JPS62225563A - １：２−金属錯塩アゾ染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カップリング生成物を単離することなく、ジ
アゾ化またはカップリングを金属供与化合物の存在下で
行なうことにより、該ジアゾ化、カップリング、及び金
属化によって対称形または混合形ｌ：２−金属錯塩アゾ
染料を製造するための新規な方法に関する。

１つの金属原子につ−き２つの同じアゾ配位子を含有す
る対称形ｌ：２−金属錯塩アゾ染料、または少なくとも
２つの対称形錯塩と少なくとも１つの非対称形錯塩から
なる混合１：２−金属錯塩アゾ染料を製造するための従
来常用の製造方法は、たとえば、下記のごとき工程によ
っていたニ ー金属錯塩形成に適する基を有するアミンを低温でジア
ゾ化′１−るニ ー金属錯塩形成に適する基を含有するカップリング成分
にジアゾニウム塩を通常低温でカップリングするニ ー塩析と濾過とによってカップリング生成物を単離する
； −そのカップリング生成物を溶解または懸濁する； −そのカップリング生成物を金属化する；そして 一１＝２−金属錯塩アゾ染料を単離する。

この従来法の欠点は、たとえば下記の工程が時間および
材料を浪−背約することである。

−カップリング生成物の、たとえば、塩析と濾過とによ
る単離ニ ー金属化工程のために場合によっては加熱しながらカッ
プリング生成物を再度溶解する。

さらに、カップリング反応と金属化とを有機溶剤、特に
水を含有している水と混和性のある４１機溶剤中で実施
することによってカップリング生成物を単離することな
く対称形または混合形ｌ：２−金属錯塩アゾ染料を製造
する方法も既知である。

この方法の欠点は有機溶剤の分離が不可欠であり、ｍ雑
な染料、水、有機溶剤の三者の分離作業が必要であるこ
とである。

さらにまた、この既知方法は純粋な水性系製造方法に比
較して大きな廃水汚染を惹起するという欠点もある。

しかして、驚くべきことに、今回本発明によって上記し
た欠点を有していない、そして簡単な方法で１：２−金
属錯塩アゾ染料を製造することが可能である新規な製造
方法が開発された。

すなわち、本発明はカップリング生成物の単Ｓなしにジ
アゾ化、カップリングおよび金属化によって１：２−ク
ロム、ｌ：２−コバルト、１：ｚ−ニッケル−または１
：２−鉄一、錯塩アゾ染料を製造する方法に関し、本発
明の方法は水性溶液中で少なくとも１種のベンゼン系ま
たはナフタリン系のアミンをジアゾ化し、そしてベンゼ
ン系またはナフタリン系または複素環系の少なくとも１
種のカップリング成分に該ジアゾニウム塩をにカップリ
ングし、この際中間体として得られるアゾ染料は金属錯
塩形成に適する基を含有しており、モしてジアゾ化また
はカップリングがクロム原子、コバルト原子、ニッケル
原子または鉄原子を供与する化合物の存在下で実施され
ることを特徴とする。

本発明の方法はつぎのような驚くべき利点を有している
ニ ーカップリング生成物−の複雑な単離が省略できるニ ージアゾ化、カップリングおよび金属化が、総ての三つ
の工程用の単一反応器を用いて実施可能であるニ ー高いカップリング温度が使用できるので反応時間が短
縮されそしてただちに金属化が実施できるニ ー反応を濃縮溶液中で実施できる。

本発明方法によれば、さらに敏感なアゾ染料が好収率か
つ高純度で得られる。これはアゾ中間体が反応混合物中
に存在している金属と錯塩を形成することによりてカッ
プリング直後酸性ｐｌ＋￥４域内においても安定化され
うるからである。

本発明の方法においては、ジアゾ化またはカップリング
はクロム原子、コバルト原子、ニッケル原子または鉄原
子を供与する化合物の存在下実施される。この金属供与
化合物の存在下ジアゾ化を実施′１−る場合は、金属供
与化合物がジアゾニウム−塩溶液の構成成分となる。し
たがって、金属供与−化合物はジアゾ化およびカップリ
ングの工程中において存在する。金属供与化合物の存在
下のカップリングとは、その金属供与化合物がカップリ
ング成分の溶液の構成成分であることを意味する。

本発明の方法の好ましい実施態様においては、水溶液中
で、金属錯塩形成に適する基を含有するベンゼン系また
はナフタリン系の少なくとも１種のアミンをジアゾ化し
、そして金属錯塩形成に適する基を有するベンゼン系ま
たはナフタリン系または複素環系の少なくとも１種のカ
ップリング成分に該ジアゾニウム塩をカップリングする
、そして、この際に該ジアゾ化または該カップリングが
クロム原子、コバルト原子、ニッケル原子または鉄原子
を供与する化合物の存在下で実施される。

本発明の方法のいま１つの好ましい実施態様においては
、ジアゾ化またはカップリングがクロム原子、コバルト
原子またはニッケル原子を供与する化合物の存在下実施
される。

本発明の方法のさらにいま１つの好ましい実施態様にお
いては、カップリング成分の水溶液がクロム原子、コバ
ルト原子、ニッケル原子または鉄原子を供与する化合物
を含有する。

本発明の方法においてはクロム原子またはコバルト原子
を供与する化合物を使用１−るのが特に好ましい。

少なくとも１種のカップリング成分への少なくとも１種
のジアゾニウム塩のカップリングは０℃以上の温度、一
般にはたとえば０乃至１００℃の温度において実施され
る。カップリングを４０乃至１００℃の温度で実施する
のが適当であり、５５乃至８５℃が好ましく、７０乃至
８０℃が特に好ましい。カップリング反応の開始温度は
０乃至１００℃、好ましくは４０乃至６０℃である。

カップリングは酸性のｐＨ領域でもアルカリ性ｐＨ領域
でも実施可能であるので、ｐＨ価は広・い範囲から選択
できる−０一般的には９１１０．５乃至１１の範囲が有
利であることが認られている。

金属化は一般に４０乃至１６０℃の温度範囲、好ましく
は６０乃至１２０℃、特に好ましくは７５乃至１００℃
の温度で実施される。この場合、１００℃以上の温度を
使用する時には操作を密閉容器中、加（過）圧下で行な
う。圧力は１乃至６バールが適当であり、特に２乃至４
バールが有利であることが判明している。金属化は通常
２乃至１２の９１１価範囲で実施される。

本発明の方法は、有機溶剤の添加なしに水溶液中で実施
される。その水溶液は、場合によっては、ジアゾ化及び
金属化に必要な化合物、たとえば、亜硝酸ナトリウムと
硫酸コバルト、塩化鉄（■）、クロムサリチル酸ナトリ
ウムまたは硫酸ニッケルなどのほかにさらに塩類を含有
することができる。たとえばＮａ２５Ｏ，、ＭｇＣｌ２
またはＮａＣｌのごときアルカリ金属塩−またはアルカ
リ土類金属塩、あるいは酢酸ナトリウム、コハク酸ナト
リウム、サリチル酸ナトリウムのごときカルボン酸の塩
を直接塩の形で、あるいは金属化の際には？ＡＳ分的ま
たは完全に中和される遊＃酸の形で添加することができ
る。ざらに消泡剤のような溶液または懸濁物の性状に影
響を与える化合物を含有することもできる。

少なくとも１種のアミンのジアゾ化はそれ自体公知の方
法で実施される。すなわち、たとえばｐＨｏ、ｌ乃至２
の酸性溶液中、、０℃から＋７０℃の温度範囲において
、場合によっては断熱的条件下において、亜硝酸ナトリ
ウムのごときジアゾ化剤を使用してアミンをジアゾニウ
ム塩に変換することによって実施される。

