JPS6138216B2

JPS6138216B2 -

Info

Publication number: JPS6138216B2
Application number: JP53060676A
Authority: JP
Inventors: Bauman Hansu; Gurikutooru Kurausu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1986-08-28
Also published as: IT7823528A0; NL7805579A; JPS53144930A; FR2392087B1; GB1602936A; IT1096366B; FR2392087A1; CH649568A5

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、遊離酸の形で一般式で表わされる化合物に関する。この式中Ａは次式

【式】−（CH₂）_a−又は

【式】の残基を意味し、ここにａは１、２又は３の数、B¹は
水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、アセ
チルアミノ基、又は場合によりメチル基、エチル
基もしくはフエニル基により置換されたスルフア
モイル基、B²は水素原子又は塩素原子、B³は水
素原子又はヒドロキシスルホニル基、あるいは
B¹とB²は一緒になつて、オルト縮合したベンゾ
環、Ｘは基−Ｏ−又は−COO−、Ｂは基−Ｏ
−、−COO−又は

【式】Ｅは基−Ｏ−又は

【式】を意味し、Ｌは水素原子、場合により水酸基により置換されたC₁〜C₁₅−アルキル基、フ
エニルスルホニルオキシエチル基又はフエニル基
を意味し、Ｄは場合により塩素原子、臭素原子、
ニトロ基、もしくはヒドロキシスルホニル基によ
り置換されたフエニル基、又はヒドロキシスルホ
ニル基により置換されたナフチル基、R¹は水素
原子、塩素原子、臭素原子、C₁〜C₄−アルキル
基、C₁〜C₄−アルコキシ基又はニトロ基、R²は
水素原子又はニトロ基、R⁸は水素原子又はヒド
ロキシスルホニル基、あるいはR¹とR²は一緒に
なつて、場合によりニトロ基により置換されたオ
ルト縮合したベンゾ環を意味し、そしてＺは次式の残基を意味し、ここにR³は水素原子又はメチ
ル基、R⁴は水素原子又は場合により塩素原子も
しくはヒドロキシスルホニル基により置換された
フエニル基、R⁵は水素原子又はヒドロキシスル
ホニル基、あるいはR⁶とR⁷は一緒になつて、場
合によりヒドロキシスルホニル基により置換され
たオルト縮合したベンゾ環を意味し、そしてこの
分子は合計で３個のヒドロキシスルホニル基を有
する。式の化合物の基SO₃Hは、残基Ｄ、Ａ及びＺ
並びにR¹及びR²により置換された環に存在する
ことができる。ジアゾ成分の残基Ｄはベンゾール系又はナフタ
リン系から誘導される。式H₂N−Ａ−BHのアミンは、同素環族アミン
としてはベンゾール系及びナフタリン系から誘導
され、脂肪族アミンとしては１・２−もしくは
１・３−ジアミン、−ヒドロキシアミン又は−ア
ミノカルボン酸である。式H₂N−Ａ−BHの個々の化合物は、例えば下
記のものである。２−アミノフエノール、４−ク
ロル−２−アミノフエノール、４−又は５−ニト
ロ−２−アミノフエノール、４・６−ジクロル−
２−アミノフエノール、４−クロル−５−ニトロ
−２−アミノフエノール、２−アミノ安息香酸、
４−ニトロ−２−アミノ安息香酸、２−アミノ安
息香酸−５−スルホン酸、２−アミノフエノール
−４−スルホン酸、２−アミノフエノール−４−
スルホン酸アミド、２−アミノフエノール−４−
スルホン酸フエニルアミド、２−アミノフエノー
ル−５−スルホン酸ジメチルアミド、４−クロル
−２−アミノフエノール−６−スルホン酸、４−
ニトロ−２−アミノフエノール−６−スルホン
酸、５−又は６−ニトロ−２−アミノフエノール
−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール
−４−スルホン酸、２−アミノ−１−ナフトール
−５−スルホン酸、１−アミノ−６−ニトロ−２
−ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノエタ
ノール−２、１−アミノプロパノール−２、１−
アミノプロパノール−３、２−アミノ酢酸、２−
アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、
２−アミノ酪酸、アミノこはく酸又は２−アミノ
グルタル酸、並びにエチレンジアミン、１・２−
又は１・３−プロピレンジアミン、Ｎ−フエニル
エチレンジアミン、Ｎ−フエニルプロピレンジア
ミン−１・２又はＮ−メチルエチレンジアミン。残基Ｚは、カツプリング位の隣りの位置に錯化
合物を形成する水酸基又はアミノ基を有するアゾ
カツプリング成分（Ｈ−Ｚ−EH）の残基であ
り、ピラゾール系、ベンゾール系又はナフタリン
系から誘導される。式Ｈ−Ｚ−EHの個々の化合物は、例えば下記
のものである。２−ナフチルアミン、２−ナフト
ール、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ナ
フトール−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン
−４−又は−５−スルホン酸、２−ナフチルアミ
ン−５−又は−６−スルホン酸、３−メチル−５
−ピラゾロン、１−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロン、１−フエニル−５−アミノピラゾー
ル、１−フエニル−５−ピラゾロン−３−カルボ
ン酸、１−（4′−クロルフエニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−（2′・5′−ジクロルフエニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロン−3′−又は−
