JP3970946B2

JP3970946B2 - アゾ染料混合物、アゾ染料、それらの製法及びそれらの用途

Info

Publication number: JP3970946B2
Application number: JP14628595A
Authority: JP
Inventors: ラウクウルス
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: GR3036651T3; ES2161847T3; BR9502861A; KR960001045A; EP0693538A2; US5631352A; JPH083469A; DE59509529D1; CN1133323A; CN1066178C; PT693538E; MY120288A; EP0693538A3; TW366356B; EP0693538B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なアゾ染料の混合物、新規なアゾ染料、それらの製造方法並びに繊維材料、特に紡織繊維材料を染色及び捺染するための用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明は、窒素含有繊維材料及びヒドロキシル基含有繊維材料、特にセルロース系繊維材料を染色するのに適切であり、良好な堅牢性及び高い熱安定性を有する染料及び染料混合物を見出したことに基づいている。
【０００３】
以下のアゾ染料混合物及びアゾ染料が、これらの要求を満たしていることが見いだされた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）：
【０００５】
【化６４】

【０００６】
のアニオン酸染料の少なくとも一つを、式（２）：
【０００７】
【化６５】

【０００８】
（上記式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、互いに独立して、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルであり、
Ｂ₁ 及びＢ₂ は、互いに独立して、脂肪族又は芳香族の橋かけ員であり、
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ は、互いに独立して、モノアゾ若しくはジアゾ染料の基又は金属錯体アゾ染料の基であり、
ｎは、０又は１の数であり、そして
Ｙ₁ 及びＹ₂ は、互いに独立して、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）：
【０００９】
【化６６】

【００１０】
（式中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′は、互いに独立して、水素又は非置換若しくは置換Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキルであり、そして
Ｅ₁ は、置換若しくは非置換Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これらは中断していないか、又は基−Ｏ−の一つ以上で中断している）、又は置換若しくは非置換の、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン若しくはＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレンである）の基である）のアニオン酸染料の少なくとも一つと一緒に含む染料混合物に関する。
【００１１】
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はイソブチル、特にメチル又はエチル、好適にはメチルである。
【００１２】
好適には、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、水素、メチル又はエチル、特に水素である。
【００１３】
Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル：Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、又は直鎖若しくは分岐の、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル若しくはオクチルである。Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキル基：Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′は、さらに例えばヒドロキシル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン、アミノ又はスルファト、特にヒドロキシル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ又はアミノにより置換されていることができる。
【００１４】
好適には、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′は、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはアミノにより置換されている）である。
【００１５】
Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン基：Ｅ₁ は、一つ以上の基：−Ｏ−、特に一つ〜三つ、そして好適には、一つ又は二つの基−Ｏ−により、中断されていることができる。基−Ｏ−により中断されていない基が好ましい。Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン基：Ｅ₁ の可能な置換基は、例えばヒドロキシル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン、アミノ又はスルファト、特にヒドロキシル又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシである。そのようなＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン基の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン及び１，３−プロピレン（ここで、これは２位にヒドロキシルにより置換されている）である。
【００１６】
Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン基：Ｅ₁ は、アルキレン基中に、例えばヒドロキシル又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシにより置換されていることができ、かつシクロアルキル環中に、例えばＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、特にメチルにより置換されていることができる。シクロアルキルは、ここでは特にシクロヘキシルを意味すると理解できる。Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン及びＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレンは、特にシクロヘキシレン−メチレン及びメチレン−シクロヘキシレン（ここで、これらのシクロヘキシル環は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルにより置換されていることができる）である。
【００１７】
基：Ｅ₁ は、好適にはＣ₂ −Ｃ₈ アルキレンであり、それは上記の意味と、好適な意味を有する。
【００１８】
Ｙ₁ 及びＹ₂ は、好適には、同一の意味を有する。
【００１９】
脂肪族又は芳香族の橋かけ員：Ｂ₁ 及びＢ₂ は、例えば式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）、（５ｆ）、（５ｇ）又は（５ｈ）：
【００２０】
【化６７】

