureäthylester-pyrimidin.
Des weiteren kommen auch Umsetzungsprodukte dieser reaktionsfähiges Halogen aufweisenden Pyrimidin- derivate in Betracht, die mindestens einen abspaltbaren Amoniumsubstituenten, beispielsweise eine N-Pyridi- nium-, N-Trialkylammonium-, eine N-Triäthylen-di- ammonium- oder eine asymmetrische N-Dialkylhydra- zinium-gruppe aufweisen.
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in welcher A, R, R', Y, Z und m die in Formel I und X' die in Formel II genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln Il und III derart wählt, dass der Formazanfarbstoff der Formel IV höch stens 6 Z enthält, und die Komponenten der Formeln 1I und III gleichzeitig mit der Kupplung oder den Forma- zanfarbstoff der Formel IV nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel um setzt.
Besonders bevorzugte faserreaktive Derivate dieser Fluorpyrimidylgruppen leiten sich von 2,4,6-Trifluor- pyrimidin und 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ab.
Die
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befindet sich vorzugsweise in p- Stellung zur Hydrazongruppe. Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten die neuen Formazanfarbstoffe vorzugsweise Sulfon- säuregruppen, daneben aber auch Phosphonsäuregrup- pen, Carboxylgruppen, Disulfimidgruppen oder Mono estergruppen von mehrbasigen Säuren,
wie beispiels weise Sulfatgruppen. Z kann im Farbstoffmolekül aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.
- Die neuen faserreaktiven, schwermetallhaltigen For- mazanfarbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allge meinen Formel II: X'- A - NHz (1I) in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und
X' eine metallisierbare Gruppe oder einen bei der Metallisierung in eine metallisierbare Gruppe überführ baren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskom ponente der allgemeinen Formel 11I:
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in welcher Y, R' und R die in Formel I genannte Be deutung haben und
Q Wasserstoff oder einen durch die Azokupplung ersetzbaren Substituenten bedeutet,
zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt: Als metallisierbare Gruppen<B>X</B> kommen sinngemäss die bei der Beschreibung von X in Formel I angegebe nen in Betracht. Vorteilhaft handelt es sich dabei um die Hydroxylgruppe. Als in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten X' kommen beispielsweise niedere gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Carboxymethoxy- oder Car- boxyäthoxygruppe,
ferner Bis-alkyl- oder Bis-aryl-sul- fonylamidgruppen oder Acyloxygruppen in Betracht, die nach erfolgter Diazotierung und Kupplung leicht zu Alkylsulfonylamid- oder Arylsulfonylamid- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können.
Bedeutet Q in den Kupplungskomponenten der For mel III einen durch Azokupplung ersetzbaren Substi- tuenten, so handelt es sich beispielsweise um die For- myl- oder Carboxylgruppe oder um einen in die Car- boxylgruppe überführbaren Substituenten, wie z.
B. eine Cyangruppe, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamid- gruppe.
Als Diazokomponenten der Formel II mit zur Stick stoffbindung o-ständiger metallisierbarer Gruppe X' ver wendet man mit Vorteil die für die Herstellung metal- lisierbarer Azofarbstoffe üblichen o-Hydroxyaminoben- zol- und o-Hydroxyaminonaphthalinverbindungen sowie o-Carboxyaminobenzol- und o-Carboxyaminonaphtha- linverbindungen. Als Beispiele seien dabei
genannt: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, nieder-alkyl-, halogen-, nitro-, cyan-, alkanoyl-, alkylsulfonyl-, sulf- amid-, N-alkyl- oder N-cycloalkyl-sulfamid-substituierte 2-Hydroxy-l-aminobenzole bzw.
ss-Chloräthyl-sulfonyl-, ss Hydroxyäthyl-sulfamoylschwefelsäureester, 2-Hydro- xy-l-aminobenzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren bzw.
sulfonierte 2-Ami- nobenzol-l-carbonsäuren, wie 2-Aminobenzol-l-carbon- säure-5-sulfonsäure, ferner gegebenenfalls weitersubsti tuierte, besonders sulfonierte o-Aminonaphthalin-car- bonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2 Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäure und -6,8- disulfonsäure,
1-Hydroxy-2-aminonaphthalin-sulfon- säure und 2-Hydroxy-l- oder -3-amino-naphthalinsul- fonsäuren, wie beispielsweise die 2-Hydroxy-l-amino- naphthalin-4-sulfonsäure und deren in 6-Stellung nitrier te oder sulfonierte Verbindung.