本発明の方法に使用されるアミンおよびカップリング成
分は、つぎのような態様で金属錯塩形成に適する基を含
有する。すなわち、ジアゾ成分かまたは特に好ましくは
カップリング成分が金属錯塩形−成に適する二つの基を
含有しており、その一方の基は共有結合を形成できそし
て他方の基は配位結合を形成しうるものである。あるい
は、ジアゾ成分とカップリング成分とがそれぞれ金属錯
塩形成に適する一つの基を有し、この場合その基は一般
に共有結合を形成しうるものである。

金属錯塩形成に適する基で置換された本発明の方法に使
用されるアミンは、その基を好ましくはアミノ基に対し
て〇−位置に含有する。そして金属錯塩形成に適する基
で置換された本発明方法で使用されるカップリング成分
は、その基を好ましくはカップリング部位に隣接する位
置に含有する。

金属錯塩形成に適する基としてはたとえばつぎのものが
考慮される。すなわち、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、メトキシ基またはアミノ基、さらには場合によって
はヒドロキシル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシまたはハロゲ
ンによって置換されたモノーＣ，−Ｃ４−アルキルアミ
ノまたはフエ一二ルアミノである。

金属錯塩形成に適するその他の基は、配位結合を形成し
つる基である。たとえば、キノリン中の窒素原子のごと
き芳香族性複素環式環の中に存在するペテロ原子である
。

本発明の方法に使用するのに好適なヘンゼン系またはナ
フタリン系アミンは、アゾ染料の通常の置換基を含有し
つる。

そのような置換基の代表的な例としては次ぎのものが挙
げられる： Ｃ，−Ｃ４−アルキルたとえばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル；Ｃ，−Ｃ４−アルコキシた
とえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、インブトキシ、
ｔｅｒｔ−ブトキシ：ハロゲンたとえばフッ素、塩素ま
たは臭素；ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、−Ｓ
Ｏ２ＮＨ２゜Ｎ−（ｃ＋　−ｃ、ｔ　＞−アルキルスル
ファモイルたとえばＮ−メチル−スルファモイル、Ｎ−
Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ，−Ｃ４−アルギルスルフ
ァモイルたとえばＮ−（β−メトキシエチル）−スルフ
ァモイル、フェニルアミノスルホニル、カルボキシフェ
ニルアミノスルホニル；Ｃ，−Ｃイーアルキルスルホニ
ルたとえばメチルスルホニル；Ｃ２−Ｃ，−アルカノイ
ルアミノたとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ
、ベンゾイルアミノ、ベンジルスルホン、Ｃ，−Ｃ４−
ヒドロキシアルキルスルホニル、Ｎ−Ｃ，−Ｃ，、−ヒ
ドロキシアルキルスルファモイル、スルホ。

アミノ基に対して〇−位置に金属化に適するコ、（を含
有しているアミンを使用するのが好ましい。

適当なアミンの例を以下に列挙する： ２−アミノー１−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ、−
メトキシベンゼン、 アントラニール酸、 ４−または５−スルホンアミド−アントラニール酸、 ３−または５−クロルアントラニール酸、４−クロルお
よび４．６−ジクロル−２−アミノ、−ヒドロキシベン
ゼン、 ４−または５−または６−ニトロ−２−アミノ、−ヒド
ロキシベンゼン、 ４−クロルおよび４−メチル−および４−アセチルアミ
ノ−６−ニトロ−２−アミノ、−とドロキシベンゼン、 ６−アセチルアミノ−および６−クロル−４−ニトロ−
２−アミノ、−ヒドロキシベンゼン、 ４−シアノ−２〜アミノ、−ヒドロキシベンゼン、 ４−メトキシ−２−アミノ、−ヒドロキシベンゼン、 ２−アミノ、−とドロキシベンゼン−５＝メチルおよび
−５−ベンジルスルホン、 ２−アミノ、−ヒドロキシベンゼン−４−メチル、−エ
チル、−クロルメチル−および−ブチルスルホンー、 ６−クロル、５−ニトロ−およぼ６−ニトロ−２−アミ
ノ、−ヒドロキシベンゼン−４−メチルスルホン、 ２−アミノ、−ヒドロキシベンゼン−４−または−５−
スルファミド、２−アミノ、−ヒドロキシベンゼン−４
−または−５−スルホ−Ｎ−メチルアミド及び２−アミ
ノ、−ヒドロキシベンゼン−４−または−５−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミド、 ２−アミノ、−メトキシベンゼン−４−スルホアニリド
、 ４−メトキシ−５−クロル−２−アミノ、−ヒドロキシ
ベンゼン、 ４−メチル−２−アミノ、−ヒドロキシベンゼン、 ４−クロル−５−二トロー２−アミノ、−ヒドロキシベ
ンゼン、 ５−ニトロ−４−メチル−２−アミノ、−とドロキシベ
ンゼン、 ５−ニトロ−４−メト−キシ−２−アミノ−！−ヒドロ
キシベンゼン、 ３．４．６−ドリクロルー２−アミノ、−とドロキシベ
ンゼン、 ６−アセチルアミノ−４−クロル−２−アミノ、−とド
ロキシベンゼン、 ４．６−シニトロー２−アミノ、−とドロキシベンゼン
、 ４−ニトロ−２−アミノ、−とドロキシベンゼン−５−
または−６−スルホンアミド、４−または５−クロルア
ニシジン、 ４−または５−ニトロアニシジン、 ２−メトキシ−５−メチルアニリン、 ２．５−ジメトキシアニリン、 ２−アニシジン−４−または−５−β−ヒドロキシエチ
ルスルホン、 ４−メチル−６−スルホ−２−アミノ、−とドロキシベ
ンゼン、 ２−アミノ−４−スルホ、−ヒドロキシベンゼン、 ４−クロル−６−スルーホー２−アミノ、−ヒドロキシ
ベンゼン、 ６−クロル−４−スルホ−２−アミノ−！−とドロキシ
ベンゼン、 ５−ニトロ−４−スルホ−２−アミノ、−ヒドロキシベ
ンゼン、 ４−ニトロ−６−スルホ−２−アミノ、−ヒドロキシベ
ンゼン、 ６−ニトロ−４−スルホ−２−アミノ、−とドロキシベ
ンゼン、 ２−アミノ安息香酸、 ２−アミノ−５−スルホ安息香酸、 ４−アセチルアミノ−２−アミノ、−ヒドロキシベンゼ
ン、 ４−アセチルアミノ−６−スルポー２−アミノ、−とド
ロキシベンゼン、 ５−アセチルアミノ−２−アミノ、−とドロキシベンゼ
ン、 ６−アセチルアミノ−４−スルホ−２−アミノ、−とド
ロキシベンゼン、 ４−クロル−２−アミソー１−とドロキシベンゼン−５
−スルファミド、 ２−アミノ−！−ヒドロキシベンゼンー４−（Ｎ−２’
　−力ルポキシフェニル）−スルファミド、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４，−スルポー６−二ト
ロナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルポー６−アセト
アミドナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４，８−ジスルホナフタ
リン、 ■−アミノー２−ヒドロキシ−６−スルホナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−７−スルホナフタリン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−８−スルホナフタリン、 ２−アミノ、−ヒドロキシ−４−スルホナフタリン、 ２−アミノ、−ヒドロキシ−６−スルホナフタリン、 ２−アミノ、−ヒドロキシ−６−スルホ−４−二トロベ
ンゼン。

