JPS593492B2 - 新規な含クロム錯体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含クロム（Ｃｈｒｏｍｉｆｅｒｏｕｓ）
錯体化合物、それらの製造方法およびそれらの適用方法
に関するものである。

クロム塩および有機錯体と金属化できる染料と１５の作
用により得られる酸性基を有しない多数の含クロム錯体
染料は現在既知である。

これらの含クロム錯体は染料２分子に対し１個のクロム
原子が連結する１：２型か、または染料１分子に対し１
個のクロム原子が連結する１：１フ０ 型である。

１：１型錯体〔Ｈ、バアウマン（Ｂａーハンゼル（Ｈａ
ｎｓｅｌ）・ｕｍａｎｎ）およびＨ、Ｒ ＣｈｅｍｌｓｃｈｅｎＦｏｒｓｃ一 Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｅｄｅｒ ６７年７月４日付）〕は ｈｕｎｇ、６５６頁（１ カチオン性であり、たとえば、式 、 ： ゝマ▲′ ＡΘ ｏ／ ＼０ ｜０ ユＮ■Ｎム （１） （式中、Ｘは中性一官能性配位体（ｃｏｏｒｄｉｎ一ａ
ｔｅ）または配位子（ｇａｎｄ）を表わし、ＡΘは 一価アニオンを表わす。

）３５である。

これに対して、１：２錯体はアニオン性であり、たとえ
ば、式― 」 （式中、Ｍ４はカチオンである。

）である。

クロム原子｝こ連結する２分子の染料が異なる１：２錯
体もまた既知である。

一般に混合錯体と言われるこれらの錯体もまたアニオン
性である。本発明の新規な混合金クロム錯体は次の構造
（式中、（１）は金属化できるアゾ化合物の残基を表わ
し、（…）は二座の着色または無色キレート化剤の残基
を表わし、Ｚは一官能中性リガントを表わす。）によつ
て表わされる。

この錯体〔〕０はカチオン又はアニオン錯体ではなく中
性の無電荷錯体を意味する。

これらの含クロム錯体は、たとえば、アンモニアまたは
有機塩基の存在下駆こ二座キレート化剤と金属化できる
アゾ化合物の１：１カチオン性クロム錯体との反応をこ
より作つてもよい。

この反応は、たとえば、１：１カチオン性クロム錯体が
形成さえる媒質中｛こおいて二座配位子の理論量を添加
することｆこより直接行なつてもよい。反応は好ましく
は２０℃ないし１００℃の温度でアンモニアまたは有機
塩基、たとえば、ピリジン、ラウリルアミン、エチルア
ミンまたはエタノールアミンの存在下に行なう。多数の
二座キレート化剤は既知である（Ｆ．Ｐ．Ｄｗｖｅｒお
よびＤ．Ｐ．ＭｅｌｌＯｒ編集の「Ｃｈｅ−１ａＴｉｎ
ｇａｇｅｎｔｓａｎｄｍｅｔａｌｃｈｅｌａｔｅｓ」第
３章および第４章参照）。

これらは共有結合によりクロムと連結し、そして、クロ
ムと五員環または六員環の配位結合環を形成することが
できる生成物である。残基（）のキレート化剤の例はβ
一ジケトン、Ｏ−ヒドロキシアルデヒド、窒素原子に対
しぺりの位ｆこ水酸基を含有する窒素複素環式化合物、
Ｏ−ニトロソフエノールまたは−ナフトールおよびペリ
ーヒドロキシキノンである。残基（１）を提供できる多
くの金属化できるアゾ化合物は文献１こ記述されている
。それらは主として染料として知られている。それらの
化合物の秒１１！ま０，α−ジヒドロキシ、Ｏ−カノレ
ボキシ一０′−ヒドロキシ、Ｏ−ヒドロキシ−０′−ア
ミノアゾであり、そして、それらは一般式（式中、Ａは
ベンゼン、ナフタリンまたは複素環核の残基を表わし、
Ｂはベンゼン、ナフタリン、ベンゾ脂肪族または複素環
核の残基を表わし、ＡおよびＢは未置換であるか、また
は非イオン性置換基を有し、Ｙ１はヒドロキシ、メトキ
シまたはカルボキシ基を表わし、そして、Ｙ２はヒドロ
キシまたはアミノ酸を表わす。

）１こよつて表わされる。

Ｘが窒素原子を表わす式（４）の化合物は式のアミンの
ジアゾ誘導体と式（式中、Ｙｌ，Ｙ２，ＡおよびＢは上
記で定義したとおりである。

）のカツプリング化合物とのカツプリングによつて得ら
れる。

式（５）の適当な化合物は、たとえば、２−アミノフエ
ノール、４−ニトロ−または５−ニトロ−２−アミノフ
エノール、４，６−ジニトロ−２アミノフエノール ４
−または５−クロル−２−〜アミノフエノール、４，６
−ジクロル−２−アミノフエノール、４−クロル−５−
ニトロ−または４−クロル−６−ニトロ−２−アミノフ
エノール４−クロル−６−ニトロ−２−アミノフエノー
ル４−または５−スルホンアミド−２−アミノフエノー
ル、４−ニトロ−６−クロル−２−アミノフエノール
４−メチル−２−アミノフエノールＲ４−または５−（
Ｎ−アルキル−またはＮ，Ｎジアルキル−スルホンアミ
ド）２−アミノフエノール、アントラニル酸、３−、４
−、５−、または６−クロルアントラニル酸、３，５−
ジクロルアントラニル酸、５−ニトロアントラニル酸、
０アニシジン、４−または５−ニトロ−０−アニシジン
、４−クロル−または４−メチル−または４−メトキシ
−０−アニシジン、２−アミノ−１ナフトール、２−ア
ミノ−４−メチル−１−ナフトールまたは１−アミノ−
２−ナフトールである。