【００２１】
（式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、互いに独立して、水素又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、
Ｒ₁₂及びＲ₁₂′は、互いに独立して、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、ハロゲン、スルホ又はカルボキシルであり、そして
Ｅ₂ 及びＥ₃ は、互いに独立して、Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されており、かつ中断されていないか、又は基−Ｏ−の一つ以上で中断している）、又はＣ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン若しくはＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン（ここで、これらは非置換であるか、又はシクロアルキル環はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルで置換されている）である）の基である。
【００２２】
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、好適には水素、メチル又はエチル、特に水素である。
【００２３】
Ｒ₁₂及びＲ₁₂′は、好適には水素又はスルホである。式（５ｈ）の橋かけ員において、Ｒ₁₂及びＲ₁₂′は、好適にはスルホである。
【００２４】
Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン基：Ｅ₂ 及びＥ₃ は、一つ以上の基−Ｏ−、特に一つ〜三つ、そして好適には、一つ又は二つの基−Ｏ−により中断されていることができる。基−Ｏ−により中断されていない基が好ましい。Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン基：Ｅ₂ 及びＥ₃ の可能な置換基は、例えばヒドロキシル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン、アミノ又はスルファト、特にヒドロキシル又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルである。そのようなＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン基の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン及び１，３−プロピレン（ここで、これは２位にヒドロキシルにより置換されている）及び式：−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −である。
【００２５】
Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン基：Ｅ₂ 及びＥ₃ は、アルキレン基中に、例えばヒドロキシル又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシにより置換されていることができ、かつシクロアルキル環に、例えばＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、特にメチルにより置換されていることができる。シクロアルキルは、ここでは特にシクロヘキシルの意味であると理解される。Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン及びＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレンは、特にシクロヘキシレン−メチレン及びメチレン−シクロヘキシレン（ここで、これらのシクロヘキシル環は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルにより置換されていることができる）である。
【００２６】
基Ｅ₂ 及びＥ₃ は、好適にはＣ₂ −Ｃ₈ アルキレンであり、それは上記と同じ意味及び、好適な意味を有する。
【００２７】
特に好適な橋かけ員：Ｂ₁ 及びＢ₂ は、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）及び（５ｈ）のそれら、特に式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）のそれらである。
【００２８】
モノアゾ若しくはジアゾ染料又は金属錯体アゾ染料の基：Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ は、好適にはジアゾ成分及びベンゼン又はナフタレン系列のカップリング成分を含む。
【００２９】
基：Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ の置換基は、アゾ染料のための通常の置換基である。そのような例は、スルホ、カルボキシル、ヒドロキシル、カルバモイル、シアノ、アミノ、ハロゲン、例えばフッ素、若しくは特にクロロ、ウレイド（ここで、これは非置換であるか、又は末端アミノにＣ₁ −Ｃ₄ アルキルによりモノ−若しくはジ置換されている）、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ（ここで、これらは非置換であるか、又はヒドロキシルにより置換されている）、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルカノイルアミノ（ここで、これは非置換であるか、又はアルキル部分は、ヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）、及びフェニルアミノ若しくはベンゾイルアミノ（ここで、これらは非置換であるか、又はフェニル環はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、スルホ、カルボキシル、ハロゲン、シアノ又はウレイドにより置換されている）である。
【００３０】
基：Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ は、好適には、式（６）若しくは（７）：
【００３１】
【化６８】

【００３２】
（上記式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互いに独立して、水素、スルホ、カルボキシル、カルバモイル、ハロゲン、シアノ若しくはウレイド、又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ（ここで、これらは非置換であるか、又はヒドロキシルで置換されている）、又はＣ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ（ここで、これは非置換であるか、又はアルキル部分はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）である）の基、式（８）：
【００３３】
【化６９】

【００３４】
（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）の基、式（９）：
【００３５】
【化７０】

