DE1644251B - Verfahren zur Herstellung alkohol löslicher Azometallkomplex Farbsalze - Google Patents

Verfahren zur Herstellung alkohol löslicher Azometallkomplex Farbsalze

Info

Publication number
DE1644251B
DE1644251B DE1644251B DE 1644251 B DE1644251 B DE 1644251B DE 1644251 B DE1644251 B DE 1644251B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
complex
chromium
cobalt
amino
azo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Werner Dr Basel Küster (Schweiz)
Original Assignee
J R Geigy AG, Basel (Schweiz)

Links

Description

Es wurde gefunden, daß man alkohollösliche Farbsalze erhält, wenn man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, anionische komplexe Chromoder Kobaltverbindung von mindestens dreizähnigkomplexbildenden Azofarbstoffen mit einem Aminoalkyl-polyalkylpolyhydro-phenanthren umsetzt.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß verwendbare anionische komplexe Chrom- bzw. Kobaltverbindung je Chrom- bzw. Kobaltatom entweder zwei dreizähnig-komplexbildende Azofarbstoffmolekiile oder ein Molekül eines mehr als dreizähnigkomplexbildenden Azofarbstoffe.
Im ersten Fall handelt es sich vorteilhaft um Verbindungen der Formel I
20
M® (I)
Tn dieser Formel bedeuten:
A1 und A2 je einen Rest der Benzolreihe, welcher X1 bzw. X2 in Nachbarstellung zur Azobindung enthält,
B1 und B2 je einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acetoacetylarylamidreihe, welcher Y1 bzw. Y2 in Nachbarstellung zur Azobindung enthält,
X1 und X2 je — O—, —COO- oder
-N-SO2-R1,
40
wobei R1 einen Alkyl- oder Arylrest darstellt.
Y, und Y2 je vorzugsweise —O—, aber auch
-N-R2,
1
wobei R2 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt,
Me Chrom oder Kobalt und
M® ein Alkalimetall-, insbesondere das Natrium-ion, oder ein Ammonium-ion.
Bedeuten B1 oder B2 einen Rest der Naphthalinreihe, so ist derselbe in 1-Stellung mit der Azogruppe und in 2-Stellung mit Y1 bzw. Y2 verknüpft oder umgekehrt. Stellen B1 oder B2 einen Rest der Pyrazolreihe dar, so handelt es sich vorzugsweise um den Rest eines l-Aryl-3-alkyl-pyrazols, welcher in 4-Stellung an die Azogruppe und in 5-Stellung an Y1 bzw. Y2 gebunden ist.
Alkylreste weisen hierbei überall vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; bei den Arylresten handelt es sich vorteilhaft um solche der Benzolreihe.
Aromatische Ringe, insbesondere solche der Benzolreihe, können im Rahmen der Definition substituiert sein. Als Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: niedere Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, eine Propyl-, Butyl- oder Amylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, Phenoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Acylgruppen, z. B. niedere Alkylsulfonyl-, wie die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppen, wie die Phenylsulfonyl- oder die p-Methylphenylsulfonylgruppe, Alkanoylgruppen, wie die Acetyl- oder Propionylgruppe, Aroylgruppen, wie die Benzoyl- oder 3-Chlorbenzoylgruppe, oder Carbonsäureestergruppen, insbesondere niedere Carbalkoxygruppen, wie Carbomethoxy- und Carbäthoxygruppen, ferner Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen (einschließlich N-substituierte, wobei als N-Substituenten vorzugsweise niedere Alkylgruppen oder die Phenylgruppe in Frage kommen), oder die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe.
Komplexe Chrom- und Kobaltverbindungen der Formel I sind in großer Zahl bekannt. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung chrom- bzw. kobaltabgebender Mittel mit den entsprechenden metallisierbaren Azofarbstoffen in alkalischem Medium. Beispiele für derartige metallisierbare Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte aus nachfolgend angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten.