金属化に適する基を含有していないアミンの例を次ぎに
示す： ２−アミノ、，１°−ジフェニルスルホン、 ２−アミノ−４−クロル、−フェニル−２°−ナフチル
スルホン、 ２−アミノ−４゛−メチル、，１°−ジフェニルスルホ
ン、 ２−アミノ−４゛−クロル、，１°−ジフェニルスルホ
ン、 ２−アミノ、−フェニル−２゛−ナフチルスルホン、 ４−アミノ−４°−クロル、，１°−ジフェニルスルホ
ン、 ４−アミノ、，１°−ジフェニルスルホン、 アニリン−４−スルファミド、 アニリン−４−Ｎ−メチルスルファミド、アニリン−４
−Ｎ−エチルスルファミド、アニリン−２−Ｎ−メチル
−Ｎ−β−とドロキシエチルスルファミド、 アニリン−４−Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
スルファミド、 アニリン−４−Ｎ、Ｎ−β−ジメチルスルファミド、 アニリン−４−Ｎ−フェニルスルファミド、２−クロル
−５−（４’　−メチルフェニルカルボニル）−アニリ
ン、 ２−アミノ、−フェニル−２゛−ナフチルスルホン−４
−スルファミド、 アニリン−２−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファミド
、 ２−クロル−５−（４’　−クロルフェニルカルボニル
）−アニリン、 アニリン−４−Ｎ　（２°−メチルフェニル）−スルフ
ァミド、 アニリン−４−Ｎ　（２’　−クロルフェニル）−スル
ファミド・ アニリン−４−Ｎ　（３’　−）リフルオロメチルフェ
ニル）−スルファミド、 アニリン−２−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルスルフ
ァミド、 ４−メチルアニリン−３−Ｎ−フェニルスルファミド、 ４−メチルアニリン−３−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルス
ルファミド、 ２−トリフルオロメチル−４−アセチルアミノアニリン
、 ２−クロルアニリン、 ２−メトキシ−５−クロルアニリン、 アニリン、 ２−エトキシ−アニリン、 ２−　（２’−クロルフェノキシ）−５−クロルアニリ
ン、 アニリン−３−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファミド
、 ２．４−ジ（０−メチルフェノキシ）−アニソ　　ン　
、 ２−フェノキシアニリン−５−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルスルファミド、 ２−（２°−メチルフェノキシ）−アニリン、 ２−メトキシアニリン−５−スルファミド、２−フェノ
キシアニリン、 ２−フェノキシアニリン−５−クロルアニリン、 ２．３−または３．４−または２．４−または２．５−
または３．５−または２．６−ジクロルアニリン、 ２−（２°−クロルフェノキシスルホニル）−５−メチ
ルアニリン、 ２、３−または４−スルホアニリン。

カップリング成分としては下記のグループのカップリン
グ成分が考慮されるニ ーＯＨ−基に対して〇−位置でカップリングするナフト
ール。これ−は置換されていないかまたはつぎのような
置換基で置換されていてもよい。ハロゲンたとえば塩素
、アミノ、アシルアミノたとえばＣ２−Ｃ，−アルカノ
イルアミノ、ベンゾイルアミノ、アシルたとえばＣ２−
Ｃ，−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ３−Ｃ４−アルキ
ル、Ｃ，−Ｃ，、−アルコキシ、スルホンアミド基、Ｎ
−モノ−またはＮ、Ｎ−ジー′置換されたスルホンアミ
ド基、スルホ基およびスルホン基。

一アミノ基に対して〇−位置でカップリングするナフチ
ルアミン。これは置換されていないかまたはハロゲンと
くに臭素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコ
キシ、スルホンアミド基、モノ−またはジー置換された
スルホンアミド基、スルホ基およびスルポン基によって
置換されていてもよい。

−５−ピラゾロン。これは、置換されていないかまたは
塩素、ニトロ、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、Ｃ＋　　Ｃ４−
アルコキシ、スルホンアミド基、Ｎ−アルキル化スフレ
ホンアミド基、スルホ基またはスルホン基によって、そ
して特にアミノ基によフて置換されたフェニル基または
ナフチル基を１−位置にイ丁する。

−２，６−シヒドロキシー３−シアノ−または−３−カ
ルボンアミド−４−アルキルピリジンおよび６−ヒドロ
キシ−２−ピリドン。

これらは、置換されていないかまたは置換されたｃ、−
Ｃ４−アルキルたとえばメチル、イソプロピル、β−ヒ
ドロキシエチル、β−アミノエチル、γ−イソプロポキ
シプロビルによって、または−ＮＨ２，または置換アミ
ノ基たとえばジメチルアミノまたはジエチルアノによっ
て１−位置において置換されており、モしてシアノ基ま
たはカルボンアミド基を３−位置に有し、Ｃ，−Ｃ４−
アルキル基とくにメチル基を４−位置に有する。

−アセト酢酸アニリドまたはアキト酢酸ナフチルアミド
およびヘンジイル酢酸アニリド。

これらはアニリド環において場合によってはＣ，−Ｃ，
、−アルキル基、Ｃ＋−Ｃ４−アルコキシ基、Ｃ＋　　
　Ｃ４−アルキルスルホニル基、Ｃ，−Ｃ４−ヒドロキ
シアルキル基、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ，−Ｃ４−
アルキル基またはＣ＋　　Ｃ４−シアノアルキルスルホ
ニルスルホンアミド基、Ｎ−アルキル化スルホンアミド
基、スルホ、アセチルアミノまたはハロゲンによって置
換されていてもよい。

−低級アシルアミノ基および／または１乃至５個の炭素
原子を有．するアルキル基によって置換され、モして〇
−位置でカップリングするフェノール。

一一個または二個のヒドロキシル基で置換されたキノリ
ン。

かかるカップリング成分の例を以下に記載する： ２−ナフトール、 ｌ−ナフトール、 １−ヒドロキシナフタリン−４−または−５−スルホン
酸、 ｌ、３−またはｌ、５−　ジヒドロキシナフタリ　　ン
　、 １−ヒドロキシ−７−アミノナフタリン−３−スルホン
酸、 ２−ナフトール−６−スルホンアミド、１−ヒドロキシ
−７−Ｎ−メチル−または−Ｎ−アセチルアミノナフタ
リン−３−スルホン酸、 ２−ナフトール−６−β−ヒドロキシエチル−スルホン
、 １−ヒドロキシ−６−アミノ−または−６−Ｎ−メチル
−または−６−Ｎ−アセチルアミノナフタリン−３−ス
ルホン酸、 ！−ヒドロキシ−７−アミノナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、 １−ヒドロキシ−６−アミノナフタリン−３，５−ジス
ルホン酸、 １−アセチルアミノ−７−ナフトール、１−ヒドロキシ
−６−Ｎ−（４’　−アミノフェニル）−アミノナフタ
リン−３−スルホン酸、 ■−ヒドロキシー５−アミシナフタリン−３−スルホン
酸、 １−プロピオニルアミノ−７−ナフトール、２−ヒドロ
キシ−６−アミノナフタリン−４−スルホン酸、 ｌ−カルボメトキシアミノ−７−ナフトーソレ、 １−ヒドロキシ−８−アミノナフタリン−５−スルホン
酸、 １−カルボエトキシアミノ−７−ナフトール、 １−ヒドロキシ−８−アミノナフタリン−５，７−ジス
ルホン酸、 １−カルボプロポジアミノ−７−ナフトール、 １−ヒドロキシ−８−アミノナフタリン−３＝スルホン
酸、 １−ジメチルアミノスルホニルアミノ−７−ナフトール
、 ６−アセチルアミノ−２−ナフトール、１−ヒドロキシ
−８−アミノ−ナフタリン−３，５−または−３，６−
ジスルホン酸。