4′−スルホン酸、１−（2′−クロルフエニル）−３
−メチル−５−ピラゾロン−5′−スルホン酸又は
１−（2′・5′−ジクロルフエニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン−4′−スルホン酸。一般式に含有される、R¹及びR²により置換
されたベンゾール環は、ジアゾ化しうるアミノ基
に対しｏ−位に錯化合物を形成する水酸基又はカ
ルボキシル基を有するアニリン誘導体である。従
つてこのアニリン誘導体は同素環族化合物H₂N−
Ａ−BHの型のものに相当し、そしてこれと同じ
であつても異なつてもよい。残基Ｄを含有するジアゾ成分の個々の化合物
は、特に下記のものである。アニリン、２−、３
−又は４−クロルアニリン、４−ブロムアニリ
ン、２・５−ジクロルアニリン、４−アセチルア
ミノアニリン、４−ベンゾイルアミノアニリン、
Ｎ−（４−アミノフエニル）−オキサミド酸、２
−、３−又は４−ニトロアニリン、２−クロル−
４−ニトロアニリン、アニリン−４−スルホン酸
アミド、アニリン−３−スルホン酸−Ｎ−フエニ
ルアミド、２−アミノ安息香酸、アニリン−３−
又は−４−スルホン酸、４−メチルアニリン−２
−スルホン酸、２・５−ジクロルアニリン−４−
スルホン酸、４−ニトロアニリン−２−スルホン
酸、１−アミノナフタリン、１−アミノナフタリ
ン−４−又は−５−スルホン酸、２−アミノナフ
タリン−５−又は−６−スルホン酸あるいは２−
アミノナフタリン−４・８−ジスルホン酸。残基Ｌは水素原子のほか、例えば下記のもので
ある。C₁〜C₆−アルキル基、C₂−又はC₃−ヒド
ロキシアルキル基又はフエニル基。好ましい残基Ｌは、例えばC₁〜C₄−アルキル
基、β−ヒドロキシエチル基又は−プロピル基、
又はフエニル基である。１：２−クロム錯化合物の製造は、１：１−錯
化合物を経由して段階的に行われる。このために
は一般式で表わされる１：１−クロム錯化合物を製造し、
これを一般式で表わされるアリールアゾ−アゾメチン化合物と
反応させて、一般式の１：２−クロム錯化合物
を生成させることが好ましい。式及びにおいてｍ及びｎは０、１、２又は
３の数を意味し、その際ｍ＋ｎ＝３であり、他の
記号は式のためにあげた意味を有する。１：１−クロム錯化合物の製造は公知方法によ
り行われ、その際ｏ・o′−ジヒドロキシアゾ錯化
合物の場合には、対応するｏ−アルコキシ−o′−
ヒドロキシアゾ化合物から出発することもでき
る。式の１：１−クロム錯化合物と式のアリー
ルアゾ−アゾメチンもしくはその個々の成分との
反応は、水溶液又は水性懸濁液の中で行われ、場
合により有機溶剤例えばアルコール、グリコー
ル、カルボン酸アミド又は尿素誘導体の添加が特
に有利である。１：２−錯化合物の形成は、弱い
酸性ないしアルカリ性の範囲好ましくはPH６〜９
で、高められた温度例えば50℃ないし沸騰温度に
おいて行われる。生成した１：２−錯化合物は酸性化、アルカリ
金属塩による塩析、蒸発濃縮又は噴霧乾燥により
単離される。好適な溶剤もしくはその混合物を選ぶと、１：
２−クロム錯化合物を安定な濃厚溶液の形で製造
することもでき、次いでこの形でそのまま染浴又
は捺染のりの調製に使用することができる。この
染料溶液を製造するためには、式及びの化合
物を遊離の染料スルホン酸の形で用い、そして溶
剤中でアルカノールアミンを用いて好適なPH価に
調整することが特に有利である。一般式の１：２−クロム錯化合物は天然又は
合成の窒素含有材料、例えば羊毛、皮革、ポリア
ミド繊維又はポリウレタン繊維の染色及び捺染又
は印刷に適している。得られた染色は高い堅牢
性、例えば光堅牢性により優れており、特にきわ
めて良好な湿潤堅牢性、例えば洗たく、縮充、汗
及びポツテイングに対する堅牢性を示し、これら
の性質は多くの場合１個又は２個のスルホン酸基
しか有しない類似の既知染料よりも優れている。
本発明の染料は、その分子の大きさ及び多数のア
ニオン性電苛にもかかわらず、良好な移行能を示
し、従つて均一な染色を与えることは予想外のこ
とであつた。本染料はその高い溶解性のため、連
続的染色法例えばじゆうたんの染色に特に適して
いる。工業上特に重要な１：２−クロム錯化合物は、
一般式で表わされるアゾ化合物の１：１−クロム錯化合
物から、一般式で表わされるアリールアゾ−アゾメチンと一緒に
して得られるものである。式及びにおいてR⁹及びR¹⁰は互いに無関係
に、それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子、ニ
トロ基又はアセチルアミノ基、あるいはR⁹とR¹⁰
は一緒になつて、オルト縮合したベンゾ環を意味
し、ｐ、ｑ及びｒは０、１又は２の数を意味し、
ただし生成した１：２−錯化合物中のスルホン酸
基の合計数は３である。実施例１水150部中の５−フエニルアゾ−２−ヒドロキ
シベンズアルデヒド−4′−スルホン酸15.3部の懸
濁液を、４−クロル−２−アミノフエノール−６
−スルホン酸11.4部及び酢酸ナトリウム12部と共
に50℃に加熱する。アゾ−アゾメチン化合物が形
成されたのち、ジアゾ化された４−ニトロ−２−
アミノフエノール−６−スルホン酸及び１−フエ
ニル−３−メチルピラゾロン−５から得られたア
ゾ染料の１：１−クロム錯化合物を等モル量（約
26部）加え、そして撹拌下に70〜80℃に加熱す
る。同時に苛性ソーダ溶液の添加により、１：２
−錯化合物の形成が終了するまで７〜８のPH価を
保持し、続いて溶液を蒸発濃縮もしくは噴霧乾燥
すると、次式の染料62部が得られる。λ_nax
（H₂O）：404nｍ。この染料は羊毛及びポリアミド繊維上に、きわ
めて良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する均一
な帯黄橙色の染色を与える。同様にして、次表に示す染料が得られる。