Diazokomponenten
2-Atnino-4-alkyl-phenole, 2-Amino-4,5-dialkylphenole, 2-Amino-l,4-dialkoxy-benzole, 2-Amino-4-odcr -5-halogen-phenole, 2-Amino-4,6-di-halogenphenole, 2-Amino-4- oder -5-alkylsulfonyl-phenole, 2-Amino-4- oder -5-phenylsulfonyl-phenoIe, 2-Amino-4-alkanoyl-phenole mit vorzugsweise niederem Alkanoylrest, 2-Amino-4-benzoyl-phenyl, 2-Amino-phenol-4-carbonsäure-alkylester, 2-Amino-phenol-4-carbonsäure-alkylamide, 2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäurealkylamide,2-Amino-4- oder -S-nitro-phenol^-Amino-4 - alkyl - 6 - nitro - phenole, 2- Amino · 4 - alkylsulfonyl-5-nitro-phenole, 2-Amino-4-cyanphenol, 2-Amino-4-trifluormethyl-phenol, 2-Amino-1 -(bis-alkylsulfonyl-, bis-phenylsulfonyl- oder bis-p-alkylphenylsulfonyl-amino)-benzole (nach erfolgter Kupplung wird eine Sulfonylgruppe abgespalten), 2-Amino-benzoesäure oder 2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäureamid oder.-4- oder -5-sulfonsäure-alkylamide.
Kupplungskomponenten
4-Alkyl-phenole, 2,4- oder 3,4-Dialkyl-phenole, 4- Cycloalkyl- phenole, 1 - Hydroxy-naphthalin-4- sulfonsäureamid oder -sulfonsäure-alkylamide, 1-Hydroxy - naphthalin - 3,6 - bis - sulfonsäureamid oder -3,6-bis-sulfonsäurealkylamide, 2-Hydroxy-naphthalin, 2-Hydroxy-8-alkanoylamino-naphthaline, z. B. 2 - Hydroxy - 8 - acetylamino - naphthalin, 2 - Aminonaphthalin, 1 - Phenyl - 3 - alkyl - 5 - hydroxy- oder -5-amino-pyrazole, l-(Halogen-phenyl-, Alkyl-phenyl- oder Alkylsulfonyl-phenyl)-3-alkyl- oder -3-alkoxy-5-hydroxy- oder -5-amino-pyrazole, l-(Sulfamoylphenyl)oder l-(N-Alkylsulfamoyl-phenyl)-3-alkyl-5-hydroxy- oder -5-amino-pyrazole, Acetoacetyl-phenylamid, Acetoacetyl - halogenphenylamide, - alkylphenylamide oder -alkylsulfonyl-phenylamide oder
Acetoacetyl-(sulfamoyl-phenyl)-amid oder -(N-alkylsulfamoyl-phenyl)-amide.
(»Alkyl« und »Alkoxy« weisen hier überall vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 auf; »Halogen« bedeutet insbesondere Chlor oder Brom.)
Erfindungsgemäß verwendbare anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen, welche von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen frei sind und je Chrombzw. Kobaltatom ein Molekül eines mehr als dreizähnig-komplexbildenden Azofarbstoffs enthalten, entsprechen vorzugsweise der Formel II
OC-D
Me
i ■
A3-N=N-B3-
«M®
(U)
A,— N
2 θ
2 Μ©
(III)
durch Umsetzung von wasserlöslichen Salicylatochromiaten mit Azofarbstoffen der Formel
HOOC
In dieser Formel bedeutet A3 einen Rest der Benzolreihe, welcher — O — in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, D einen Rest der Benzolreihe, welche die Gruppe
—CO-in Nachbarstellung zur Stickstoffbindung enthält, B3 einen Rest der Naphthalinreihe, welcher
—N,
in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, Z einen zweizähnigen Liganden, welcher dem Komplex anionischen Charakter verleiht, Me Chrom oder Kobalt, M® ein Alkalimetall-, insbesondere das Natrium-ion, oder Ammonium-ion und η eine ganze Zahl, insbesondere 1 oder 2.
Der zweizähnige Ligand Z bildet zusammen mit Me einen 5- oder ogliedrigen , Ring und verleiht dem Komplex vorzugsweise eine oder zwei negative Ladungen; im ersten Fall kommt als zweizähniger Ligand z. B. der Rest des 8-Hydroxychinolins, im zweiten Fall z. B. der Salicylsäurerest in Betracht.
Bevorzugte Komplexe dieser Art sind solche, die der Formel III entsprechen,
O—R' Η—Ν
I I
A3-N=N-B3
in der R' in erster Linie Wasserstoff, aber auch einen aliphatischen Rest, insbesondere einen niederen Alkylrest bedeutet und A3 und B3 die unter Formel II genannte Bedeutung haben.
