JPH0770457A - 1:2−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法 - Google Patents
1:2−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法Info
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Abstract
に関する。 【構成】 2,2’−ジヒドロキシ−6−ニトロ−1,
1’−アゾナフタレン−4−スルホン酸又はその塩を水
溶性有機溶媒の存在下又は不存在下にサリチル酸クロム
又はその塩と、pH7以上で反応させ、水溶性有機溶媒
不存在の場合には、次いで水溶性有機溶媒を添加して成
ることを特徴とする1:2−クロム錯体アゾ染料溶液の
製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来公知の方法に比
べ クロム化配位が低温度、短時間で、しかも工業的操
作上有利に目的とする1:2−クロム錯体アゾ染料の安
定な液状染料を製造することができる。
Description
ゾ染料溶液の製造方法に関する。
ン、羊毛、絹、皮革等の合成又は天然ポリアミド用染料
として広く用いられている。最近FA化、環境改善その
他の要請により該染料の濃厚かつ安定な染料溶液のニー
ズが高くなっている。該染料の染料溶液の製造方法とし
て下記のような種々の方法が知られているが、これらは
いずれも工業的に実施する上で種々の欠点を有してい
る。
該染料溶液の製造に於いてクロム化合物として酸化クロ
ムとギ酸の組み合わせ、又は無機酸、有機酸のクロム(I
II)塩を用いて、pH2〜6、60〜135℃で反応さ
せる方法が記載されているが、この方法を工業的に実施
する場合、100〜110℃の高温度、長時間の反応条
件が必要であり、高圧或いは還流下の加熱設備を要し、
又操業サイクルが短時間で終了しない欠点を有する。
又、特公昭58−33263号、特開昭55−15
1061号、特公昭62−187号にも同種の対称型
1:2−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法が記載され
ているが、いすれも無機酸又は有機酸のクロム(III) 塩
を用いてと近似条件下でクロム錯塩化を行っており、
の場合と同種の欠点を有する。
染料溶液の製造に於いて0,0’−ジヒドロキシアゾ染
料を大気圧下90〜105℃の温度でクロム(III) 化合
物と反応させる際にpH4.0〜6.5に於いて(サリ
チル酸を含む)芳香族ヒドロキシカルボン酸の存在下に
行うことが記載されている。然し勿らこの方法において
も尚、反応に高温度、長時間を要し、経済的に不利であ
る。又、特開昭55−147560号には、当該染料
溶液の製造に於いて還元剤の存在下に6価クロム化合物
によりクロム化する方法が記載されているが、この方法
では副反応が避け得ず、高純度の染料が得られないとい
う欠点を有する。
にはサリチル酸とクロム(III)化合物を用いてクロム錯
塩化を行い粉体染料を得る方法が開示されている。又、
特開昭61−254550号及び米国特許4,996,
303号には、本発明の方法と類似の方法によってクロ
ム錯塩化した粉体染料を製造する方法が開示されている
が、これらの方法によるときは、食塩等の無機塩が多量
(10〜20重量%以上)に混入されており、このまま
では安定な液状染料を製造することはできない。
欠点を改良する為、鋭意研究・検討の結果、ついに本発
明の方法に到達した。
ヒドロキシ−6−ニトロ−1,1’−アゾナフタレン−
4−スルホン酸又はその塩を、好ましくは水溶性有機溶
媒の存在下にサリチル酸クロム又はその塩と、pH7以
上で反応させ、水溶性有機溶媒不存在の場合には、次い
で水溶性有機溶媒を添加して成ることを特徴とする1:
2−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法である。
塩の含量が5重量%以下であることが安定な1:2−ク
ロム錯体アゾ染料溶液をうる為に重要である。本発明の
方法によれば、アゾ染料溶液中の無機塩の含量が5重量
%以下、更に好ましくは3重量%以下の含量の安定なア
ゾ染料溶液を得ることができる。
ロキシ−6−ニトロ−1,1’−アゾナフタレン−4−
スルホン酸又はその塩は、公知のアゾカップリング反応
によって得られる。この場合カップリング反応の終了ご
の反応液のまま、或いは濾過等の手段で分離して使用し
得る。ここで濾過して用いる場合には、得られる目的染
料溶液の無機物含有量の削減により、液状品の長期保存
安定性が得られること、及び有機不純物含有量の削減に
より湿潤堅牢性を高める効果が得られる。
の塩は、いわゆるクロム化剤であり、サリチル酸2〜3
分子とクロム1原子の錯体化合物である。これらは遊離
酸の状態又はその塩として用いられ、クロム1原子に対
しサリチル酸2分子の錯体の場合の化学構造式は次の式
で表される。
リウム、リチウム等のアルカリ金属原子、アンモニア、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン等の置換又は未置換のアンモニウム基を表わす。
有機溶媒としては、種々のものが使用し得る。具体的に
はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の
グリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレン
グリコール−n−プロピルエーテル等のエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類(いわゆるセロソルブ
類)、プロピレングリコールエーテル類、エチレングリ
コールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコール
等のポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコ
ール類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエチレング
リコール類、ジエチレングリコール−エチルエーテル
(カルビトール)、ジエチレングリコール−n−ブチル
エーテル(ブチルカルビトール)等のジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類(いわゆるカルビトール
類)、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、スルホレン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、カプロラクタム、ジメチルイミ
ダゾリノン、アセトニトリル、プロビオニトリル、ジオ
キサン、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールア
ミン、トリプロパノールアミン、メチルジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールモノプ
ロパノールアミン、ジエタノール−2−ヒドロキシエト
キシエチルアミン、トリス(2−(2−ヒドロキシエト
キシ)エチル)アミン等のアルカノールアミン類等が挙
げられる。
溶媒としては、前記水溶性有機溶媒の中でもセロソルブ
類、カルビトール類及びアルカノールアミン類から選ば
れた1種又は2種以上が挙げられる。また、特にアルカ
ノールアミン類は、カップリング又はクロム配位時の中
和用アルカリ剤としても用いられる点で有利である。従
って、本発明の更に好ましい水溶性有機溶媒としては、
アルカノールアミン類の単独或いはアルカノールアミン
類をカップリング又はクロム配位時の中和用アルカリ剤
と用い、更に他の有機溶媒、例えば前記セロソルブ類又
はカルビトール類との併用系が挙げられる。
の使用量は全液量に対し3〜50重量%、好ましくは5
〜40重量%である。
はpH7〜12、温度80〜100℃が適当であり、通
常90〜95℃で1〜2時間の比較的低温度、短時間で
終了する。なお、pH調整剤としてはアルカリ水酸化
物、アルカリ炭酸塩又はアンモニウム、アルカノールア
ミン類等が用いられる。なお、前記したようにpH調整
剤として用いるアルカノールアミン類は、本発明の構成
要件となる水溶性有機溶媒としての機能をも兼備する点
で有利に用いられる。
ロム錯体アゾ染料は、遊離酸として表わすと次の化学構
造式を有する。
すことにより従来公知の方法に比べクロム化配位が低温
度、短時間で進行することである。特にアルカリ性で実
施するカップリング反応からクロム配位の反応を連続的
に行う場合、公知方法では酸性にする工程が必須である
のに対し、本発明方法ではかかる操作は不必要の為、全
工程が4〜5時間で終了し、工場の操業上極めて有利で
ある。又、本発明では反応装置として開放式の槽式反応
器が採用し得る点で有利である。
以下の弱酸性領域では反応の進行が極めて遅く、粘度上
昇、発泡等の欠点を生じるのに対し、本発明の方法のよ
うにpH7以上で反応させるときは、かかる問題が全く
生じないことは驚くべきことである。
ロム錯体アゾ染料溶液は、通常5〜25重量%の染料分
を含有する。又、本発明の方法で得られるクロム化反応
液を適切な分離能力を有する逆浸透膜を用いて脱塩及び
濃縮を行い、より安定性良好な濃度水溶液を得ることが
できる。
に比べ クロム化配位が低温度、短時間で、しかも工業
的操作上有利に目的とする1:2−クロム錯体アゾ染料
の安定な液状染料を製造することができる。
するが、本発明はこれに限定されない。なお、文中の部
及び%は重量部、重量%を表す。
ナフタレン−4−スルホン酸Na(分子量461)4
9.5部含む含水ケーキ120部にn−ブチルカルビト
ール60部と水40部を加え分散し、サリチル酸クロム
(クロム1原子に対し約2分子のサリチル酸を含有す
る。クロム分として3.0部含有)20部及びジエタノ
ールアミン22部を加えて90〜92℃に昇温し、1時
間保温する。なお、このときの反応液のpHは7.5〜
8.5であった。TLCにて未反応染料の消失が確かめ
られる。かくして265部の液状染料を得る。この液状
染料組成物中には染料分20%、食塩0.1%及び芒硝
0.1%を含み、通常の方法によってナイロンを堅牢な
黒色に染色する。この液状染料組成物は、−5℃の保存
安定性試験において4週間以上安定であった。
45%苛性ソーダ20部を用いて同様に実施する。反応
液のpH10〜11にて、90〜92℃で1時間保つ。
実施例1と同様にして染料分19%、食塩0.1%及び
芒硝0.1%を含む安定な液状染料組成物を得る。
ルホン酸(分子量295)129.8部を含むpH2の
水溶液690部へ、2−ナフトール66.5部、苛性ソ
ーダ18.5部を含む水溶液540部を加え、40℃で
2時間反応させ、カップリングを終了させる。サリチル
酸クロムナトリウム溶液(クロム分12部を含む)20
0部を加え、90〜92℃にて90分保温する。なお、
