Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarb- stoffen aus einem Gemisch aus einem oder mehreren Monoazofarbstoffen der Formel
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worin x einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten,
y eine phenolische oder enolische Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in ortho-Stellung zur -N = N-Gruppe, n die Zahl 1 oder 2, B den Rest einer Azokomponente, R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, R1 einen niedrigmolekularen unsubstituierten oder durch Chlor,
Methoxy oder Athoxy substituierten Alkylrest und R" einen niedrigmolekularen unsubstituierten oder durch Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituierten Alkylrest, oder zusammen mit N und R1 den Rest eines gesättigten heterocyclischen Amins bedeuten, und worin B und der Kern A weitere Substituenten tragen können, und/oder einem oder mehreren, von den Monoazofarbstoffen der Formel (I)
verschiede nen, metallisierbaren Monoazofarbstoffen und/oder einem oder mehreren metallisierbaren Disazofarb- stoffen, wobei der Anteil an Farbstoff (1) mindestens 10 % beträgt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man ein aus einem oder mehreren Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (1) und/ oder einem oder mehreren,
von den Monoazofarb- stoffen der Formel (I) verschiedenen, metallisierbaren Monoazofarbstoffen und/oder einem oder mehreren metallisierbaren Disazofarbstoffen bestehendes Ge misch, welches einen Gehalt von mindestens 1011/o an Farbstoff (1) aufweist, mit einem metallabgeben den Mittel behandelt.
Vorzugsweise erfolgt die Metallisierung in der Weise, dass ein metallhaltiger Azofarbstoff entsteht, welcher im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Mono- bzw. Disazo- verbind'ung komplex gebunden enthält.
Man erhält besonders interessante Metallkomplex- farbstoffe, wenn man die zu metallisierenden Azo- farbstoffe in äquivalenten Mengen einsetzt.
Der zur Metallkomplexbildung befähigende Sub- stituent x ist . vorzugsweise eine Hydroxy-, eine Methoxy- oder eine Carboxygruppe. Von den Substi- tuenten, welche der Kern A tragen kann, sind z. B.
zu nennen: Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carboxy-, Carbo- methoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäure-, Sulfonsäure- amid-, Sulfons.äuremethylamid, Sulfonsäuredimethyl- amid-,
Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid-, Sulfon- säuredi-(2'-hydroxy-äthyl)-amid, Sulfonsäurehydroxy- propylamid, Sulfonsäuremethoxypropylamid-, Sulfon- säurephenylamid, Sulfons.äure-(2'-carboxy)-phenyl- amid-, Methylsulfonylgruppen sowie eine
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Als Reste B-y kommen z.
B. in Betracht: Reste von Hydroxybenzolen, Hydroxynaphthalinen, Amino- naphthalinen, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkyl- amino- und Arylaminonaphthalinen, 1-Aryl-3-methyl- 5-pyrazolonen, Acylacetylaminoalkanen,
Acylacetyl- aminobenzolen und Acylacetylaminonaphthalinen. Diese Reste können die gleichen Substituenten tragen wie der Kern A, wobei als bevorzugter Substituent die
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in Betracht kommt.
Die Überführung der Azofarbs.toffe in ihre Metall- komplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Ver bindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metalli- sierung wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium beispielsweise in Formamid,
oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen alipha- tischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Mono- bzw. Disazo- farbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabge benden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Ka- liumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüg licher Weise für die Metallisierung der Azofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltofor- miat, Kobaltoacetat und Kobaitosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lö sung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbons:äure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen wer den zweckmässig gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abge schieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können insbesondere Metallkomplexverbindungen von Azo- farbstoffen hergestellt werden, in denen an zwei Mole- küle Mono- bzw. Disazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Es sind sog. 1: 2-Kom- plexe, worin ein Molekül Mono- bzw. Disazoverbin- dung mit etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.
Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach ,saurem Färbebad in gelben, braunen., grünen, grauen, blauen und roten Tönen von guten Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss- und Reib- echtheiten. Zudem besitzen die Chromkomplexfarb- stoffe eine gute Säureechtheit. Sofern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspin nen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln ge lösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
Die erhaltenen Färbungen in der Masse besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Reib- und Rauchgas echtheiten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen ,sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 4,7 Teile des aus diazotiertem 2-Amino-1-hydroxy- benzol - 4 - sulfonsäureamid und 1-(Dimethylamino- sulfonylamino)-7-hydroxy-naphthalin erhältlichen Monoazofarbstoffes und 5,8 Teile des aus diazotier- tem 3 Amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzol-3'-sulfon- säureamid und 1-Carbo-(2'-äthoxy-äthoxy)
-amino-7- hyd'roxy-naphthalin erhältlichen Disazofarbstoffes werden mit 5,5 Teilen kristallisiertem Kaliumchromi- sulfat in 70 Teilen. Formamid gelöst und 5 Stunden lang auf 100 erhitzt. Man verdünnt die Masse mit 250 Teilen Wasser und filtriert den ausgefallenen chromhaltigen dunklen Niederschlag ab. Dieser wird in 200 Teilen 3 /eiger Natriumhydroxydlösung ver rührt und gelöst und durch Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid wieder abgeschieden.
Nach dem Filtrieren, Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in wasch-, walk- und lichtechten blaustichig oliven Tönen färbt.
<I>Färbevorschrift</I> 2 Teile des so erhaltenen chromhaltigen Azofarb- stoffes werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorge- netzte Wolle und tropft 2 Teile 100' /aige Essigsäure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Mi nuten zum Sieden erhitzt und es während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine blaustichig olive Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch- und Walkechtheit aufweist.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere metall haltige Azofarbstoffgemische aufgeführt, welche nach den Angaben des Beispiels 1 erhältlich sind. In den Kolonnen (I) und (I11) sind die Anzahl Teile der im Gemisch vorhandenen zu metallisierenden Mono- oder Disazofarbstoffe, in Kolonnen (11) und (IV) die zur Herstellung der zu metallisierenden Mono- oder Disazofarbstoffe gebrauchten Diazo- und Azokom- ponenten, in Kolonne (V) ist die erhaltene Metall komplexverbindung und in Kolonne (VI) der Farbton der Färbung auf Wolle angegeben.
<I>Tabelle</I>
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Process for the production of metal complex dyes The present invention relates to a process for the production of metal complex dyes from a mixture of one or more monoazo dyes of the formula
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where x is a substituent enabling metal complex formation,
y is a phenolic or enolic hydroxy group or a primary or secondary amino group in the ortho position to the -N = N group, n is the number 1 or 2, B is the radical of an azo component, R is hydrogen or a low molecular weight alkyl or hydroxyalkyl radical, R1 is a low molecular weight unsubstituted or by chlorine,
Methoxy or ethoxy substituted alkyl radical and R ″ a low molecular weight unsubstituted or by chlorine, methoxy or ethoxy substituted alkyl radical, or together with N and R1 the radical of a saturated heterocyclic amine, and in which B and the nucleus A can carry further substituents and / or one or more of the monoazo dyes of the formula (I)
various metallizable monoazo dyes and / or one or more metallizable disazo dyes, the proportion of dye (1) being at least 10%. The inventive method is characterized in that one of one or more monoazo dyes of the general formula (1) and / or one or more,
of the monoazo dyes of the formula (I) different, metallizable monoazo dyes and / or one or more metallizable disazo dyes existing Ge, which has a content of at least 1011 / o of dye (1), treated with a metal-releasing agent.
The metallization is preferably carried out in such a way that a metal-containing azo dye is produced which essentially contains a metal atom bonded in a complex manner to two molecules of mono- or disazo compound.
Particularly interesting metal complex dyes are obtained if the azo dyes to be metallized are used in equivalent amounts.
The substituent x which enables metal complex formation is. preferably a hydroxy, a methoxy or a carboxy group. Of the substituents which the nucleus A can carry, z. B.
to mention: halogen atoms (chlorine, bromine), nitro, acetylamino, benzoylamino, carboxy, carbethoxyamino, carbethoxyamino, methyl, ethyl, tert. Butyl, methoxy, sulfonic acid, sulfonic acid amide, sulfonic acid methylamide, sulfonic acid dimethyl amide,
Sulphonic acid (2'-hydroxy) ethylamide, sulphonic acid di (2'-hydroxyethyl) amide, sulphonic acid hydroxy propylamide, sulphonic acid methoxypropylamide, sulphonic acid phenylamide, sulphonic acid (2'-carboxy) phenyl - amide, methylsulfonyl groups and one
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The remainders B-y are z.