(Als Beispiele für derartige Azofarbstoffe seien Kupplungsprodukte vorgenannter diazotierter 2-Aminophenole oder deren Äther, wie Alkyläther, mit 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin genannt.)
Als Aminoalkyl - polyalkyl - polyhydro - phenanthrene kommen in erster Linie Verbindungen der Formeln IV, V und VI sowie deren Gemische in Frage.
CH3 CH2NH2
in der A3, B3 und M® die unter Formel II genannte Bedeutung haben. Man erhält diese Komplexe z. B.
H3C .
CH3
Dehydroabietylamin
CH2NH2
CH,
(IV)
H3C
CH3
Dihydroabietylamin
CH3 CH2NH
H3C .
CH3
Tetrahydroabietylamin
(VI)
Mit Vorteil verwendet man handelsübliche Gemische, welche zur Hauptsache Dehydroabietylamin und als weitere Bestandteile ringhydrierte Abkömmlinge dieser Verbindung, wie Dihydroabietylamin und Tetrahydroabietylamin sowie auch Dextropimarylamin enthalten. Insbesondere eignet sich das im folgenden mit »Z« bezeichnete handelsübliche Gemisch, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium.
Die Ausfällung definitionsgemäßer Chrom- bzw. Kobalt verbindungen mit Aminoalkyl-polyalkyl-polyhydro-phenanthren oder deren Gemischen erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung in Wasser. Man arbeitet mit Vorteil bei einem pH-Wert unterhalb 7, den man beispielsweise mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, einstellt, und bei Temperaturen von 20 bis 8O0C.
Die neuen Farbsalze weisen eine ausgezeichnete Alkohollöslichkeit auf, insbesondere in niederen Alkanoten, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol oder iso-Propanol, in Alkylenglykolmonoalkyläthern, z. B. in Äthylenglykol-monomethyl- oder -äthyläther, in Alkylenglykolen, wie in Propylenglykolen, oder in araliphatischen Alkoholen, wie in Benzylalkohol, oder in Gemischen derartiger Alkohole. Hinsichtlich ihrer Alkohollöslichkeit sind erfindungsgemäße Farbsalze ähnlich aufgebauten vorbekannten Farbsalzen überlegen. Sie sind ferner in niederen aliphatischen Ketonen, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder auch in Cyclohexanon, ferner in Carbonsäureestern, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat oder Glykolmonoacetat, sowie in halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, löslich.
Wegen ihrer guten Löslichkeit in den obengenannten Ketonen, besonders Aceton, eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbsalze zum Färben von Cellulose-2V2-acetat in der Spinnmasse; dank ihrer guten Löslichkeit in halogenierten, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Chloroform, können sie auch für die Spinnfärbung von Cellulosetriacetat verwendet werden.
Infolge ihrer guten Alkohollöslichkeit sind die neuen Farbsalze hauptsächlich zum Färben von alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe verwendbar.
Als alkoholische Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe sind hier insbesondere solche flüssige Lacke zu verstehen, die sich zur Verwendung in Druckfarben für den Flexodruck eignen. Als Lackgrundstoffe enthalten diese Lösungen beispielsweise Naturharze, wie Schellack oder Manilakopal, oder Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseäther, wie Äthylcellulose, oder Celluloseester, wie Nitrocellulose, ferner Maleinatharze, oder Phenol-Formaldehyd-Harze, die vorzugsweise mit Kolophonium modifiziert sind, wie die in der USA.-Patentschrift 2 347 923 beschriebenen Produkte; Polyamidharze, d.h. Polykondensationsprodukte von Polyaminen mit PoIycarboxyverbindungen, die z. B. in der USA.-Patentschrift 2 663 649 beschrieben sind; ferner Formaldehyd-Harnstoff- und Formaldehyd-Mclamin-Kondensate, Keton-Formaldehyd-Kondensate, Polyvinylacetate oder Polyacrylsäureharze, z. B. Polybutylacrylatharz, oder deren Gemische.
Daneben können die alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe noch in der Lackindustrie übliche Hilfsstoffe, wie Netzmittel, z. B. höhere Fettsäure-bis-hydroxyalkylamide, wie Kokosölfettsaurebis-(^-hydroxyäthyl)-amid, enthalten.
Diese alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe mit einem Gehalt an eründungsgemäßen Farbsalzen eignen sich beispielsweise zum Bedrucken verschiedenartiger Stoffe, wie von Metall-, z. B. Aluminiumfolien, von Papier, Glas, Kunstharzfolien und -filmen u. dgl. Sie sind lagerbeständig und ergeben auf den genannten Materialien wasserfeste überzüge.