【００３６】
（式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）の基、式（１０）：
【００３７】
【化７１】

【００３８】
（式中、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）の基、式（１１）：
【００３９】
【化７２】

【００４０】
（式中、Ｒ₂₇は、水素、Ｃ₂ −Ｃ₆ アルカノイル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₆ アルコキシにより置換されている）、又はフェニル若しくはベンゾイル（ここで、これらは非置換であるか、又はフェニル環はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、スルホ、カルボキシル、ハロゲン、シアノ若しくはウレイドにより置換されている）であり、そして
Ｒ₂₈及びＲ₂₉は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）の基、式（１２）：
【００４１】
【化７３】

【００４２】
（式中、Ｒ₃₀及びＲ₃₁は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）の基、式（１３）：
【００４３】
【化７４】

【００４４】
（式中、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）の基、式（１４）：
【００４５】
【化７５】

【００４６】
（式中、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆及びＲ₃₇は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）の基、又は式（１５）：
【００４７】
【化７６】

【００４８】
（式中、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）の基である。
【００４９】
式（７）の好適な基は、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が、互いに独立して、水素、スルホ、カルボキシル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシであるそれらである。
【００５０】
式（８）の好適な基は、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が、水素、好適にはそれらの置換の少なくとも一つはスルホであるそれらである。
【００５１】
式（９）の好適な基は、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄が、水素又はスルホ、好適にはそれらの置換の少なくとも一つはスルホであるそれらである。
【００５２】
式（１０）の好適な基は、Ｒ₂₅及びＲ₂₆が、水素、スルホ又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ（ここで、これらは非置換であるか、又はヒドロキシルで置換されている）であるそれらである。
【００５３】
式（１１）の好適な基は、Ｒ₂₇が、ベンゾイル（ここで、これは非置換であるか、又はフェニル環はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、スルホ、カルボキシル、ハロゲン、シアノ若しくはウレイドで置換されている）であり、そしてＲ₂₈及びＲ₂₉は、水素又はスルホであるそれらである。
【００５４】
式（１２）の好適な基は、Ｒ₃₀及びＲ₃₁が、水素又はスルホであるそれらである。
【００５５】
式（１３）の好適な基は、Ｒ₃₂及びＲ₃₃が、水素、スルホ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシであるそれらである。
【００５６】
式（１４）の好適な基は、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆及びＲ₃₇が、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ又はＣ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノであるそれらである。
【００５７】
式（１５）の好適な基は、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃が、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ又はＣ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノであるそれらである。好適には、ここで、基：Ｒ₄₀及びＲ₄₁の一つは、スルホである。
【００５８】
特に好適な基：Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ は、式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１４）のそれら、好適には式（６）、（７）、（９）、（１１）、（１２）及び（１４）の基、特に好適には式（６）又は（７）の基である。
【００５９】
式（２）の基：Ａ₃ とＡ₅ 及びＡ₄ とＡ₆ は、それぞれの場合に、好適には同一の意味を有する。
【００６０】
式（１）の染料の基：Ａ₁ とＡ₂ は、好適には同一の意味を有する。
【００６１】
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ は、特に好適には同一の意味を有する。
【００６２】
ｎは、好適には０の数である。
【００６３】
好適な染料混合物は、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′が、互いに独立して、水素又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、そして
Ｅ₁ が、Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されており、かつ中断していないか、又は基−Ｏ−の一つ以上で中断している）、又はＣ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン若しくはＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン（ここで、これらは非置換であるか、又はシクロアルキル環はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルで置換されている）であるそれらである。
【００６４】
ここで、ｎは、好適には０の数であり、基：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ 、Ｂ₁ 及びＢ₂ 並びにＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ は、上記と同一の意味及び好適な意味を有する。
【００６５】
特に好適な染料混合物は、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′が、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、そして
Ｅ₁ は、Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されており、かつ中断していないか、又は基−Ｏ−の一つ以上で中断している）であるそれらである。
【００６６】
ここで、ｎは、好適には０の数であり、基：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ 、Ｂ₁ 及びＢ₂ 並びにＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ は、上記と同一の意味及び好適な意味を有する。
【００６７】
染料混合物の興味のある群は、式（１ａ）：
【００６８】
【化７７】