【表】

【表】実施例７水200部中に、５−フエニルアゾ−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド−4′−スルホン酸15.3部、
４−クロル−２−アミノフエノール−６−スルホ
ン酸11.8部、並びにジアゾ化された１−アミノ−
２−ナフトール−４−スルホン酸及び１−フエニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロンから得られたア
ゾ染料の１：１−クロム錯化合物35.5部を懸濁さ
せる。撹拌下に80℃に加熱し、苛性カリ溶液の添
加によりPH7.5にする。１：２−錯化合物の形成
が終了したのち塩化カリウム180部を加え、沈殿
した染料を単離すると、次式の錯化合物79部が得
られる。λmax（H₂O）：440nｍ。この染料は羊毛を帯黄赤色色調に染色し、この
染色は高い堅牢性、特にきわめて良好な湿潤堅牢
性を有する。同様にして、次表に示す染料が得られる。

【表】

【表】実施例 14 ４−クロル−２−アミノフエノール−６−スル
ホン酸11.2部及び５−フエニルアゾ−サリチルア
ルデヒド−4′−スルホン酸15.5部を、ジ−（２−
ヒドロキシプロピル）−エーテル30部及び水40部
中で30分間50℃に加熱する。生成したアゾ−アゾ
メチン化合物に、ジアゾ化された１−アミノ−２
−ナフトール−４−スルホン酸及び２−ナフトー
ルから得られたアゾ染料の１：１−クロム錯化合
物22.6部を加え、撹拌下に70℃で２−（ジメチル
アミノ）−エタノール26.2部を滴加する。１：２
−錯化合物の形成が終了したとき、水で希釈して
反応混合物の全重量を165部にすると、次式の錯
塩の約45％溶液が得られる。λ_nax（H₂O）：
576、612nｍ。この溶液は貯蔵安定であり、そして捺染により
羊毛及び／又は合成ポリアミドからの織成床敷物
上にオリーブ色の柄模様を与える。同様の方法により、次表に示す染料溶液が得ら
れる。