B. possible: residues of hydroxybenzenes, hydroxynaphthalenes, amino naphthalenes, alkylamino, cycloalkylamino, aralkylamino and arylaminonaphthalenes, 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolones, acylacetylaminoalkanes,
Acylacetylaminobenzenes and acylacetylaminonaphthalenes. These radicals can have the same substituents as the nucleus A, the preferred substituent being the
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comes into consideration.
The azo dyes are preferably converted into their metal complex compounds using compounds of chromium and cobalt. The metallization is advantageous in aqueous solution or in an organic medium, for example in formamide,
or in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid. It is advantageous to allow an amount of a metal-releasing agent containing less than two, but at least one atom of metal, to act on two molecules of mono- or disazo dye.
Suitable compounds of chromium are, for. B. chromium fluoride, chromium sulfate, chromiformate, chromium acetate, potassium chromium sulfate or ammonium chromium sulfate. The chromates, e.g. B.
Sodium or potassium chromate or bichromate are particularly suitable for the metallization of azo dyes. It is advantageous to work here in a strongly alkaline medium, it being possible to add reducing substances if necessary.
As cobalt compounds z. B. cobalt formate, cobalt acetate and cobalt sulfate. If the metallization is carried out in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid, water-insoluble metal compounds can also be used, for example cobalt hydroxide and cobalt carbonate.
It is particularly advantageous to carry out the metallization in an aqueous or alkaline medium, the metal compounds being added in the presence of compounds which keep the metals in a complex bond dissolved in an alkaline medium, such as B. tartaric acid, citric acid and lactic acid.
The metal complex compounds obtained are expediently separated, if appropriate after pouring the organic metallizing solutions into water, from an aqueous medium by adding salt, then filtered off, if appropriate washed and then dried.
In particular, metal complex compounds of azo dyes in which essentially one atom of metal is bonded to two molecules of mono- or disazo compound can be prepared by the process according to the invention. They are so-called 1: 2 complexes, in which one molecule of a mono- or disazo compound is linked to about 0.3-0.7 atoms of metal.
The metal-containing azo dyes dye wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from neutral or weakly acidic dyebaths in yellow, brown, green, gray, blue and red shades with good light, wash, milled, sweat and rub fastness properties . In addition, the chromium complex dyes have good acid fastness. If their solubility in organic solvents is sufficiently high, they are also suitable for dyeing masses intended for spinning that have been dissolved in organic solvents and for paints and plastics of all kinds.
The dyeings obtained in the mass have good fastnesses to light, washing, perspiration, rubbing and smoke gas.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 4.7 parts of the monoazo dye obtainable from diazotized 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid amide and 1- (dimethylamino-sulfonylamino) -7-hydroxynaphthalene and 5.8 parts of diazotized 3-amino-4-hydroxy-1,1'-azobenzene-3'-sulfonic acid amide and 1-carbo- (2'-ethoxy-ethoxy)
-amino-7-hyd'roxy-naphthalene available disazo with 5.5 parts of crystallized potassium chromium sulfate in 70 parts. Dissolved formamide and heated to 100 for 5 hours. The mass is diluted with 250 parts of water and the precipitated chromium-containing dark precipitate is filtered off. This is stirred and dissolved in 200 parts of 3% sodium hydroxide solution and precipitated again by adding 40 parts of sodium chloride.
After filtering, drying and grinding, it is a dark powder that dissolves in hot water with a blue-green color and dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from neutral to slightly acidic baths in washable, milled and lightfast blue-tinged olive tones .
<I> Dyeing instructions </I> 2 parts of the chromium-containing azo dye thus obtained are dissolved in 4000 parts of water at 40-50. 100 parts of pre-wetted wool are added to this solution and 2 parts of 100% acetic acid are added dropwise, whereupon the dyebath is heated to boiling within 30 minutes and held at this temperature for a further 45 minutes. The dyed wool is then removed from the liquor, rinsed with water and dried.
A bluish olive dyeing is obtained which has very good fastness to light, washing and milling.
The table below lists further metal-containing azo dye mixtures which can be obtained according to the information in Example 1. In columns (I) and (I11) the number of parts of the mono- or disazo dyes to be metallized present in the mixture, in columns (11) and (IV) the diazo and azo-com dyes used to produce the mono- or disazo dyes to be metallized are components, column (V) shows the metal complex compound obtained and column (VI) shows the color of the dyeing on wool.
<I> table </I>
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