【００６９】
のアニオン酸染料を、式（２ａ）：
【００７０】
【化７８】

【００７１】
（上記式中、Ｘ₁ は、式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）：
【００７２】
【化７９】

【００７３】
（式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、水素又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、そして
Ｅ₁ は、Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されており、かつ中断されていないか、又は基−Ｏ−の一つ以上で中断している）、又はＣ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン若しくはＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン（ここで、これらは非置換であるか、又はシクロアルキル環はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルで置換されている）である）の基であり、そして
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、上記と同一の意味及び好適な意味を有する）のアニオン酸染料と一緒に含むそれらにより形成される。
【００７４】
式（１ａ）及び（２ａ）の染料での同一の記号の基は、ここで同一の意味を有する。
【００７５】
Ｒ₇ 及びＲ₈ は、好適には水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）である。
【００７６】
Ｅ₁ は、好適にはＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）である。
【００７７】
Ｒ₁ 及びＲ₂ は、好適には水素である。
【００７８】
Ａ₁ 及びＡ₂ は、好適には式（６）〜（１５）の基、特に式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１４）のそれら、好適には、式（６）、（７）、（９）、（１１）、（１２）及び（１４）のそれらである。（Ａ）及び（Ｂ）は、特に好適には式（６）又は（７）の基である。
【００７９】
Ａ₁ 及びＡ₂ は、好適には同一の意味を有する。
【００８０】
式（１ａ）及び（２ａ）の染料の好適な染料混合物は、Ｒ₇ 及びＲ₈ が、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシ若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、
Ｅ₁ が、Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、そして
Ａ₁ 及びＡ₂ が、同一の意味を有するそれらである。
【００８１】
式（１ａ）及び（２ａ）の染料の好適な染料混合物は、Ｒ₇ 及びＲ₈ が、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシ若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、
Ｅ₁ が、Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、そして
Ａ₁ 及びＡ₂ が、式（６）〜（１５）の基、特に式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１４）の基、好適には、式（６）、（７）、（９）、（１１）、（１２）及び（１４）のの基であるそれらである。
【００８２】
ここで、Ａ₁ 及びＡ₂ は、特に好適には式（６）又は（７）の基である。Ａ₁ 及びＡ₂ は、好適には同一の意味を有する。
【００８３】
式（４ａ）の基：Ｘ₁ は、特に興味がある。
【００８４】
本発明は、さらにＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｂ₁ 、Ａ₂ 、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びｎが、上記の意味及び好適な意味を有する式（１）の、新規なアニオン酸染料に関する。
【００８５】
式（１）の好適な染料は、
Ｒ₁ 及びＲ₂ が、互いに独立して、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、特に水素であり、
Ｂ₁ が、式（５ａ）〜（５ｈ）の橋かけ員であり、
Ａ₁ 及びＡ₂ が、式（６）〜（１５）の基、特に式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１４）のそれら、好適には式（６）、（７）、（９）、（１１）、（１２）及び（１４）のそれらであり、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′が、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、そして
Ｅ₁ が、Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であるそれらである。
【００８６】
式（６）又は（７）の基：Ａ₁ 及びＡ₂ は、ここで特に興味がある。Ａ₁ 及びＡ₂ は、好適には同一の意味を有する。ｎは、特に０の数である。
【００８７】
ｎが０の数である式（１）の特に好適な染料は、
Ｒ₁ 及びＲ₂ が、水素であり、
Ａ₁ 及びＡ₂ が、式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１４）の基、好適には式（７）、（９）、（１１）、（１２）及び（１４）の基、特に式（７）の基であり、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′が、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、そして
Ｅ₁ が、Ｃ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）であり、そこでＡ₁ 及びＡ₂ が、同一の意味を有するそれらである。
【００８８】
ｎが０の数である式（１）の別して好適な染料は、
Ａ₁ 及びＡ₂ が、式（７）の基、特に下記式：
【００８９】
【化８０】