式（６）の適当なカツプリング化合物は、たとえば、ア
セトアセトアニリドおよびそのハロゲン原子またはアル
キル、アルコキシまたはニトロ基による核でのモノ、ジ
、またはトリ置換誘導体、３−メチル−５−ピラゾロン
１−フエニル一３ーメチル一５−ピラゾロンおよびそ
の塩素原子またはメチルまたはニトロ基１こよるフエニ
ル基でのモノ、ジまたはトリ置換誘導体、１−フエニル
３−カルボンアミド−または３−エトキシカルボニル−
５−ピラゾロン、パラクレゾール、ハイドロキノンのモ
ノアルキルエーテル、２−アセトアミド−パラクレゾー
ル、レゾルシン、アルフアーナフトールまたはベーター
ナフトール、１，５または２−６−ジヒドロキシ−ナフ
タリン、４一アルキルまたは４−アルコキシ−１−ナフ
トールアルフアまたはベーターナフチルアミン、１−ア
ミノーJメ[ナフトールおよびそのＮ−アセチルまたはカ
ルボキシメチル誘導体、２，４−ジヒドロキシキノリン
、６−メチル−８−ヒドロキシ−キノリン ６−ヒドロ
キシ−または６−アミノーベンズイミダゾールである。

式（４）の金属化できるアゾ化合物の１：１カチオン性
クロム錯体は既知の方法によつて作つてもよい。

これらは一般に極性溶剤（たとえば、アルコール、ポリ
オールまたはセロソルブ）または中性溶剤（ＡｐｒＯｔ
ｉｃｓＯｌｖｅｎｔ）（たとえば、ジメチルホルムアミ
ド、またはヘキサホスホトリアミド）および三価クロム
塩（たとえば、フツ化クロムまたは塩化クロム）を使用
して得られる。好ましくは１１００Ｃ以上、温度間隔１
１０℃ないし１３０℃の沸点の溶剤を使用し、クロムの
濃度を理論量よりわずかに多く用い、比較的短時間で完
全に金属化できる染料１：１カチオン性クロム錯体に変
換する。得られる新規な混合金クロム錯体は電気泳動で
それらが実際上移動しないこと、および炭化水素溶剤中
でのそれらの溶解度をこよつて公知１：１および１：２
錯体と区別される。

分析によりそれらは次の構造（式中、Ａ，ＢおよびＺは
上記と同じ意味を有し、Ｄは二座キレート化剤の残基を
表わし、Ｙ１は酸素原子またはＣＯＯ基を表わし、そし
て、Ｙ′２は酸素原子または−ＮＨ÷基を表わす。

）のためと考えることができる。

本発明の混合金クロム錯体は合成材料、特にポリアミド
、ポリエステルおよびセルローストリアセテートの着色
に適当である。

それらは通常の染色およびナツセン技術によつてポリア
ミド、ポリエステルまたはセルローストリアセテート繊
維を染色し、またはナツセンするため１こ使用してもよ
い。それらは分散状態で使用してもよい。使用できる分
散剤は、たとえば、クレゾールとホルムアルデヒドおよ
びナフトールスルホン酸との縮合生生物、ナフタリンス
ルホン酸とのホルムアルデヒドとの縮合生成物、特にジ
ナフチルメタンージスルホネート、脂肪アルコールの硫
酸エステル、たとえば、ナトリウムラウリルサルフエー
ト、リグニンスルホネート、石けん、脂肪酸のモノグリ
セリドの硫酸エステルアルカリ金属塩、４，４′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホンとホルムアルデヒドおよび
アルカリ金属重亜硫酸塩との縮合生成物である。非常に
よい熱安定性を有する本発明の混合金クロム錯体は、た
とえば、紡糸する材料１こ入れることによりポリエステ
ルおよびポリアミドのような塊状高分子量合成材料の着
色ｔこもまた使用できる。

本発明の含クロム錯体は黄色から黒色までの範囲の色相
を得ることができる。それらは均質な深紫色、青色、緑
色または黒色の製造に特に価値がある。それらの昇華堅
ろう度は卓越している。本発明を次の実施例ｆこよつて
説明するが、本発明を制限するものでなく、部は特に示
さなければ重量部である。実施例 １ モノアゾ染料〔４−ニトロ−２−ヒドロキシベンゼン〕
−〈１アゾ１〉一〔２−ヒドロキシナフタリン〕３０．
９部をジエチレングリコール３００部中において塩化第
二クロム六水塩（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２０）２１．５部と
ともに１：１クロム錯体が完全をこ得られるまで１２０
もＣ−１２５℃に加熱する。