４−アセチルアミノ−２−ナフトール、２−ヒドロキシ
−５−アミノ−ナフタリン−４，７−ジスルホン酸、 ４−メトキシ、−ナフトール、 ４−アセチルアミノ、−ナフトール、 １−ナフトール−３、−４−または−５−スルホンアミ
ド、 ２−ナフトール−３、−４、−５、−６、−７−または
−８−スルホンアミド、 ５．８−ジクロル、−ナフトール、 ５−クロル、−ナフトール、 ２−ナフチルアミン、 ２−ナフチルアミン、−スルホン酸、 ２−アミノナフタリン−５、−６−または−７−スルホ
ンアミド、 ２−アミノ−６−Ｎ−（メチル、エチル、イソプロピル
、β−オキシエチルまたはγ−メトキシプロピル）ナフ
ータリン−６−スルホンアミド、 ２−アミノナフタリン−６−スルホアニリド。

２−アミンナフタリン−６−Ｎ−メチルスルホンアニリ
ド、 １−アミノ−ナフタリン−３、−４−または−５−スル
ホンアミド、 １−アミノナフタリン−５−メチル−または−エチルス
ルホン、 ５．８−ジクロル、−アミノナフタリン、２−フェニル
−アミノナフタリン、 ２−Ｎ−メチルアミンナフタリン、 ２−Ｎ−エチルアミノナフタリン、 ２−フェニルアミノナフタリン−５、−６−または−７
−スルホンアミド、 ２−　（３’−クロルフェニルアミノ）−ナフタリン−
５、−６−または−７−スルホンアミド、 ６−メチル−２−アミノナフタリン、 ６−ブロム−２−アミツーナフタリン、６−メドキシー
２−アミノ−ナフタリン、１．３−ジメチルとラゾロン
、 ３−メチル−５−ピラゾロン、 ｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−フェニル−３−カルボンアミド−５−ピラゾロン、 １−（２°、３°−または４°−メチルフェニル）−３
−メチル−５−ピラゾロン、１−［３’　−または４°
　（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フェニル］−
３−メチルー５−ピラゾロン・ １−（２’−メトキシフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、 １−（２’、３゛　−または４°−クロルフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’、３゛−また
は４°−ニトロフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１−（２°、５°−または３’、４’　−ジクロル
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２’、３°−または４゛−スルファモイルフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２°、３゛−または４゛−メチルスルホニルフェ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 ２．６−シヒドロキシー３−シアノ−４−メチルピリジ
ン、 １−メチル−３−シアノ−４−エチル−６−ヒトロキシ
ピリドンー（２）、 １−アミノ−３−シアノ−４−メチル−６−ヒトロキシ
ピリドンー（２）、 １−フェニル−３−カルボンアミド−４−メチル−６−
ヒトロキシビリドンー（２）、アセトアセトアニリド、 アセトアセト−ｏ−、−ｍ−または−ｐ−スルホアニリ
ド、 アセトアセト−４−（β−とドロキシエチルスルホニル
）−アニリード、 アセトアセト−〇−アニシジド、 アセトアセトナフチルアミド、 アセトアセト−〇−トルイシド、 アセトアセト−〇−クロルアニリド、 アセトアセト−ｍ−または−ｐ−クロルアニリ　　ト“
　、 アセトアセトアニリド−３−または−４−スルホンアミ
ド、 アセトアセト−３−または−４−アミノアニリ　　ド　
、 アセトアセト−ｍ−キシリジド、 ベンゾイル酢酸アニリド、 ４−メチルフェノール、 ３−ジアルキルアミノフェノール、特に３−ジメチルア
ミノ−および３−ジエチルアミノフェノール、 ４−ｔ−ブチルフェノール、 ４−ｔ−アミルフェノール、 ２−または３−アセチルアミノ−４−メチルフェノール
、　　　　− ２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール
、 ２−エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール
、 ３．４−ジメチルフェノールおよび２．４−ジメチルフ
ェノール、 １−（４°−アミノフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−（２’−５３゛−または４°−スルホフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２°−クロル−４
°−または−５゛−スルホフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、 １−（２°　−メチル−６°−クロルフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（２°−メチル−４°−スルホフェニル）−３−メ
チル−５−ピラゾロン、 １−（２’、３°−または４°−クロル−またはメチル
−またはスルホフェニル）−３−力ルボキシ−５−ピー
ラゾロン、 １−［５“−スルホナフチル（２°）］−］３−メチル
ー５−ピラゾロン １−［４″−アミノ−２°、２″−ジスルホスチルベン
−（４°）］−］３−メチルー５−ピラゾロン １−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒトロキシ
ビリドンー（２）、 ■−エヂルー３−スルホメチルー４−メチル−６−ヒト
ロキシビリドンー（２）、 ２．６−シヒドロキシー３−シアノ−４−スルホメチル
ビリジン、 ２．４．６−ドリヒドロキシビリミジン。

カップリング位：ξに隣接していない位置でカップリン
グ成分に結合している金属錯体形成に適する２つの基を
有するカップリング成分の例としては、たとえば、８−
ヒドロキシキノリンが挙げられる。

クロム原子、コバルト原子、ニッケル原子または鉄原子
を供与する化合物としては、たとえば、当該金属の通−
常の塩または錯化合物が考慮される。例示すればつぎの
ごとき化合物である。塩化クロム（■）、フッ化クロム
（■）、酢酸クロム（ＩＩＩ　）　、（：ｒ（Ｑｌｌ　
）　ＳＱａ　。

ギ酸クロム（■）、硫酸コバルト（ＴＩ）、酢酸コバル
ト（Ｉｆ）、コハク酸コバルト５新鮮な沈殿水酸化コバ
ルト（Ｉｔ）　、　ｍ酸ニッケル、塩化鉄（ｍ）：およ
び鉄およびクロムの錯化合物、脂肪族ジカルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸
たとえばクロムサリチル酸ナトリウム。

本発明の方法の好ましい実施態様としての［式中、 Ａはそれぞれベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
分のカップリング成分同一の残基、 Ｂはそれぞれベンゼン系またはナフタリン系または複素
環系の同一の残基、 Ｘはそれぞれ一〇−または−ＣＯＯ−基、Ｙはそれぞれ
一〇−または−Ｎ　（Ｉｔ）−基（ここでＲは水素、Ｃ
，−Ｃ，−アルキルまたはフェニルを意味する）を意味
し、 Ｍｅはクロム、コバルトまたは鉄、好ましくはクロムま
たはコバルト、 モしてにａは陽イオンを意味する、 なおＸ及びＹはアゾ基に隣接する位置においてＡ及びＢ
に結合されている］の対称形ｌ：２−金属錯塩アゾ染料
を製造する方法は、式％式％（２） （式中、ＡとＸは式（１）において定義した意味を有す
る）のアミンをジアゾ化し、そして 式 ％式％（３） （式中、ＢとＹは式（１）において定義した意味を仔１
−る）のカップリング成分の溶液がクロム原子、コバル
ト原子または鉄原子、特にクロム原子または鉄原子を供
与する化合物を含有しているそのカップリング成分に該
ジアゾニウム塩をカップリングすることを特徴とする。

同じく本発明の方法の好ましい実施態様として、少なく
とも２つの対称形１：２−クロム、１：２−コバルト−
またはｌ：２鉄−錯塩と少なくとも１つの非対称形■：
２−クロム、ｌ：２−コバルト−またはｌ：２−鉄一錯
塩とからなる混合Ｉ：２−全２−塩アゾ染料を製造する
方法は、少なくとも１種の式（２）のアミンを少なくと
も１種の式（３）のカップリング成分にカップリングし
、この際該カップリング成分の溶液がクロム原子、コバ
ルト原子または鉄原子を供与する化合物を含有しており
、また少なくとも２つの式（２）のアミンまたは少なく
とも２つの式（３）のカップリング成分が使用されされ
ることを特徴とする。本発明の方法によりｌ：２−クロ
ム錯塩またはｌ：２−コバルト錯塩を製造するのが好ま
しい。