【００９０】
の基であるそれらである。ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＹ₁ は、上記と同一の意味及び好適な意味を有する。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、ここで、好適には水素である。Ｙ₁ は、ここで、好適にはＲ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′が、特に水素であり、そしてＥ₁ が、特にＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）である式（３ａ）の基である。Ｅ₁ は、ここで好適にはＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン、特にプロピレンである。
【００９１】
ｎが１の数である式（１）の別して好適な染料は、
Ａ₁ 及びＡ₂ が、式（６）の基、特に下記式：
【００９２】
【化８１】

【００９３】
の基であるそれらである。ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｂ₁ 、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、上記と同一の意味及び好適な意味を有する。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、ここで、好適には水素である。Ｙ₁ 及びＹ₂ は、ここで、好適にはＲ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′が、特に水素であり、そしてＥ₁ が、特にＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン（ここで、これは非置換であるか、又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されている）である式（３ｅ）の基である。Ｅ₁ は、好適にはＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン、特にエチレンである。Ｂ₁ は、ここで、好適にはＲ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₂が、特に水素である式（５ｄ）の基である。式（５ｄ）の基のアミノ基は、好適には互いにパラ−位にある。
【００９４】
式（１）の興味がある染料の別の群は、式（１ａ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｘ₁ 、Ａ₁ 及びＡ₂ が、上記と同一の意味及び好適な意味を有する式（１ａ）の染料である。
【００９５】
本発明は、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｂ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ が、上記と同一の意味及び好適な意味を有する式（２）の新規なアニオン酸染料にも関する。
【００９６】
式（２）の好適な染料は、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ が、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、特に水素であり、Ｂ₂ が、式（５ａ）〜（５ｈ）の橋かけ員、特に式（５ａ）〜（５ｃ）の橋かけ員であり、そして
Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ が、式（６）〜（１５）の基、特に式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１４）のそれら、好適には式（６）、（７）、（９）、（１１）、（１２）及び（１４）のそれらである。式（６）又は（７）の基：Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ は、ここで特に興味がある。好適には、Ａ₃ とＡ₅ 及びＡ₄ とＡ₆ は、それぞれの場合に同一の意味を有する。特に重要な染料は、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ が、同一の意味を有する式（２）のそれらである。
【００９７】
式（２）の特に好適な染料は、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ が、水素であり、
Ｂ₂ が、式（５ａ）〜（５ｃ）の橋かけ員であり、そして
Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ が、式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１４）のそれら、特に式（６）、（７）、（９）、（１１）、（１２）及び（１４）のそれら、好適には式（６）又は（７）の基であり、ここで：Ａ₃ とＡ₅ 及びＡ₄ とＡ₆ が、好適にはそれぞれの場合に同一の意味を有し、そして特にＡ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆ が、同一の意味を有するそれらである。
【００９８】
式（２）の興味がある別の群は、式（２ａ）のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＸ₁ が、上記と同一の意味及び好適な意味を有する式（２ａ）の染料である。
【００９９】
本発明は、さらに式（１）及び（２）の染料を製造するための方法に関する。
【０１００】
ｎが０である式（１）のアニオン酸染料を製造するための方法は、
式（１８）：
【０１０１】
【化８２】