Die neuen Farbsalze können auch anderweitige Verwendung finden, z. B. zum Färben von Celluloseestern, synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen in der Masse.
Erfindungsgemäß herstellbare Farbsalze zeichnen sich gegenüber nächstvergleichbaren bekannten Farbsalzen, z. B. den aus der französischen Patentschrift 1 227 024 bekannten entsprechenden Farbsalzen aus 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, enthaltend eine freie Carboxylgruppe sowie den in der schweizerischen Patentschrift 316 749 offenbarten Farbsalzen, erhalten aus 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, die frei von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen sind, und einem niedermolekularen aliphatischen Amin, wie Propyl- oder Butylamin, durch eine bessere Alkohollöslichkeit aus.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Cl
SO2C2H
168,2 g des Azofarbstoffes 2-Amino-4-äthylsulfonylphenol —► 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - methyl - 5 - hydroxypyrazol werden innerhalb 30 Minuten in 350 ml 120° warmem Formamid angeschlämmt. Dieser Anschlämmung werden innerhalb einer halben Stunde 60 g Kobaltacetat (23,6% Kobaltgehalt) zugesetzt, wobei der genannte Azofarbstoff als Kobaltkomplex in Lösung geht. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 120° gehalten, bis die Kobaltierung beendet ist, dann auf 90° abgekühlt und innerhalb einer Stunde in 4000 ml einer ungefähr 20° warmen Lösung von 12 g 85%iger Ameisensäure und eines in der Formel mit »Z« bezeichneten Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium in Wasser eingetropft. Hierbei fällt das wasserlösliche Farbsalz des Kobaltkomplexes mit dem Gemisch Z aus. Es entspricht vorstehender Formel. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann innerhalb einer Stunde auf 50° aufgeheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, heiß filtriert und der Rückstand mit schwach ameisensaurem Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Farbsalz vorstehender Formel stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst. Es ist in Methanol, Äthanol oder1 Propanolen sehr gut mit braunstichiggelber Farbe löslich.
Wenn man an Stelle der 63 g des Gemisches 63 g Dehydroabietylamin oder 63 g Dihydroabietylamin oder 63 g Tetrahydroabietylamin verwendet und im übrigen, wie in diesem Beispiel beschrieben, verfährt, so erhält man das entsprechende Dehydro- bzw. Dihydro- bzw. Tetrahydroabietylaminsalz des 2:1-Ko-
balt-Komplexes vorstehenden Azofarbstoffes, welches ähnliche Eigenschaften hat wie das gemäß obigem Beispiel erhaltene Farbsalz.
Verwendet man an Stelle der 168,2 g des vorstehend angegebenen Azofarbstoffes äquimolare Mengen eines in nachfolgender Tabelle I angeführten Azofarbstoffes und verfährt im übrigen, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man die Farbsälze der entsprechenden 2:1-Kobaltkomplexe, deren Lösungsfarben in Äthanol
ίο in Kolonne IU derselben Tabelle angegeben sind.