【表】

【表】実施例 20 ５−フエニルアゾサリチルアルデヒド−4′−ス
ルホン酸15部を水300部中に懸濁させ、Ｎ−フエ
ニルエチレンジアミン８部と共に50℃で30分間撹
拌する。ジアゾ化された１−アミノ−２−ヒドロ
キシナフタリン−４−スルホン酸及び１−ヒドロ
キシナフタリン−８−スルホン酸から得られたア
ゾ染料の１：１−クロム錯化合物30部を添加した
のち80℃に加熱し、錯化合物の形成が終了するま
でPH7.5に保持する。塩化ナトリウムで塩析した
のち、次式の錯化合物染料60部が得られる。λ_na
_ｘ（H₂O）：519、604、652nｍ。この染料は羊毛及び合成ポリアミド上に堅牢な
緑色の染色を与える。同様の方法により、次表に示す染料が得られ
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１遊離酸の形で一般式（式中Ａは次式【式】−（CH₂）_a−又は【式】の残基を意味し、ここにａは１、２又は３の数、B¹は
水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、アセ
チルアミノ基又はメチル基、エチル基もしくはフ
エニル基により置換されていてもよいスルフアモ
イル基、B²は水素原子又は塩素原子、B³は水素
原子又はヒドロキシスルホニル基、あるいはB¹
とB²は一緒になつて、オルト縮合したベンゾ
環、Ｘは基−Ｏ−又は−COO−、Ｂは基−Ｏ
−、−COO−又は【式】Ｅは基−Ｏ−又は【式】を意味し、Ｌは水素原子あるいは水酸基により置換されていてもよいC₁〜C₁₅−アルキル
基又はフエニル基、Ｄは塩素原子、臭素原子、ニ
トロ基もしくはヒドロキシスルホニル基により置
換されていてもよいフエニル基、又はヒドロキシ
スルホニル基により置換されたナフチル基、R¹
は水素原子、塩素原子、臭素原子又はニトロ基、
R²は水素原子又はニトロ基、R⁸は水素原子又は
ヒドロキシスルホニル基を意味し、あるいはR¹
とR²は一緒になつて、ニトロ基により置換され
ていてもよいオルト縮合したベンゾ環を意味し、
そしてＺは次式の残基を意味し、ここにR³は水素原子又はメチ
ル基、R⁴は水素原子、又は塩素原子もしくはヒ
ドロキシスルホニル基により置換されていてもよ
いフエニル基、R⁵は水素原子又はヒドロキシス
ルホニル基、あるいはR⁶とR⁷は一緒になつて、
ヒドロキシスルホニル基により置換されていても
よいオルト縮合したベンゾ環を意味する）で表わ
され、そして分子中に合計で３個のヒドロキシス
ルホニル基を有する１：２−クロム錯化合物染
料。２一般式で表わされる化合物を、一般式（これらの式中ｍ及びｎは０、１、２又は３の数
を意味しｍ＋ｎは３であり、他の記号は後記の意
味を有する）で表わされる１：１−クロム錯化合
物に付加させることを特徴とする、遊離酸の形で
一般式（式中Ａは次式【式】−（CH₂）_a−又は【式】の残基を意味し、ここにａは１、２又は３の数、B¹は
水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、アセ
チルアミノ基、又はメチル基、エチル基もしくは
フエニル基により置換されていてもよいスルフア
モイル基、B²は水素原子又は塩素原子、B³は水
素原子又はヒドロキシスルホニル基、あるいは
B¹とB²は一緒になつて、オルト縮合したベンゾ
環、Ｘは基−Ｏ−又は−COO−、Ｂは基−Ｏ
−、−COO−又は【式】Ｅは基−Ｏ−又は【式】を意味し、Ｌは水素原子あるいは水酸基により置換されていてもよいC₁〜C₁₅−アルキル
基又はフエニル基、Ｄは塩素原子、臭素原子、ニ
トロ基もしくはヒドロキシスルホニル基により置
換されていてもよいフエニル基、又はヒドロキシ
スルホニル基により置換されたナフチル基、R¹
は水素原子、塩素原子、臭素原子又はニトロ基、
R²は水素原子又はニトロ基、R⁸は水素原子又は
ヒドロキシスルホニル基を意味し、あるいはR¹
とR²は一緒になつて、ニトロ基により置換され
ていてもよいオルト縮合したベンゾ環を意味し、
そしてＺは次式の残基を意味し、ここにR³は水素原子又はメチ
ル基、R⁴は水素原子、又は塩素原子もしくはヒ
ドロキシスルホニル基により置換されていてもよ
いフエニル基、R⁵は水素原子又はヒドロキシス
ルホニル基、あるいはR⁶とR⁷は一緒になつて、
ヒドロキシスルホニル基により置換されていても
よいオルト縮合したベンゾ環を意味する）で表わ
され、そして分子中に合計で３個のヒドロキシス
ルホニル基を有する１：２−クロム錯化合物染料
の製法。