上記した本発明の方法の２つの好ましい実施態様におい
ては、Ａが場合によってはＣｌ−Ｃ４−アルキル、Ｃ＋
　−Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルファモ
イル、Ｎ−Ｃ。

−Ｃ５１アルキルスルフアモイル、Ｎ−Ｃ，−Ｃ４−ア
ルコキシ−Ｃ＋　−Ｃ、ｔ−アルキルスルファモイル、
フェニルアミノスルホニル、カルボキシフェニルアミノ
スルホニル、Ｃｌ−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ２−
Ｃ５−アルカノイルアミノ、シアノ、トリフルオロメチ
ルまたはスルホによって置換されたベンゼン系またはナ
フタリン系の残基を意味する式（２）のアミンを使用す
るのが有利である。

式（３）のカップリング成分としては、場合によっては
ハロゲン、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、シアノ、スルファモ
イール、Ｃ２−Ｃ５−アルカノイルアミへＣ，−Ｃ，，
−アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ，−Ｃ，−アルキル
スルホニルアミ八Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、スルホ、ヒ
ドロキシル、フェニルまたは−ＳＯ□−Ｃ１１２−ロー
によって置換されたアセトアセトアニリド、１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−または２−ナフ
トールまたは２−ナフチルアミンを使用するのが有利で
ある。

さらに式（３）のカップリング成分としては、場合によ
ってはＣ，−Ｃ５−アルキルによって置換されたフェノ
ールも使用しつる。

対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料または！＝２−コバ
ルト錯塩アゾ染料を製造するためのもう１つの本発明の
方法の好ましい実施態様によれば、場合によっては上記
した置換基によってさらに置換されることができるベン
ゼン系またはナフタリン系のアミンをジアゾ化し、そし
てそのジアゾニウム塩を金属錯体形成に適する基を二つ
含有ず−る複素環式カップリング成分にカップリングす
る。この本発明の方法の実施態様の場合、特に好ましく
はアミンとしてベンゼン系のアミン、とくにアニリンス
ルホン酸が、そしてカップリング成分として８−ヒドロ
キシキノリンが使用される。そしてこの実施態様におい
ては金属供与化合物としてはコバルト原子を供与する化
合物が特に好ましく使用される。

本発明の方法の重要な実施態様は下記式の染料の製造で
ある： １：２−クロム、ｌ：２−コバルトまたは１：２−鉄錯
塩１：２−クロム、！：２−コバルトまたは１：２−鉄
錯塩、式（４）乃至（６）において、Ｘは１または２の
数であり、好ましくは１であり、ｙは０．１または２の
数であり、好ましくは１であり、モしてＺは０、！また
は２の数であり、好ましくはＯまたは１である。

本発明の方法の特に好ましい実ｈζ態様は下記式の染料
の製造である： ｌ：２−コバルト錯塩 ［式中、（Ｒ１）。−２は０乃至２個の：δ換基ｌ′１
１を意味し、Ｒ，は互いに独立的にＣ，−Ｃ４−アルキ
ル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スル
ファモイル、スルホ、Ｎ−Ｃ。

−Ｃ４−アルキルスルファモイル、Ｎ−Ｃ，−Ｃ２−ア
ルコキシ−ＣＩＣ２−アルキルスルファモイル、フェニ
ルアミノスルホニル、カルボキシフェニルアミノスルホ
ニル、Ｃ５−０４−アルキルスルホニルまたはアセチル
アミノでありうる］： ｌ：２−コバルト錯塩ま−たはｌ：ｚ−クロム錯塩［式
中、（Ｒ２）。−２は０乃至２個の置換基Ｒ２を意味し
、Ｒ２は互いに独立的にＣＩＣａ−アルキル、Ｃ，−Ｃ
，、−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルファモイル
、スルホ、Ｎ　　Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルファモイル
、Ｎ−Ｃ，−０２−アルコキシ−Ｃ＋　　Ｃ３−アルキ
ルスルファモイル、フェニルアミノスルホニル、カルボ
キシフェニルアミノスルホニル、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル
スルホニルまたはアセチルアミノであり得、そして （Ｒ３）。−２は０乃至２個の置換基Ｉ′＋３を意味し
、Ｒ３は互いに独立的にハロゲン、Ｃ＋　−Ｃ４−アル
キル、シアノ、スルホまたはスルファモイルでありうる
］　； Ｉ：ｚ−コバルト錯塩または１：２−クロム錯塩［式中
、Ｒ４は式（７）中の１（１と同じ二〇味を有し、Ｒ６
は水素、アセチルアミノ、メトキシカルバモイルまたは
メチルスルファモイルを意味する］　： １：２−コバルト錯塩または１：２−クロム錯塩Ｉ：２
−コバルト錯塩またはｌ：２−クロム錯塩［式中、１（
６は式（７）中の１（１と同じ意味を有し、そして（＋
？７）Ｉ−２は１乃至２個の置換基１（７を、０昧し、
Ｒ７は互いに独立的にハロゲン、メチル、メトキシまた
はスルホを意味するか、あるいは２つの隣接する置換基
Ｒ７は閉じた架橋メンバー−３Ｏ２ＣＨ２０−を形成し
うる］： ｌ：２−コバルト錯塩またはｌ：２−クロム錯塩［式中
、（Ｒａ）ｌ−２は１乃至２個の置換基Ｒ８を意味し、
１１８は互いに独立的にスルホまたはニトロを意味し、
モしてＲ９は水素またはヒドロキシルを意味する］； １：２−コバルト錯塩　゛ ［式中、１１．□は式（７）の１１１と同じだ°味を有
し、ＲＩ３は水素またはフェニル、モして１（１４は水
素またはスルホであるコ　： ｌ：２−コバルト錯塩（１４）、１：２−コバルト錯塩
（１５）ｌ：２−コバルト錯塩（Ｉ６）、　ｌ：２−ク
ロム錯塩（１７）１：２−クロム錯塩（２０）、　　■
＝２−コバルト錯塩（２１；２−クロム錯塩（２２）、
　　１−：２−クロム錯塩（２３）■＝２−クロム錯塩 クロムまたはコバルト供与剤の存在下での）　　ア２．
．）ジアゾ化、＋。シアシュウ、塩。カップリング成分
へのカップリングとによる式（７）乃至（２４）の染料
の製造は、式（２）及び（３）の化合物を使用した前記
のジアゾ化、カップリングおよび金属化と同様に実施さ
れる。

本発明の特に好ましい実施態様においては、式（２）の
アミンとして少なくとも１種の下記アミンが使用されそ
して式（３）のカップリング成分として下記化合物が使
用される。アミン二　　　　− ２−アミノ−５−スルファモイルフェノール、 ２−アミノ−５−または−４−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−ニトロ−６−スルホフェノール、 ２−アミノ−６−メチルフェノール−４−スルホン酸、 ２−アミノ−４−メチル−５−ニトロフェノール、 ２−アミノ−４−クロル−５−二トロフェノーＪし、 ２−アミノ安息香酸、 ２−アミノ−５−スルホ安息香酸、 ２−アミノ−６−ニトロフェノール−４−スルホン酸、 ２−アミノ−４−クロルフェノール−５−スルファミド
、 ！−アミノー２−ヒドロキシー６−二トロナフタリンー
４−スルーホン酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 ２−アミノ−４−クロルフェノール−５−スルホアミド
、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−二トロナフタリンー
４−スルホン酸、 １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 ２−アミノフェノール−４−β−メトキシエチルスルホ
ン酸、 ２−アミノフェノール−４−［２°−カルボキシフェニ
ル］−スルホン酸アミド。