Als Diazokomponenten der Formel I1 mit einem in eine metallisierbare Gruppe überführbaren zur Stick stoffbindung o-ständigen Substituenten X' sind beispiels weise zu nennen:
1 Aminobenzol-2-bis-(alkyl-oder-aryl- sulfonyl)-imide sowie deren ringsubstituierte Abkömm linge, beispielsweise das 1-Aminobenzol-2-bis-(4'-methyl- benzolsulfonyl)-imid sowie die entsprechenden 4- oder 5-Chlor-, -Alkylsulfonyl-, -Cyan- oder -Methylverbin- dungen, die sich diazotieren,
kuppeln und unter milden Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden metalli- sierbaren o-Toluol-sulfonyl-amidobenzolazofarbstoffen verseifen lassen. Auch o-Niederalkoxy-arylamine kom men in Betracht, die man einer entalkylierenden Metal- lisierung unterwirft.
Kupplungskomponenten der Formel III sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhält sie bei spielsweise, indem man einen Aldehyd der Formel V
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mit einem Hydrazin der Formel VI
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kondensiert oder indem man eine zweifach ankuppel- bare H-R-Methin- oder -Methylenverbindung mit einer Diszoniumverbindung eines Amins der Formel VII
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kuppelt und hierauf nötigenfalls eine <RTI
ID="0004.0115"> substituierte Car bonsäure- oder Nitrilgruppe Q zur Carboxylgruppe ver seift.
In den Formeln V, VI und VII haben die Symbole R, R' und Y die unter Formel 1 angegebene Bedeutung. Als Aldehyde der Formel V kommen in erster Linie
carbocyclisch-aromatische Aldehyde in Betracht, da sie zu den besonders wertvollen Farbstoffen führen. Bei spiele für solche Aldehyde sind: Benzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Methylbenzaldehyd, 4-Methoxy-benzaldehyd, 3- Nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 2- oder 4- Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2-Chlor-5- sulfobenzaldehyd,
4-Dimethylamino- oder 4-Diäthyl- aminobenzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Sulfobenzaldehyd und 2,4-Disulfobenzaldehyd.
Man kann auch mehrkernige und heterocyclisch- aromatische Aldehyde, z. B. 1- oder 2-Naphthaldehyd, Pyrazolyl-2-, Furfurol-2-, Thiophen-2-, Pyridin-3-, Chi- nolin-4- und Benzimidazol-2-aldehyd verwenden.
Ferner können auch aliphatische Aldehyde, beispielsweise Pro- panal, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Önanthaldehyd, Phenacetaldehyd oder Zimtaldehyd verwendet werden.
Hydrazine der Formel VI sind nach üblichen Me thoden darstellbar, z. B. indem man die entsprechenden Aminobenzl-carbonsäuren der Formel VII diazotiert und deren Diazoniumverbindungen mit Salzen der schwefligen Säure unter Verseifung der intermediär ent- stehendenN-Sulfonsäuren mit starkerMineralsäure oder mit Alkalistanniten zum Arylhydrazin der Formel VI reduziert.
Die Kondensation der Aldehyde der Formel V mit den Hydrazinen der Formel VI zu den Arylhydrazinen der Formel III erfolgt sehr leicht, gegebenenfalls durch Erwärmen in wässriger oder organischer Lösung.
Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methin- verbindungen, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche umwandelbaren Substituenten ent halten, verwendet man vorzugsweise z.