Tabelle 1
I 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol II
Azofarbstoff 		—» l-Phenyl-S-methyl-S-hydroxy-pyrazol —» l-(4'-Methyl-phenyl)-3-methyl-5-hydroxy-
pyrazol		 111
Lösungsfarbe
in Äthanol
2 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol —» 4-Methylphenol l-Phenyl-3-methyl-4-[2'-(p-methylphenylsulfony!amino)-phenylazo]-5-hydroxy-
pyrazol		 —» l-(4'-Methylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-
5-hydroxy-pyrazol		 Braun
3 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol —► 4-Cyclohexyl-phenol 2-Amino-phenol-4-sulfonsäureamid —* l-(4'-Methylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-
5-hydroxy-pyrazol		 Braun
4 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol —» 1 -Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäureamid 2-Amino-4-methyl-phenol —» l-Phenyl-S-methyl-S-hydroxy-pyrazol-
3'-sulfonsäureamid		 Rotviolett
5 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol —> l-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure-
methylamid		 2-Amino-4,5-dimethyI-phenol —» l-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazo)-
3'-sulfonsäureamid		 Rotviolett
6 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol —» 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäureamid 2-Amino-4-chlor-phenol —* l-Phenyl-S-methyl-S-hydroxy-pyrazol-
3'-sulfonsäureamid		 Rotviolett
7 2-Amino-4-tert.amyl-6-nitro-phenol —* 2-Hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäureamid 2-Amino-4-nitro-phenol -^- l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol Rotviolett
8 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure-
methylamid		 —<· 2-Hydroxy-naphthalin 2-Amino-4-cyan-phenol —»· Acetoacetyl-phenylamid Rotviolett
9 —* 2-Hydroxy-naphthalin 2-Amino-4-äthylsulfonyl-phenol —► Acetoacetyl-(2-chlorphenyl)-amid Rotviolctt
10 l-[2'-(p-Methylphenylsulfonylamino)-phenyl-azo]-2-hydroxy-naphthalin 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol —► 2-Hydroxy-naphthalin Bordo
11 2-Amino-5-methylsulfonyl-phenol 2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol Braunstichig-
gelb
12 2-Amino-5-chlor-phenol Braunstichig-
gelb
13 Braunstichig-
gelb
14 Braunstichig-
gelb
15 Braunstichig-
gelb
16 Braunstichig-
gelb
17 Braunstichig-
gelb
18 Braunstichig-
gclb
19 Gelbbraun
20 Gelb
21 Gelb
22 Bordo
109 521/340
Beispiel 23
SO2C2H5
ZH +
SO2C2H
45,5 g 2-Amino-4-äthylsulfonyl-phenol werden in 400 ml Wasser, welches 20 ml konzentrierte Salzsäure enthält, angeschlämmt, durch Zugabe einer Lösung von 13,8 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser bei 0 bis 3° diazotiert und noch 2 bis 3 Stunden mit Natriumbicarbonat neutralisiert.
Zu dieser Diazosuspension läßt man innerhalb 30 bis 60 Minuten eine Lösung von 44 g l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol und 8,5 g Natriumhydroxyd in 400 ml Wasser, zufließen. Es bildet sich der gelbe Azofarbstoff. Diesem Reaktionsgemisch fügt man 20 g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren zu, heizt das Gemisch innerhalb einer halben Stunde auf 80° auf, versetzt es mit einer Lösung von 30 g Kobaltacetat (23,6% Kobaltgehalt) in 200 ml Wasser, treibt es zum Sieden und hält es 10 Stunden am Rückfluß. Nach dieser Zeit senkt man die Temperatur auf 80°, fügt dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 32 g eines in der Formel mit »Z« bezeichneten Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylarain, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium, und 20 ml 85%ige Ameisensäure in 1000 ml Wasser zu und hält das Ganze 6 Stunden bei dieser Temperatur. Es entsteht so das entsprechende Aminsalz des 2:1-Kobaltkomplexes vorstehend genannten Azofarbstoffe«. Dieses wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.
Beispiel 24
SO,CH
Cl
SO2CH
[CH3 CH2NH3]
H3C
ίο 157,0 g des A2ofarbstoffes 2-Atnino-4-methylsulfonyl - phenol —► 1 - (3' - Chlor - phenyl) - 3 - tnethyl-5-hydroxy-pyrazol werden innerhalb 30 Minuten in 350 ml 120° warmem Formamid angeschlämmt. Dieser Anschlämm ung werden innerhalb einer halben Stunde 60 g Kobaltacetat (23,6% Kobaltgehalt) zugesetzt, wobei der genannte Azofarbstoff als Kobaltkomplex in Lösung geht. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 120" gehalten, bis die Kobaltierung beendet ist, dann auf 90° abgekühlt und in 4000 ml einer ungefähr 20° warmen Lösung von 1.2 g 85%iger Ameisensäure und 63 g Dehydroabietylamin in Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierbei fällt das wasserunlösliche Farbsalz des Kobaltkomplexes mit Dehydroabietylamin aus. Es entspricht vorstehender Formel. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann innerhalb einer Stunde auf 50° aufgeheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, heiß filtriert und der Rückstand mit schwach ameisensaurem Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Farbsalz vorstehender Formel stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst. Es ist in Methanol, Äthanol oder Propanolen sehr gut mit braunstichiggelber Farbe löslich.