カップリング成分： ２−ナフトール、 ５．８−ジクロル、−ナフトール、 １−（３’−メチルフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 Ｌ−（２’、５°−ジクロル−または ３°、４°−ジクロルフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、 １−（２’　−または３゛−または４°−クロルフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 ２−ナフチルアミン−６−スルホン酸メチルアミド、 アセトアセト−２′−クロルまたは−３゜−クロルアニ
リド、 １−（４’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 アセト酢酸アニリド、 ■−ナフトールー３−または−４−または−５−スルホ
ン酸、 ２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、４−ジメチルエ
チルメチルフェノール、！−（３’−スルホフェニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン。

同じく本発明の方法の特に好ましい実施態様においては
、アユリーン−３−スルホン酸をジアゾ化し、そしてこ
のジアゾニウム塩を８−ヒドロキシキノリンにカップリ
ングし、このカップリングをコバルト原子を供与する化
合物の存在下で実施する。

本発明の方法においては、アミンとカップリング成分と
モル比あるいは全アミンの合計と全カップリング成分の
合計とのモル比は、好ましくは０．８：１．０乃至１，
２：１．０であり、特に好ましくは０，９：１．０乃至
１．１：１．０である。

本発明の方法においては、アミンの合計またはカップリ
ング成分の合計と金属化剤とのモル比は好ましくは１．
２：１．０乃至２．４：１．０であり、特に好ましくは
１．６：１．０乃至２：１である。

一般に、本発明の方法においては金属化剤は１乃至２０
重量％過剰で使用するのが有利であることが認められて
いる。

本発明の方法によって得られる染料は、その遊離酸の形
態であるーいは好ましくはその塩の形態で存在しつる。

塩としては、たとえば、アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、またはアンモニウム塩あるいは有機アミンの塩
が考慮される。例示すれば、ナトリウム塩、リチウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩、あるいはトリエタノー
ルアミン塩である。

本発明による染料は、それ自体公知の方法で単離するこ
とができ、そして使用のための乾燥製品に加工すること
ができる。単離は好ましくは出来るだけ低温で塩析と濾
過によりて行うか、あるいは逆透析または限外濾過によ
って実７１ζされる。濾過された染料は場合によフては
増量剤および／または緩衝剤を添加した後、たとえば同
部量のリン酸モノナトリウムとリン酸ジナトリウムとの
混合物を添加した後、乾燥する。乾燥は高過ぎない温度
かつ減圧下で実施するのが好ましい。特定の場合には全
製造混合物を噴霧乾燥することによって本発明による乾
燥１品が直接的に、すなわち中間を体単離することなく
製造できる。

本発明の方法によって得られるｌ：２−金属錯塩アゾ染
料は各種の材料の染色および捺染に適する。とりわけ絹
、皮革、羊毛のような動物性材料の染色に好適である。

しかしまた、ポリアミド（特にポリアミド６およびポリ
アミド６６）、ポリウレタンまたはポリアクリロニトリ
ルからの合成繊維の染色および捺染にも適用できる。ま
た木材媒染染料としても使用することができる。本染料
は弱アルカリ性浴、中性浴または弱酸性浴、特に酢酸酸
性浴からの染色に好適である。染色物は均染かつ鮮明な
色を呈する。そして全般的に堅牢性が良好であり、特に
耐光堅牢性および湿潤堅牢性が優れている。

上記した繊維材料は各種の加工形態でありうる。たとえ
ば、ファイバー、糸、織物またはニットでありうる。

以下本発明をさらに実施例によって説明する。実施例中
の部は重−置部である。重量部と容量部との関係はダラ
ムと立方センナとの関係と同しである。

実］Ｌ例」工 水１６０部と３０％水酸化ナトリウム ２２．５部とに２−アミノ−５−ニトロフェノール３４
．７部を溶解し、この溶液に塩化ナトリウム２２．５部
と塩化マグネシウム４部とを添加する。さらにつぎに４
規定亜硝酸ナトリウム溶液５６．３部を加え、そして水
で体積を３ＳＯ部に調整する。この溶液を、氷２００部
中ナフタリンー１−スルホン酸ｌ　ｎ　ＲＮ＜　Ｐ　７
７　’ｌ　ｆｉｌ　ｋ　’）　？　　Ｃ，ｇ　５”　ｍ
　ｉｔ＝仝脂に入れる。この際、黄色のジアゾニウム塩
結晶の濃Ｊｐ懸濁物が生じる。

この懸濁物の温度を氷で１０℃以下に保持しながら約４
５分間攪拌をつづける。このジアゾニウム塩の懸濁物に
、２−アミノナフタリン−６−スルホン酸−Ｎ−メチル
アミド１４９．６部、２−アミノナフタリン−６−スル
ホン酸６部および゛硫酸コバルト１６．６部を含有し、
水で体積を３００部に調整したＳＯ℃の温懸濁液を加え
る。添加終了後の温度は２０乃至３０℃、そしてｐｉは
１．５乃至１．７である。これの添加終了後ただちに約
７５℃まで加熱し、そして約７５℃で２時間攪拌する。

この懸濁物に７５℃の温度で塩化ナトリウムを６７．５
部添加し、そして３０％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調
整する。微結晶形態で存在する染料を濾過分離し、６５
℃で乾燥する。

これによって得られた染料はウールを良好な堅牢性を有
する青色に染色する。

叉」ｄ１又 ６０℃の水８０部中の２−アミノフェノール−５−スル
ファミド４４．６部に３３％塩酸４０部を加える。得ら
れた微懸濁物に水１５部と氷１００部との混合物中の塩
化マグネシウム８部を添加し、つぎに４規定亜硝酸ナト
リウム溶液５６．３部を添加する。この際、温度を１０
℃以下範保持する。さらに約１時間攪拌をつづけ、３０
％水酸化ナトリウム１８部でｐＨを３に調整し、氷３０
０部を加える。

このジアゾニウム塩の懸濁物に、０℃以下の温度で、５
．８−ジクロル、−ナフトールＳＯ．３４部、３％クロ
ムサリチル酸ナトリウム溶液４５６部、２０％水酸化ナ
トリウム３８．５部、及び氷１００部を含有している溶
液を加える。添加終了後ただちに３０％水酸化ナトリウ
ムでｐＨを１２．５に調整し、そして約２時間攪拌をつ
づける。次ぎに酢酸でｐＨを９乃至９．５に調整し、そ
してこの反応溶液を１００℃まで加熱する。水酸化ナト
リウムて９１１価を９．５の一定値に保持し、さらに約
２時間攪拌する。この後、酢酸でｐｌ＋を７に調整し、
９５部の塩化ナトリウムを少しづつ添加し、生成物を濾
過分離し、６５℃で乾燥する。

しかして下記式の染料が得られる。

この染料はウールを良好な堅牢性を有する青色に染色す
る。

支五遺ユ 水１４０部に２−アミノ−４−クロルフェノール−５−
スルファミド３１．２部を入れてよく攪拌しそして３２
％塩酸１６．７部を加える。７５部の氷を添加して温度
を約０℃まで下げる。これを強力に攪拌しなから４規定
の亜硝酸ナトリウム熔ｆｉ３５部を加える。