B. Phenylformyl- essigsäurealkylester, sowie das entsprechende Nitril, fer ner Chlorphenylformylessigsäurealkylester, Benzylfor- mylessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäure, Phenyl- cyanessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäureamid, a- Phenylacetessigsäurealkylester,
a-Phenylacetessigsäure- nitril oder auch a-Naphthylformylessigsäurealkylester.
Diazokomponenten eines Amins der Formel VII lei ten sich beispielsweise ab von: 4-(2',6'-Difluor-pyrimi- dylamino-4')-1-aminobenzol-2-carbonsäure; 4-(2',6'-di fluor-5'-chlor-pyrimidylamino-4')-1-aminobenzol-2-car- bonsäure; 4-(2'-fluor5'nitropyrimidylamino-4')-1-ami- nobenzol-2-carbonsäure;
4-(2'-fluor-6'-chlor-pyrimidyl- amino-4')-1-aminobenzol-2-carbonsäure und 4-(2',6'- Difluor-5'-brom pyrimidylamino-4')-1-aminobenzol-2- carbonsäure.
Die Diazotierung von Aminen der FormelRTI ID="0004.0214" WI="6"HE="4" LX="1894" LY="2661"> VII und Kupplung mit zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Methinverbindungen zum Arylhydrazon der Formel III erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmässig in schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40 C.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Ami nen der Formel II mit den Kupplungskomponenten der Formel III zu Formazanfarbstoffen der Formel IV wird nach bekannten Methoden und zweckmässig bei gleich zeitiger Anwesenheit eines metalleinführenden Mittels, z. B. eines Calcium, Magnesium, Zink oder Kupfer ein führenden Mittels, durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man in schwach saurem bis schwach alkalischem Me dium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40 C.
Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet, so können diese anschliessend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr leicht er setzt werden, z. B. durch einfaches Erhitzen in einer das Schwermetallsalz enthaltenden wässrigen oder orga nischen Lösung.
Das schwermetalleinführende Mittel kann aber auch erst nachfolgend der Kupplungsreaktion der Komponen ten II und III, also zum Formazanfarbstoff der Formel IV zugegeben werden.
Als Schwermetall Me einführende Mittel, mit denen die Formazanfarbstoffe der Formel IV oder die Kom ponenten 1I und III bei gleichzeitiger Kupplung und Metallisierung in die schwermetallhaltigen Formazan- farbstoffe der Formel I nach an sich bekannten Metho den übergeführt werden, verwendet man die üblichen, zweckmässig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze der Schwermetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen oder anorganischen Säuren.
Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Mangan und vor allem die Kupfer- oder Nickel salze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder Nickelacetat, in Be tracht. Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welches insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie Alkaliacetat, oder Alkalisalze mehrbasiger Sauerstoffsäuren des Phosphors,
oder Ammoniak oder tert. Stickstoffbasen, wie Pyridin- basen, in Frage kommen. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden. Das schwermetalleinführende Mittel wird in minde stens äquimolekularen Mengen verwendet, so dass pro Mol Formazanfarbstoff mindestens ein Atom Schwer metall vorhanden ist. Die Metallisierung geht üblicher weise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein Erwärmen bis auf etwa 80 C erforderlich.
Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweck- mässig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, wäh rend in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 8 und 14 gearbeitet wird.
Besonders wertvolle Formazanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, lei ten sich von mindestens 2 und höchstens 6, vorzugs weise 2 bis 4, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Forma- zanfarbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer oder Nickel, A einen durch eine Sulfonsäuregruppe substi tuierten o-Phenylenrest, welcher gegebenenfalls noch durch eine Sulfonsäure-, eine niedere Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl-,
N-mono- oder N,N-di-nieder-Alkylsulfon- säureamidgruppe weitersubstituiert sein kann, X Sauer stoff, R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch- aromatischen Rest, insbesondere einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und/oder Halogen, insbesondere Chlor oder niedere Alkylgruppen, insbe sondere Methyl, substituierten Phenylrest, R' Wasser stoff und Y den 2,6-Difluorpyrimidyl-4- oder 2,6-Di- fluor-5-chlor-pyrimidyl-4-rest bedeuten.