Wenn man an Stelle der 63 g Dehydroabietylamin 63 g Dihydroabietylamin oder 63 g Tetrahydroabietylamin oder ein Gemisch, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium, verwendet und im übrigen, wie in diesem Beispiel beschrieben, verfährt, so erhält man das entsprechende Dihydro- bzw. Tetrahydroabietylaminsalz bzw. das gemischte Aminsalz des 2:1-Kobalt-Komplexes vorstehenden Azofarbstoffes, welches ähnliche Eigenschaften hat wie das in diesem Beispiel beschriebene Dehydroabietylaminsalz.
Beispiel 25
SO2CH3
SO2CH3
8,0 g komplexe Chromverbindung, welche auf 1 Chromatom 2 Moleküle des Azofarbstoffe 2-Amino-4 - methylsulfonyl - phenol —* 1 - Phenyl - 3 - methyl-5-hydroxy-pyrazol enthält, werden in 1500 ml 50° warmem Wasser angeschlämmt, mit einer Lösung von 6,2 g eines in der obigen Formel mit »Z« bezeichneten Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabictylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium und 2 ml 85%iger Ameisensäure in 50 ml Wasser versetzt, dann 1 Stunde bei 60° gerührt, bei derselben Temperatur filtriert und der , Rückstand mit 1000 ml schwach ameisensaurem Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält so das Aminsalz vorstehender Formel. Es stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber und in Äthanol sehr gut mit rotoranger Farbe löst.
Verwendet man an Stelle der 8,0 g der vorstehenden Chromverbindung äquivalente Mengen einer Chromverbindung, welche je 1 Atom Chrom 2 Moleküle eines in nachfolgender Tabelle 2 angegebenen Azofarbstoffe enthält, und verfährt ansonst, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man entsprechende Aminfarbsalze, deren Lösungsfarben in Äthanol in Kolonne Hl dieser Tabelle angegeben sind.
Tabelle 2
11
Azofarbstoff ITI
Lösungsfarbe
in Äthanol
2-Amino-phenol-4-sulfonsäureamid
2-Amino-4-äthylsulfonyl-phenol
2-Amino-phenol-4-sulfonsäureamid
2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol
- Phenyl-S-methyl-S-hydroxy-pyrazol
l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol
l-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol
l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol
Orange
Orange
Orange
Orange
Beispiel 30
O=CO.
O=CO
H3C
33,0 g des Azofarbstoffe? 2-Amino-benzoesäure—* l-Phenyl-S-methyl-S-hydroxy-pyrazol werden innerhalb 30 Minuten in 150 ml 120 bis 130° warmem Formamid angeschlämmt. Dieser Anschlämmung gibt man innerhalb einer halben Stunde 12,75 g Chromacetat (21,2% Chromgehalt) zu, wobei das genannte Kupplungsprodukt als Chromkomplex in Lösung geht. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 120 bis 130° gehalten, bis die Chrornierung beendet ist, dann auf 90° abgekühlt und innerhalb einer Stunde in 1000 ml einer ungefähr 20° warmen Lösung von 3 ml 85%iger Ameisensäure und 17,1g Dehydroabietylamin in Wasser eingetropft. Hierbei fällt sofort das wasserunlösliche Farbsalz vorstehender Formel aus. Die Isolierung und Reinigung dieses Farbsalzes erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.
Das neue Farbsalz stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber und in Alkoholen mit gelber Farbe löst. Wenn man an Stelle der 17,1 g Dehydroabietylamin 17,1 g eines Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium, verwendet, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise, wie angegeben, das entsprechende Aminsalz vorstehenden 2:1 Chromkomplexes, welches ähnliche Eigenschaften hat wie das Dehydroabietylaminsalz vorstehender Formel.
Verwendet man an Stelle der 33,Og des genannten Azofarbstoffes äquimolare Mengen eines in nachfolgender Tabelle 3 angeführten Azofarbstoffe und verfährt im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man die Dehydroabietylaminsalze der entsprechenden 2:1-Chromkomplexe, deren Lösungsfarben in Äthanol in Kolonne IN derselben Tabelle angegeben sind.