この際、温度が２０乃至２部５℃に上昇する。

このあとさらに３０分間攪拌し、そして得られたジアゾ
ニウム塩懸濁物を、３％クロムサリチル酸ナトリウム溶
液２１６部、１−フェニル−３−メチル−ピラゾール−
５−オン２５．６部および３０％水酸化ナトリウム１３
．４部を含有しているＳＯ℃の温溶液に加え、添加後た
だちに８０℃まで加熱し、ｐＨを８．５乃至９に調整し
たあと１００℃まで加熱する。１００℃で９０分間攪拌
し、体積か８００部となるまで水を加え、８０％酢酸で
ｏｆｆを５．０に調整し、そして３０分間欅攪拌−る。

このあと塩化ナトリウムで塩析し、その沈殿を濾過分離
し、６５℃で乾燥する。

しかして下記式の染料が得られる。

この染料はウールを良好な堅牢性を有する赤色に染色１
−る。

丸ム■１ ３０℃の温度で、３０％水酸化ナトリウム３６部を加え
た水１００部に２−アミノフェノール−４−Ｎ−（β−
メトキシエチル）−スルホン酸アミド３７部を溶解し、
そして清澄濾過する。ついで氷２００部と３３％塩酸４
０部とを添加する。この溶液の温度を約−６℃とする。

この溶液に４規定亜硝酸ナトリウム溶液３７．５部を一
添加し、３０分間攪拌する。このジアゾニウム塩溶液を
細流の形で、水２１０部、２−ナフトール２２．２部、
３０％水酸化ナトリウム３１部、及び硫酸コバルト１０
．７部を、含有している溶液に添加する。添加の間３０
％水酸化ナトリウムでｐＨ価を約９．２５に調整し、そ
して添加終了後この懸濁物を７５℃まで加熱する。７５
℃で約１時間攪拌したのち８０％酢酸でｐＨを５．５に
調整し、５分後に再度３０％水酸化ナトリウムでｐＨを
９．２５に調整し、そして約７５分間攪拌をつづける。

次ぎにこの懸濁物を水で稀釈して体積１ＳＯ０部に調整
し、塩化ナトリウム１ＳＯｆｆを添加し、１５分間攪拌
し、そして８０％酢酸でｐＨを７に調整する。このあと
生成物を濾過分離して乾燥する。

しかして下記式の染料が得られる。

この染料はウールを良好な堅牢性を有するボルドー色に
染色する。

夫」１辻二 ２−アミノ−６−ニトロフェノール−４−スルホン酸２
３．４部を水１００部に入れ、２規定水酸化ナトリウム
でｐＨを７．５に調整する。得られた溶液に３２％塩酸
２２．４部と氷１６０部とを加えて０℃まで冷却する。

ついで４規定亜硝酸ナトリウム溶液２８部を３０分間で
添加し、そルて１２０部の氷で温度を１５℃以下に保持
する。

このジアゾニウム塩溶液に、１．３°−クロル−フェニ
ル−３−メチル−ピラゾール−５−オン２１．４部、結
晶酢酸ナトリウム１３．６部およびクロム２．６部（３
３％塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）粉末として）からなる
ｐ１１６に調整された冷懸濁物を５分間で添加する。こ
の際、２規定水酸化ナトリウムで混合物のｐＨ価を６に
調整し、そして温度をゆっくりと４０℃まで上昇させる
。

このｐＨ価で１乃至２時間反応混合物の攪拌ルつづｔ＋
　モ／７’ｌ＄ｔシＥ広ｈイ宙７すス十で：１÷に加熱
する。

生成された染料を室温において塩化ナトリウム１５容量
％と塩化カリウム１５容量％とで塩析し、濾過分離して
乾燥する。

得られた染料はウール、ポリアミド、レザー、木材およ
び紙を良好な堅牢性を有する赤色に染色する。

硫酸クロムの代りに゛を硫酸コバルトを使用すると赤褐
色染料が得られる。

支ム■１ ２−アミノ−４−ニトロフェノール １５．４部を４０部の水に懸濁し、そして２０％塩酸２
０部を添加する。氷１２０部を加えたのち４規定亜硝酸
ナトリウム溶液２８部でジアゾ化し、そして終りに結晶
性酢酸ナトリウム１３．６部を加７える。

このジアゾ懸濁物に下記成分からの溶液を加える： １−（４°−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン　　　　２６．７部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部３Ｍ
ＦｅＣｌ３溶液　　　１７部 酒石酸　　　　　　　　　　１５部 ２規定水酸化ナトリウムでｐＨを９に調整。

この際、さらに２規定水酸化ナトリウムを加えてこの溶
液のｐＨ価を６に保持する。４０℃で２時間攪拌したの
ち、温度を８０℃まで上げ、そして６時間こ゛の温度に
保持する。この時間経過後、塩化ナトリウム２０容１％
と塩化カリウム５容量％とを添加し、室温まで冷却する
。濾過、乾燥後に暗色粉末が得られ、これはウール、ポ
リアミド、レザー、木材および紙を堅牢性良好な褐色に
染色する。

支五里ユ ２−アミノ−４−ニトロフェノール−６−スルホン酸１
７．５部をＳＯ部の水と氷１ＳＯ部とに加える。ついで
、３２％塩酸１７．２部を加えた後、４規定亜硝酸ナト
リウム溶液１８．５部でジアゾ化する。

このジアゾ溶液を、下記成分を含む混合物に加える。

アセト酢酸アニリド　　　　　１３．９部水酸化ナトリ
ウム（３０％）　　１１．６部硫酸コバルト・７１１□
０　　　　　１１．０部。

このジアゾ溶液の添加の間、２規定水酸化ナトリウムで
ｐＨを８乃至１０に保持し、そして温度を４０℃までＦ
昇させる。１時間後にこの混合物の温度を８５℃まで上
げ、３０分間２規定塩酸でｐＨを５．５に調整し、その
後２規定水酸化ナトリウムで再びｐＨを９にもどす。反
応終了後に水を回転蒸発器で除去する。

しかして黄色の粉末が得られ、この粉末はウール、ポリ
アミド、レザー、木材および紙を堅牢性良好な黄色に染
色する。

及五炭１ ２−アミノフェノール−４−（２’　−カルボキシ）−
スルホアニリド９２．４部を１８０部の水中にホモゲナ
イズし、そして氷を用いて温度を５℃に調整する。つい
で３２％塩酸４７．５部を添加し、そして水に溶解した
亜硝酸ナトリウム２０．７部でジアゾ化する。

このジアゾニウム塩の懸濁物を、アセト酢酸−２°−ク
ロルアニリド６６．５部、水２００部、濃水酸化ナトリ
ウム４０部、硫酸コバルト２２，３部および３−二トロ
ベンゼンスルホン酸１０部とを含み、ｐ１１８に調整さ
れた懸濁物に添加する。ｐｎを７．５に調整し、そして
温度をＳＯ℃まで上げる。反応終了後に黄色染料が、使
用したジアゾ成分を基準にして計算して８５％の収率で
得られる。

この染料はウールを堅牢性良好な黄色に染色する。

笈五勇ニ アニリン−３−スルホン酸３４．６ｇを常法により４Ｎ
亜硝酸ナトリウム溶液ＳＯｍ１と水性塩酸とを使用して
ジアゾ化する。ＩＭ硫酸コバルト溶液１００ｍ１を滴下
したのち、塩ｇを添加する。ｐＨ価は約１、そして温度
は約１０℃である。水酸化ナトリウムでこのｐＨを５に
調整し、そして温度をゆっくりと４０℃まで上げる。ジ
アゾニウム塩がもはや検出されなくなったら８０℃まで
加熱する。約３乃至６時間後に金属化が終了し、そして
水を回転蒸発器で蒸発する。しかして暗色粉末約１３５
ｇが得られる。この粉末はレザーを黄褐色に染色する。