【０１０２】
の化合物を、式（１９ａ）：
【０１０３】
【化８３】

【０１０４】
の化合物、式（１９ｂ）：
【０１０５】
【化８４】

【０１０６】
の化合物、及び式（２０ａ）：
【０１０７】
【化８５】

【０１０８】
（上記式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＹ₁ は、それぞれ、式（１）と同義であり、そして
Ｚは、ハロゲン、好適にはクロロである）の化合物と反応させることを含む。
【０１０９】
好適には、式（１８）のトリハロゲントリアジン化合物を、先ず式（１９ａ）のアミノアゾ化合物のほぼ化学量論量と、−５℃〜２０℃、好適には０〜５℃、適切な塩基、例えば水酸化リチウム若しくは炭酸リチウム、水酸化ナトリウム若しくは炭酸ナトリウム又は水酸化カリウムム若しくは炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩基を加えてｐＨを中性〜酸性、好適には２〜７、特に２〜４に維持して反応させる。ほぼ化学量論量の式（１９ｂ）のアミノアゾ化合物を、この得られた反応混合物に好都合に加え、そしてこのトリアジン誘導体と、やや上昇した温度、好適には３０〜６０℃で、中性〜やや酸性のｐＨ、好適には６〜７で、反応させる。式（１９ａ）及び（１９ｂ）の化合物が同じアミノアゾ化合物であるならば、このアミノアゾ染料の約２モル当量を、トリアジン化合物の１モル当量と温度を初め好適には−５℃〜２０℃に維持し、ついで約３０〜６０℃に上昇させて反応させる。
【０１１０】
別の可能性は、式（１８）のトリアジン化合物を、式（１９ａ）の化合物及び及びこれと異なる（１９ｂ）の化合物の両方を含む混合物と反応させ、下記式：
【０１１１】
【化８６】

【０１１２】
の非対称の化合物、及び下記式：
【０１１３】
【化８７】

【０１１４】
の二つの非対称の化合物の混合物を得ることを含む。
【０１１５】
上記の工程により得られるトリアジン染料は、未だハロゲン原子をみ、このハロゲンは、上昇した温度、好適には７０〜１００℃、そして中性〜ややアルカリ性のｐＨ、例えば７〜９で、式（２０）の化合物と反応させ、用いた式（２０ａ）の化合物に従い、基Ｙ₁ に変換することができる。
【０１１６】
ｎが１の数である式（１）の化合物は、例えば
ａ）互いに独立に、式（１８）：
【０１１７】
【化８８】

【０１１８】
の化合物を、式（１９ａ）：
【０１１９】
【化８９】

【０１２０】
の化合物と反応させ、式（２１ａ）：
【０１２１】
【化９０】

【０１２２】
の化合物を得、そしてさらに式（１８）の化合物を、式（１９ｂ）：
【０１２３】
【化９１】

【０１２４】
の化合物と反応させ、式（２１ｂ）：
【０１２５】
【化９２】

【０１２６】
の化合物を得、
ｂ）式（２２ａ）：
【０１２７】
【化９３】

【０１２８】
の化合物を、ａ）により得ることができる式（２１ａ）及び（２１ｂ）と連続していずれかの順序で反応させ、
ｃ）式（２３）：
【０１２９】
【化９４】

【０１３０】
のｂ）により得ることができる化合物を、式（２０ａ）及び（２０ｂ）：
【０１３１】
【化９５】

【０１３２】
（上記式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びＢ₁ は、それぞれ、式（１）と同義であり、そしてＺは、ハロゲン、好適にはクロロである）の化合物の少なくとも一つと反応させることにより製造される。
【０１３３】
工程ａ）の式（１８）の化合物と式（１９ａ）及び（１９ｂ）の反応は、上記したように好都合に行われる。
【０１３４】
式（２２ａ）の化合物と、工程ａ）により得られる、式（２１ａ）及び（２１ｂ）の化合物の反応は、やや上昇した温度、好都合には例えば３０〜５０℃、中性〜やや酸性のｐＨ、例えば６〜７で、ほぼ化学量論量の（２１ａ）、（２１ｂ）及び（２２ａ）の化合物量を用いて行なわれる。もし式（１９ａ）及び（１９ｂ）の化合物が同じアミノアゾ化合物であるならば、式（２１ａ）の化合物の約２モル当量を、先ず好都合に調製し、ついで式（２２ａ）の化合物の約１モル当量と反応させる。工程ｂ）により得られる式（２３）の化合物は、未だハロゲン原子Ｚを含んでおり、これは上記のように基：Ｙ₁ 又はＹ₂ に変換することができる。
【０１３５】
式（２）のアニオン酸染料を製造するための方法は、
ａ）式（１８）：
【０１３６】
【化９６】