Tabelle
I 2-Amino-5-nitro-pheno) II
Azofarbstoff		 HI
Lösungsfarbe
in Äthanol
31 2-Amino-4-methy1sulfonyl-phenol —► 1 -Hydroxy-naphthalin-S.ö-bis-sulfon- Blau
2-Amino-5-methylsulfonyl-phenol säurem ethylamid
32 2-Amino-phenol-4-s ul fonsäure- —> 1 -Acetylamino^-hydroxy^naphthalin Blaugrau
33 methylamid —► 1 -PhenylO-methyl-S-hydroxy-pyrazol Rotorange
34 2-Amino-4-nitro-phenol -> l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-hydroxy- Orange
pyrazol
35 2-Amino-benzoesäure —♦ ί - Phenyl-S-methyl-S-hydroxy-pyrazol- Orange
Gemisch von: 3'-sulfonsäureamid
36 2-Atnino-4-methyl-6-nitro-phenol —* Acetoacetyl-phenylamid Grünstichig-
gelb
37 und
2-Amino-4-tert.amyl -6-nitro- —> 1 - Phenyl-S-methyl-S-hydroxy-pyrazol- Blaurot
phenol im molaren Verhältnis 4-sulfonsäureamid
von 1:1
2-Amino-4-nitro-phenol
38 —* Gemisch von:
l-PhenylO-methyl-S-hydroxy-pyrazol Braun
und 2-Hydroxy-naphthalin im
molaren Verhältnis von 1:1
Beispiel 39
O,N
SO2CH3
2ZH+
Chromverbindung, die man durch Umsetzung von chromsalicylsaurem Ammonium mit einem in nachfolgender Tabelle 4 angeführten Azofarbstoff gemäß der vorstehend genannten Patentschrift erhält, und verfährt im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man die Aminsalze der entsprechenden Chromverbindungen, die sich alle in Äthanol mit grüner Farbe lösen.
73 g Chromverbindung, die man durch Umsetzen 5° von chromsalicylsaurem Ammonium mit dem Azofarbstoff 2-Amino-4-methylsulfonyl-5-nitro-phenol—► 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin gemäß Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift 336 139 erhält, werden in 1000 ml 70° warmem Wasser gelöst. 55 Zu dieser Lösung tropft man innerhalb einer Stunde Es werden
1000 ml einer wäßrigen Lösung von 15 ml 85%iger Ameisensäure und 60 g eines in der obigen Formel mit »Z« bezeichneten Gemisches, bestehend aus 50% Dehydroabietylamin, 20% Dihydroabietylamin, 20% Tetrahydroabietylamin und 10% Kolophonium. Hierbei fällt das wasserunlösliche Aminsalz vorstehender Formel aus.
Dieses Farbsalz stellt ein grünes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzvioletter und in Äthanol mit grüner Farbe löst.
Verwendet man an Stelle der 73 g der vorgenannten Chromverbindung äquimolare Mengen einer
40 40 45 41 Tabelle 4 2-(2'-Carboxyphenyl-
Azofarbstoff > amino)-naphthalin
42 2-Amino-4-nitro- 2-(2'-Carboxyphenyl-
phenol — ► amino)-naphthalin
2-Amino-5-nitro- 2-(2'-Carboxyphenyl-
phenol — » amino)-naphthalin
2-Amino-4-äthyl-
sulfonyl-phenol—
Beispiel 43
20 g Farbsalz des Beispiels 1,
30 g gebleichter wachsfreier Schellack,
5 g Dibutylphthalat und
45 g Äthanol
vermischt.
Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagerbeständigkeit, welche als solche oder in Verdünnung mit Äthanol für den Flexodruck auf Papier- und Aluminiumfolien verwendbar ist. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien gelbe, satte, lichtechte Drucke von guter Haftfestigkeit.
I 644
Beispiel 44
In 90 g einer Lösung, bestehend aus 25% eines spritlöslichen mit Estern modifizierten Polyamidharzes, z. B. hergestellt gemäß Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 2 663 649,
2% Wasser,
5% Benzin der Fraktion 80 bis 100°, 48% Äthanol und ,
20% Isopropanol ', ι ο
werden 10 g Farbsalz nach Beispiel 1 eingerührt.