混合物を次いで６０℃に冷却し、アセチルアセトン１２
部を加え、そしてただちに２５％アンモニア１８部を加
える。次いで混合物を冷水２０００部に注入し、結晶と
なつた染料を口別し、洗浄し、乾燥する。その分析結果
は式をこ相当している。

もし、ジエチレングリコールをグリコールまたは沸点が
１１０℃より高いいかなる他の溶剤で置き換えるならば
同じ染料が得られる。

もし、アンモニアをピリジン１０部で置き換えるならば
、上記の式でアンモニアがピリジンで置き換えられた染
料が得られる。

両渚の場合に、得られた染料はベンゼン、クロルベンゼ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、パークロルエ
チレンのような炭化水素溶剤中に無視できない程度の溶
解度を有しているが、同じモノアゾ化合物の１：１また
は１：２クロム クロム錯体はこれらの溶剤に不溶性で
ある。

実施例 ２ プレスしたペーストの形の実施例１の染料をクレゾール
・ホルムアルデヒドナフトールスルホン酸縮合生成物１
０部とともにねり、そして粉砕し、次いで乾燥する。

かくして、微細に分散した状態で得られた染料０．１５
部をオルト・ジクロルベンゼンのエマルジヨン０．５部
を含有する水１００部中に懸濁させる。ポリエステル糸
５部を入れ、媒質を１時間の間に１４０℃まで加熱し、
この温度を１時間保持する。洗浄後、３０％水酸化ナト
リウム１７ＴＬ１／ｌおよび未固着の染料を除去するの
に十分な量のナトリウムハイドロサルファイドを含有す
る９０℃の浴で１５分洗浄し、良い耐光および昇華堅ろ
う度を有する青味灰色が得られる実施例 ３分散した状
態の実施例１の染料０．１５部を１０？酢酸０．５部含
有する水１００部に懸濁させる。

ポリアミド糸５部を５０℃で入れ、媒質を３０分で１０
０℃１こ加熱し、沸騰温度を１時間保持する。良い一般
堅ろう度を有する青味灰色が得られる。実施例１をこ記
述した方法と類似の方法で操作し、次の表に種々の金属
化できる染料で得られる色相を示す。実施例 ３７ 染料〔５−ニトロ−２−ヒドロキシーベンゼン〕−＜１
アゾ２＞一〔１−ヒドロキシ−４−メチル−ナフタリン
〕３２．３部をジエチレングリコール３００部中で塩化
第二クロム六水塩物２１．５部とともに１２０℃−１２
５℃で１：１クロム錯体に完全に変化するまで加熱する
。

混合物を６０−７０℃まで冷却し、ベンゾイルアセトン
１９．４部を加え、次いでピリジン１０部を加える。混
合物を冷水２０００部中に注入し、結晶した染料を口別
し、洗浄し、分散させ、そして乾燥する。染料は式この に相当する。

実施例２ｆこ示したように適用した時、ポリエステル繊
維を黒色をこ染色する。

別のキレート化剤でこの実施例のベンゾイルアセトンを
置き換え、ポリエステル繊維上で次の表に示した色相が
得られる。

実施例 ４６ 実施例１の染料１部を粒状または粉末状のポリエステル
５０部と混合し、混合物を２８０３００℃に加熱し、紡
糸する。

糸を浸漬し瞬間に冷却し、次いで延伸する。それらは中
性の黒色に着色される。実施例１の染料０．２５部のみ
を使用する時、灰色が得られる。

両者の場合に着色物は卓越した耐光堅ろう度で注目され
る。

実施例 ４７ 粒状ポリアミドを実施例３に示したように実施例１６の
染料で染める。

これらの染色した粒子を２５０−２８０℃で溶融し、卓
越した耐光堅ろう度のオレンジ色の糸または製品１こ変
える。ポリアミドの粒子および実施例１６の染料の混合
物もまた溶融し、非常をこ堅ろうなオレンジ色の糸また
は製品に変えることができる。次の表は先の実施例にお
いて製造された色素のジメチルホルムアミド中での最大
吸収波長を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、（ I ）は金属化できるアゾ化合物の残基を表
   わし、（II）はアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン
   、１，３，−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、サ
   リチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデ
   ヒド、４，６−ジクロルサリチルアルデヒド、２，６−
   ジヒドロキシ−１，５−ナフタリンジカルボアルデヒド
   、８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフト
   ール、１，４−ジヒドロキシ−アントラキノンから成る
   群より選択された二座キレート化剤の残基を表わし、Ｚ
   はアンモニア、環状アミンまたは非環状アミンを表わす
   。 〕を有する新規な含クロム錯体の製造方法であつて、二
   座キレート化剤（II）と、アゾ化合物（ I ）の１：１
   カチオン性クロム錯体とをアンモニアまたは有機塩基の
   存在下で反応させることを特徴とする、含クロム錯体の
   製造方法。