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungs- gemäss erhältlichen faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslich machenden Gruppen freie Formazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetyl- cellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht wer den.
Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carbonsäuregruppen oder Phosphon- säuregruppen und vor allem Sulfonsäuregruppen ent halten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Formazanfarbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, vor zugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfa- moylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf.
Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farb stoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial ver wendet man die neuen Formazanfarbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff ent haltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquater- nären Ammoniumverbindungen angezeigt. Die Färbung wird vorteilhaft noch einer Nachbehandlung mit mine- ralsäurebindenden Mitteln, wie Ammoniak oder Hexa- methylentetramin, unterworfen.
Die neuen Formazanfarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle. Zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit sollen die Farbstoffe in diesem Falle im allgemeinen minde stens 2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer dissozi ierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten.
Man färbt diese Materialien mit den erfindungs- gemäss erhältlichen faserreaktiven Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial im prägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farb stoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln.
Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natron lauge, bei Temperaturen über 50 C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Betracht. Anstatt die imprägnier ten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unter werfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugs weise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über l00 C bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken.
Die Zugabe von hydrotro- pen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.
Ausserdem kann man das Cellulosematerial mit den neuen Formazanfarbstoffen auch nach dem Auszieh verfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt,
das Färbebad allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 100 C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Tem peratur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farb stoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bad gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigent lichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Formazanfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbun- gen sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff, ausgezeichnet nassecht.
Die Farbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. überraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farb stoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbe sondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse, aufwei sen. Die mit den Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind violett, blau bis grün. Sie zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweissechtheiten aus.
Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemäss erhältliche Formazanfarbstoffe wei sen schliesslich eine hohe Fixierausbeute auch bei nied rigen Temperaturen (10 bis 50 C) auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesent lichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharz appreturen stabil.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben.
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33,5 g 2-Amino-5-(2',6'-difluor-pyrimidyl-aniino- 4'-)-benzoesäure werden in 300 ml Wasser neutral ge löst und bei 0-10 mit 6,9g Natriumnitrit und 40 ml 10-n. Salzsäure unter Zugabe von Eis diazotiert. Die Diazoniumsuspension wird dann bei 0-10 zu einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 ml Dioxan und 10,5 ml 10-n.
Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zu gabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktions gemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30-35 auf geheizt, innerhalb 30 Minuten mit 10,5 ml 10-n. Na triumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stunden bei 30-35 gerührt, worauf die Estergrappe vollständig verseift ist.
Die Lösung des gebildeten Verseifungspro- duktes wird dann mit Essigsäure lakmussauer gestellt, mit 15 g Natriumacetat und 100 ml 1-m-Kupfersulfat- lösung versetzt und anschliessend wird bei 0-5 die Diazoniumsuspension, erhalten durch Diazotierung von 26,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsäure mit 30 ml Salzsäure und 6,9g Natriumnitrit, portionsweise zugegeben.
Es bildet sich der Kupferkomplex vorstehen der Formel, der durch Zusatz von Natriumchlorid aus gefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumehloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet wird.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt natürliche und syntheti sche Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in reinen grünstichig blauen Farbtönen, die sehr licht- und nass- echt sind.
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37,0 g 2-Amino-5-(2',6'-difluor-5-chlor-pyrimidyl- amino-4')-benzoesäure werden in 300 ml Wasser neutral gelöst und bei 0-10 mit 6,9 g Natriumnitrit und 40 ml 10-n.
Salzsäure unter Zugabe von Eis diazotiert. Die Diazoniumsuspension wird dann bei 0 bis 10 zu einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäure- äthylester in 200 m1 Wasser, 250 mlDioxan und 10,5 ml 10-n. Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zugabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktions gemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten.
Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30 bis 35 aufgeheizt, innerhalb 30 Minuten mit 10,5 ml 10-n. Natriumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stun den bei 30 bis 35 gerührt, worauf die Estergruppe vollständig verseift ist.