【０１３７】
の化合物を、式（１９ｃ）：
【０１３８】
【化９７】

【０１３９】
の化合物及び式（１９ｄ）：
【０１４０】
【化９８】

【０１４１】
の化合物と反応させ、式（２４ａ）：
【０１４２】
【化９９】

【０１４３】
の化合物を得、
ｂ）式（１８）：
【０１４４】
【化１００】

【０１４５】
の化合物を、式（１９ｅ）：
【０１４６】
【化１０１】

【０１４７】
の化合物及び式（１９ｆ）：
【０１４８】
【化１０２】

【０１４９】
の化合物と反応させ、式（２４ｂ）：
【０１５０】
【化１０３】

【０１５１】
の化合物を得、次いで
ｃ）式（２２ｂ）：
【０１５２】
【化１０４】

【０１５３】
（上記式中、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＢ₂ は、それぞれ、式（２）と同義であり、そして
Ｚは、ハロゲン、好適にはクロロである）の化合物を、ａ）及びｂ）により得ることができる、式（２４ａ）及び（２４ｂ）と反応させることを含む。
【０１５４】
式（１８）の化合物と、工程ａ）により得られる、式（１９ｃ）及び（１９ｄ）の化合物との反応、並びに式（１８）の化合物と、工程ｂ）により得られる、式（１９ｅ）及び（１９ｆ）の化合物との反応は、上記のようにして好都合に行なわれる。
【０１５５】
式（２４ａ）及び（２４ｂ）の化合物と、工程ｃ）による式（２２ｂ）の化合物の反応は、やや上昇した温度、好都合には例えば５０〜１００℃、中性〜ややアルカリ性のｐＨ、例えば７〜１１で、ほぼ化学量論量の（２４ａ）、（２４ｂ）及び（２２Ｂ）の化合物量を用いて行なわれる。もし式（２４ａ）及び（２４ｂ）の化合物が同じアミノアゾ化合物であるならば、式（２４ａ）の化合物の約２モル当量を、先ず好都合に調製し、ついで式（２２ｂ）の化合物の約１モル当量と反応させる。
【０１５６】
本発明は、さらに式（１ａ）のアニオン酸染料を、式（２ａ）のアニオン酸染料と一緒に含む染料混合物を製造する方法にも関する。この方法は、式（１６）：
【０１５７】
【化１０５】