上記実施例１乃至９と同様に、ただし前記実施例中で使
用されたアミン、カップリング成分、金属の代りに、次
ぎの表の第２欄に記載したアミン、第３欄に記載したカ
ップリング成分、及び第４欄に記載した金属を使用して
操作を実施した。これによって表の第５ｉｌｌに記載し
た色にウールを染色するｌ：２−金属錯塩アゾ染料が得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カップリング生成物を単離することなく、ジアゾ化
   、カップリング、及び金属化によって１：２−クロム−
   、１：２−コバルト−、１：２−ニッケル−または１：
   ２−鉄−錯塩アゾ染料を製造する方法において、少なく
   とも１種のベンゼン系またはナフタリン系のアミンを水
   溶液中でジアゾ化し、そしてベンゼン系またはナフタリ
   ン系または複素環系の少なくとも１種のカップリング成
   分に該ジアゾ化合物をカップリングし、この際中間体と
   して得られるアゾ染料が金属錯塩形成に適する基を含有
   しており、そして該ジアゾ化または該カップリングがク
   ロム原子、コバルト原子、ニッケル原子または鉄原子を
   供与する化合物の存在下において実施されることを特徴
   とする方法。 ２、金属錯塩形成に適する基を含有する少なくとも１種
   のベンゼン系またはナフタリン系のアミンを水溶液中で
   ジアゾ化し、そして金属錯塩形成に適する基を含有する
   ベンゼン系またはナフタリン系または複素環系の少なく
   とも１種のカップリング成分に該ジアゾニウム塩をカッ
   プリングし、この際該ジアゾ化または該カップリングが
   クロム原子、コバルト原子、ニッケル原子または鉄原子
   を供与する化合物の存在下において実施されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、ジアゾ化またはカップリングをクロム原子、コバル
   ト原子またはニッケル原子を供与する化合物の存在下に
   おいて実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   および第２項のいずれかに記載の方法。 ４、カップリング成分の水溶液がクロム原子、コバルト
   原子、鉄原子またはニッケル原子を供与する化合物を含
   有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項およ
   び第２項のいずれかに記載の方法。 ５、クロム原子またはコバルト原子を供与する化合物を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ６、カップリングを４０乃至１００℃、好ましくは５５
   乃至８５℃、特に好ましくは７０乃至８０℃の温度で実
   施することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至５項
   のいずれかに記載の方法。 ７、金属化を４０乃至１６０℃、好ましくは６０乃至１
   ６０℃の温度で実施することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至５項のいずれかに記載の方法。 ８、金属化を１乃至６バール、好ましくは２乃至４バー
   ルの圧力下で実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至５項および７項のいずれかに記載の方法。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 Ａはそれぞれベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
   分の同一の残基、 Ｂはそれぞれベンゼン系またはナフタリン系または複素
   環系のカップリング成分の同一の残基、 Ｘはそれぞれ−Ｏ−または−ＣＯＯ−基、 Ｙはそれぞれ−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ）−基（ここでＲは
   水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはフェニルを意味
   する）を意味し、 Ｍｅはクロム、コバルトまたは鉄、好ましくはクロムま
   たはコバルト、 そしてＫａは陽イオンを意味する、 なおＸ及びＹはアゾ基に隣接する位置においてＡ及びＢ
   に結合されている］の対称形１：２−金属錯塩アゾ染料
   を製造するための特許請求の範囲第２項に記載の方法に
   おいて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、ＡとＸは式（１）において定義した意味を有す
   る）のアミンをジアゾ化し、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ＢとＹは式（１）において定義した意味を有す
   る）のカップリング成分の溶液がクロム原子、コバルト
   原子または鉄原子、特にクロム原子または鉄原子を供与
   する化合物を含有しているそのカップリング成分に該ジ
   アゾニウム塩をカップリングすることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 １０、混合１：２−金属錯塩アゾ染料を製造するための
   特許請求の範囲第２項に記載の方法において、少なくと
   も１種の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ａはベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成
   分の残基、そしてＸは−Ｏ−または−ＣＯＯ−基を意味
   する）のアミンをジアゾ化しそして少なくとも１種の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［式中、Ｂはベンゼン系またはナフタリン系または複素
   環系のカップリング成分の残基を意味しそしてＹは−Ｏ
   −または−Ｎ（Ｒ）−基（ここでＲは水素、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキルまたはフェニルを意味する）を意味する
   ］の少なくとも１種のカップリング成分に該ジアゾニウ
   ム塩をカップリングする、ただし、この際該カップリン
   グ成分の溶液はクロム原子、コバルト原子または鉄原子
   、特にクロム原子またはコバルト原子を供与する化合物
   を含有しており、また少なくとも２つの式（２）のアミ
   ンまたは少なくとも２つの式（３）のカップリング成分
   が使用され、そしてＸはアミノ基に隣接する位置で残基
   Ａに結合しており、Ｙはカップリング位置に隣接する位
   置で残基Ｂに結合しているものである、ことを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １１、Ａが、場合によってはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ス
   ルファモイル、Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルファ
   モイル、Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ−Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキルスルファモイル、フェニルアミノスルホ
   ニル、カルボキシフェニルアミノスルホニル、Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−アルキルスルホニル、Ｃ＿２−Ｃ＿５−アルカ
   ノイルアミノ、シアノ、トリフルオロメチルまたはスル
   ホによって置換されることができるベンゼン系またはナ
   フタリン系の残基を意味する式 （２）のアミンを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第９項および１０項のいずれかに記載の方法。 １２、式（３）のカップリング成分としてまたは式（３
   ）による２つのカップリング成分の混合物として、場合
   によってはハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、シア
   ノ、スルファモイル、Ｃ＿２−Ｃ＿５−アルカノイルア
   ミノ、Ｃ＿２−Ｃ＿５−アルコキシカルボニルアミノ、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルホニルアミノ、Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−アルコキシ、スルホ、ヒドロキシル、フェニル
   または−ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−によって置換される
   ことができるアセトアセトアニリド、１−フェニル−３
   −メチル−５−ピラゾロン、１−または２−ナフトール
   または２−ナフチルアミンを使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第９項および１０項のいずれかに記載の
   方法。 １３、対称形１：２−クロム錯塩アゾ染料または１：２
   −コバルト錯塩アゾ染料を製造するための特許請求の範
   囲第１項および第５項乃至第８項のいずれかに記載の方
   法において、アニリンスルホン酸をジアゾ化し、そして
   該ジアゾ中間体を８−ヒドロキシキノリンにカップリン
   グする、ただしこの際のカップリング成分の溶液がクロ
   ム原子またはコバルト原子を供与する化合物を含有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項および第５
   項乃至第８項のいずれかに記載の方法。 １４、アミンとカップリング成分とのモル比あるいはす
   べてのアミンの合計とすべてのカップリング成分の合計
   とのモル比が０．９：１．０乃至１．１：１．０である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１２項のい
   ずれかに記載の方法。 １５、カップリング成分の合計またはジアゾ成分の合計
   の金属化剤に対するモル比が １．２：１．０乃至２．４：１．０であることを特徴と
   す特許請求の範囲第１項乃至１２項のいずれかに記載の
   方法。 １６、金属供与化合物を１乃至２０％過剰に使用するこ
   とを特徴とす特許請求の範囲第１項乃至１５項のいずれ
   かに記載の方法。 １７、特許請求の範囲第１項に記載の方法によって製造
   された１：２−クロム−、１：２−コバルト−、１：２
   −ニッケル−または１：２−鉄−錯塩アゾ染料を天然ま
   たは合成の繊維材料、特に天然または合成のポリアミド
   繊維材料ならびに皮革の染色または捺染のため、あるい
   はまた木材媒染染料として使用する方法。