Man erhält eine Druckfarbe, welche im Flexodruck Zellglas mit rotstichiggelbem Farbton von guter Haftfestigkeit und Lichtechtheit färbt.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur !Herstellung alkohollöslicher Azometallkomplex-Farbsalze, dadurch gekennzeichne t,|daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindung von mindestens dreizähnig-komplexbildenden Azofarbstoffen mit einem Aminoalkyl-polyalkyl-poly- 2s hydro-phenanthren umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, anionische komplexe Chrom- oder Kobaltverbindung, welche je Chrombzw. Kobaltatom 2 Moleküle dreizähnig-komplexbildenden Azofarbstoff enthält, verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe Chrom- oder Kobaltverbindung der Formel I verwendet
"A2-N=N-B
'2 θ
Μ®
(D
45
A1-N=N-B1
in der
A1 und A2 je einen Rest der Benzolreihc, welcher
X1 bzw., X2 in Nachbarstellung zur Azobindung enthält,
B1 und B2 je einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol- oder Acetoacetylarylamidreihe, welcher Y1 bzw. Y2 in Nachbarstellung zur Azobindung enthält,
X1 und X2 je — O—, —COO- oder -N-SO2-R1
wobei R1 einen Alkyl- oder Arylrest darstellt;
60
Y1 und Y2 je —O— oder
-N-R2
wobei R2 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt,
Me Chrom oder Kobalt und
M® ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe anionische Chrom- oder Kobaltverbindung, welche je Chrombzw. Kobaltatom 1 Molekül eines mehr als dreizähnig-komplexbildenden Azofarbstoffe enthält, verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe Chromoder Kobalt verbindung der Formel II verwendet
Me
-N=
OC-D
/ ι
I
=N B3
nM»
(Π)
in der A3 einen Rest der Benzolreihe, welche — O — in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, D einen Rest der Benzolreihe, welcher die
—CO-Gruppe
in Nachbarstellung zur Stickstoffbindung enthält, einen Rest der Naphthalinreihe, welcher
—N
in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, Z einen zweizähnigen Liganden, welcher dem Komplex anionischen Charakter verleiht, Me Chrom oder Kobalt, M® ein Alkalimetall- oder Ammonium-ion und η eine ganze Zahl bedeutet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von in Wasser sauer dissoziierenden und an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen freie, komplexe anionische Chromverbindung der Formel III verwendet
2M©
(III)
109521/340
in der A3 einen Rest der Benzolreihe, welcher — O — in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, B3 einen Rest der Naphthalinreihe, welcher
—N
in Nachbarstellung zur Azobindung enthält und M* ein Alkalimetall- oder Ammonium-ion be- >o deutet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoalkyl-polyalkyl-polyhydro-phenanthren ein Gemisch verwendet, welches zur Hauptsache eine Verbindung
der Formel IV
CH3 CH2NH2
H3C
CH3
(Dehydroabietylamin)
(IV)
und als weitere Bestandteile ringhydrierte Abkömmlinge dieser Verbindung enthält.

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2238773C3 (de) Farbsalze und deren Verwendung zum Färben der Lösungen von Polymeren
DE2811752A1 (de) Salze sulfonsaeuregruppenfreier 1 zu 2-metallkomplexfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE2236250A1 (de) Neue diazo-pigmente, deren herstellung und verwendung
EP0281920A2 (de) Farbstoffe mit N-(2-Aminoethyl)-piperazingruppen und ihre Verwendung
DE1644251A1 (de) Verfahren zur Herstellung alkoholloeslicher Farbsalze
DE2349457A1 (de) Wasserloesliche monoazofarbstoffe
DE1644251B (de) Verfahren zur Herstellung alkohol löslicher Azometallkomplex Farbsalze
DE1644251C (de) Verfahren zur Herstellung alkohollöslicher Azometallkomplex-Farbsalze
DE2949517A1 (de) Konzentrierte waessrige loesungen von monoazofarbstoffen und deren verwendung zum faerben von papier
DE955082C (de) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffsalzen
DE2152190C3 (de) Bariumfarblacke von sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen
DE174106C (de)
EP0073387A1 (de) Wasserlösliche Polyazofarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE946732C (de) Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen
DE2461481A1 (de) Unsymmetrische, eine azo- und eine azomethinverbindung enthaltende 1 zu 2- chromkomplexe
AT239934B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen unsymmetrischen Chrommischkomplex-Azofarbstoffen
DE1147701B (de) Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen
DE286091C (de)
DE1644356C3 (de) 1 zu 2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden oder Leder
DE198909C (de)
DE318997C (de) Verfahren zur Herstellung von beizenfaerbenden Leukotriarylmethanazofarbstoffen
DE1444688C (de) Verfahren zur Herstellung von kobalt haltigen Formazanfarbstoffen
DE1069313C (de)
CH337284A (de) Verfahren zur Herstellung von gelben Monoazofarbstoffen
DD296293A5 (de) Verfahren zur herstellung von monoazopigmenten (9)