このときの反応液のpHは9〜11であった。次いで、
n−ブチルカルビトール170部を加え、溶解すること
により染料分12.5%、食塩0.1%及び芒硝3.0
%を含む安定な液状染料組成物1600部を得る。この
ものはナイロンを堅牢な黒色に染色する。
代え180部を使用し、染料分10%を含有する液状染
料組成物2000部を得た。このものの0℃における保
存安定性試験では4週間以上安定であった。
00部に替え、サリチル酸クロム(クロム12部含有)
80部とジエタノールアミン46.7部を用いて同様に
実施する。 反応液のpH8〜9にて、90〜92℃に
保ち、90分で反応は完結する。次いでn−ブチルカル
ビトール170部を加え溶解することにより液状染料を
得る。この液状染料組成物中には染料分13%、食塩
0.1%及び芒硝3.0%を含み、通常の方法によって
ナイロンを堅牢な黒色に染色する。
を30部に替えて同様に実施する。反応液のpH7.5
〜8.0で、反応温度90〜92℃に保ち、1時間で反
応は完結する。水を加えて染料分15%、食塩0.1%
及び芒硝0.1%を含む安定な液状染料組成物を得る。
部と水40部」に替えて水40部を用いず、他は実施例
1と同様に実施する。染料分23%、食塩0.1%及び
芒硝0.1%を含む安定な液状染料組成物を得る。
部に替え、水170部を用いて同様に実施する。得られ
た染料分約10%を含む溶液を逆浸透膜(日東電工製N
TR−7410)を用いて液中の芒硝及び食塩分がほと
んど認められなくなる迄脱塩し、次いで濃縮し、n−ブ
チルカルビトール50部を加え、溶解することにより、
染料分20%、食塩0.1%及び芒硝0.3%を含む安
定な液状染料組成物1000部を得る。
え、エチルカルビトール、メチルカルビトール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール又はカプロラクタ
ムをそれぞれ50部用い、他は実施例3と同様に実施す
る。同様に安定な液状染料組成物を得る。
ない場合について比較例をあげて説明する。
得られたカップリング終了液に約1300部に20%硫
酸約100部を加えてpH3〜4とし、ギ酸クロム(ク
ロム分12部を含む)62部を加え、n−ブチルカルビ
トール100部を加え90〜92℃に加熱し、1.5時
間保温する。この間47%苛性ソーダを加えてpH4〜
4.5を保つ。TLC分析により未反応染料が著しく大
であることを認めた。
得られたカップリング終了液に20%硫酸約100部を
加えてpH3〜4とし、サリチル酸30部、n−ブチル
カルビトール66部と硫酸クロム溶液(Cr=12.8
部を含有する)120部を加え、90〜91℃に保温す
る。この間47%NaOHを加えてpH4〜4.4を保
つ。1.5時間保温しTLC分析により未反応染料が著
しく大であることを認めた。
ロムナトリウム溶液(クロム分12部含有)200部を
加え、20%硫酸を用いてpH5とし、90〜95℃に
保温する。2時間保温後TLCで分析したが、未反応染
料が著しく大であった。
9部と40%硫酸クロム溶液105部(Cr=11.1
部を含有する)を加え、90〜95℃に昇温し、苛性ソ
ーダでpH9〜10とし、反応を終了させる。n−ブチ
ルカルビトール180部を加え、水で希釈し、染料分1
0%を含有する液状染料組成物2000部を得た。この
ものは実施例4と同一染料濃度であるが、0℃における
保存安定性において1週間で結晶物が析出した。
Claims (7)
- 【請求項1】2,2’−ジヒドロキシ−6−ニトロ−
1,1’−アゾナフタレン−4−スルホン酸又はその塩
を水溶性有機溶媒の存在下又は不存在下にサリチル酸ク
ロム又はその塩と、pH7以上で反応させ、水溶性有機
溶媒不存在の場合には、次いで水溶性有機溶媒を添加し
て成ることを特徴とする1:2−クロム錯体アゾ染料溶
液の製造方法。 - 【請求項2】1:2−クロム錯体アゾ染料溶液中の無機
塩の含量が5重量%以下である請求項1に記載の1:2
−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法。 - 【請求項3】水溶性有機溶媒の存在下に行う請求項1又
は請求項2のいずれかに記載の1:2−クロム錯体アゾ
染料溶液の製造方法。 - 【請求項4】水溶性有機溶媒が、セロソルブ類、カルビ
トール類及びアルカノールアミン類から選ばれた1種又
は2種以上を用いる請求項1〜請求項3のいずれかに記
載の1:2−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法。 - 【請求項5】水溶性有機溶媒の使用量が、アゾ染料溶液
中3〜50重量%である請求項1〜請求項4のいずれか
に記載の1:2−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法。 - 【請求項6】6−ニトロ−2−ナフトキノン−1−ジア
ジド−4−スルホン酸と2−ナフトールとのカップリン
グ反応終了液を単離せずにそのままサリチル酸クロム又
はその塩と反応させる請求項1〜請求項5のいずれかに
記載の1:2−クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法。 - 【請求項7】カップリング又はクロム配位時の中和用ア
ルカリ剤としてアルカノールアミン類を用いる請求項1
〜6のいずれかに記載の1:2−クロム錯体アゾ染料溶
液の製造方法。 【0001】
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