Die Lösung des gebildeten Ver- seifungsproduktes wird dann mit Essigsäure lackmus- sauer gestellt, mit 15 g Natriumacetat und 100 ml Im Kupfersulfatlösung versetzt und anschliessend wird bei 0 bis 5 die Diazoniumsuspension, erhalten durch Di- azotierung von 26,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5- disulfonsäure mit 30 ml Salzsäure und 6,9g Natrium- nitrit, portionenweise zugegeben.
Es bildet sich der Kup ferkomplex vorstehender Formel, der durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet wird.
Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Er färbt natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in reinen grünstichig blauen Tönen, die nach einerBehandlung mit kochenderSeifenlösung sehr licht- und nassecht sind.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man die in der folgenden Tabelle I, Ko lonne II, aufgeführten Diazokomponenten mit den in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten und den in Kolonne IV und V genannten Diazokomponenten bzw. metalleinführenden Mitteln analog den Angaben des Beispiels 2 umsetzt. In der Kolonne VI derselben Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Färbun gen angegeben.
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51,0 g des Arylhydrazons erhalten durch Konden sation von 2-Hydrazino-5-(2',4'-difluor-5'-chlorpyrimi- dyl-4'-amino)-benzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfon- säure werden in 600 ml Wasser von 20-25 ange- schlämmt und mit wässriger Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0-8,5 gelöst.
Nach Zugabe von 40g Natriumcarbonat lässt man gleichzeitig 100 ml einer wässrigen 1-m Kupfersulfatlösung und die wäss- rige Diazoniumsuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2-Hydroxy-l-amminobenzol-5-sulfonsäure einfliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf ca. 60 erhitzt, mit 100 ml 25%- igem Ammoniak versetzt und während 3 Stunden bei 60-65 ausgerührt. Es entsteht der Kupferkomplex vorstehender Formel, den man durch Zugabe von Na triumchlorid ausfällt, bei 20-25 abfiltriert, mit ver dünnter Natriumchloridlösung wäscht und im Vakuum bei 60-65 trocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Formazanfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel 3 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen 1I bis V der folgenden Tabelle 1I aufge führten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise verfährt. Die Ko lonne VI gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose- bzw. Polyamid fasern erhaltenen Färbungen an.
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<I>Färbevorschrift</I> a) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro
1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 1 der Tabelle 1I, 10g Natriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert, abgequetscht, wäh rend 30 Sekunden einer Trockenhitze von 140 ausge setzt und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante, rot stichig blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist.
b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss Beispiel 34 der Tabelle 1I, 20g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, grünstichig blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und nassecht ist.
c) 2 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 5000 ml Wasser bei 40 gelöst und an- schliessend mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schliesslich mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, beispiels weise des Kondensationsproduktes aus 11,5g N,N',N"- Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g ss,
ss'-Dichlor- dimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem Färbebad 4 g 25o/oiges Ammoniak zugesetzt und das Bad noch während 30 Minuten weitergekocht. An- schliessend wird gespült, wobei dem letzten Spülbad 3 g 85o/oige Ameisensäure auf 100 ml Wasser zugesetzt werden. Man erhält eine gleichmässige, blaue Färbung von guten Echtheiten.
d) Mit einer Druckpaste, bestehend aus
30 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 der Tabelle II, 200g Harnstoff,
400g Wasser,
340 g einer 5o/oigen wässrigen Lösung von Natrium- alginat, und
30 g Natriumcarbonat,
bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105 , wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/1 Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiss und kalt und trocknet.
Man erhält ein rein rotstichig blau bedrucktes Baum wollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Nass- echtheit aufweist.
Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe und dämpft nicht während 30 Sekunden die bedruckte Ware, sondern fixiert während 1 Minute bei<B>110</B> bis 150 , arbeitet im übrigen analog der An gaben des obigen Beispiels, so erhält man ein bedruck tes Zellwollgewebe, welches die gleichen wertvollen Eigenschaften aufweist.