【０１５８】
の化合物を、式（１７）：
【０１５９】
【化１０６】

【０１６０】
（上記式中、Ｚは、ハロゲン、特にクロロであり、そして
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＸ₁ は、式（１ａ）及び（２ａ）と同義である）の化合物と反応させる方法であり、式（１６）及び（１７）のモル比を、１：１より大きく２：１より少なくすることを特徴とする。
【０１６１】
式（１６）の化合物は、上記と同様に好都合に得ることができる。
【０１６２】
式（１６）の化合物と式（１７）の化合物の反応は、用いられる式（１７）の化合物に従い、例えば上昇した温度、好適には７０〜１００℃、アルカリ性のｐＨ、例えば９〜１０で行なわれる。式（１６）及び（１７）の化合物は、ここで、１：１より大きく、２：１より小さいモル比で用いられる。式（１６）及び（１７）の化合物は、好適には、ここで９：８〜１５：８のモル比、特に１０：８〜１４：８のモル比で用いられる。ｎが０の数である式（１）の化合物を製造する方法に比べて、さらにアルカリ性の範囲であるｐＨが、式（１ａ）及び（２ａ）の化合物の染料混合物を製造する方法で用いられている。
【０１６３】
上記方法で用いられた化合物の基：Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ 、Ｙ₁ 及びＹ₂ は、上記と同一の意味及び好適な意味を有する。
【０１６４】
上記の方法に用いられた化合物は、公知の化合物と同様に得ることができる。
【０１６５】
式（１９ａ）〜（１９ｆ）の化合物は、相当する出発物質のジアゾ化及びカップリンにより得ることができ、このジアゾ化はそれ自体公知の方法、例えば亜硝酸塩と、例えば亜硝酸ナトリウムのようなアルカリ金属亜硝酸塩と、鉱酸媒体、例えば塩酸媒体中で、例えば−５〜４０℃の温度で、好適には−５〜１０℃の温度で行なうことができる。カップリングは、それ自体公知の方法、酸で、中性〜弱アルカリ性のｐＨの値でかつ例えば０〜３０℃の温度で行なわれる。
【０１６６】
式（１９ａ）〜（１９ｆ）の化合物が、金属錯体アゾ化合物であるならば、それらは、相当するアゾ化合物から通常のメタル化反応により得ることができる。
【０１６７】
式（１）及び（２）のアニオン酸染料の発明による染料混合物は、例えば個々の染料の混合により製造することができる。この混合工程は、例えば適切な混合機、例えばビーズ及びピン円盤混合機、及びニーダー又はミキサー中行なわれる。
【０１６８】
さらに、この染料混合物は、例えば液体染料混合物を噴霧乾燥により製造することができる。
【０１６９】
この染料混合物は、好適には、式（１）の染料を、混合物の全染料の量に基づいて５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％含む。
【０１７０】
式（１）及び（２）のアニオン酸染料は、遊離の酸、又は好適にはその塩の形態で存在する。
【０１７１】
塩は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウム塩又は有機アミンの塩である。例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム若しくはアンモニウム塩又はモノ−、ジ−若しくはトリエタノールアミンの塩である。
【０１７２】
用語スルホは、遊離の酸（−ＳＯ₃ Ｈ）及びその塩の形を含む。
【０１７３】
式（１）及び（２）の染料は、アニオン酸染料である。これらの中で、アニオン基の数、特にスルホ基の数は、カチオン基の数より多い。カチオン基は、通常の染色条件下で、陽電荷を有するそれらを意味すると理解されるべきである。その例は、脂肪族的に結合したアミノ基である。この窒素原子は、トリアジン環に存在し、トリアジン基に結合しているそれらは陽電荷を有していない。
【０１７４】
さらに、本発明は、窒素含有基を含む繊維材料、特にヒドロキシル基を含む繊維材料を染色及び捺染するための式（１）のアニオン酸染料の用途に関する。
【０１７５】
本発明の式（１）及び（２）のアニオン酸染料及びその混合物は、したがって窒素−含有、又は特にセルロース系繊維材料、好適には絹、羊毛若しくは合成ポリアミドの紡織繊維材料、及び例えばレーヨン、木綿若しくは大麻のようなセルロース系繊維材料の染色及び捺染に適切である。紙及び皮革もまた挙げられる。
【０１７６】
その着色特性により、これらは直接吸着又は直接染料（Ｃ．Ｉ．直接染料）ということができる。
【０１７７】
繊維混合物、例えば羊毛／綿、ポリアミド／綿、ポリアクリル／綿、又は好適にはポリエステル／綿の混合物を含む紡織繊維を、一浴染め工程により、及びその他のそれぞれの繊維のための染料の存在下に染色することも可能である。
【０１７８】
紡織繊維材料は、どのような形のものであってもよく、例えば繊維、糸、織物又は編物の形である。
【０１７９】
全般的な堅牢特性、特に摩擦、湿潤処理、湿潤摩擦、汗及び光に対する堅牢性を有する均一な染色物が得られる。必要であれば、得られた直接染色物及び捺染物の湿潤堅牢特性、特に洗濯堅牢度を、固着剤による後処理により実質的に増強することができる。
【０１８０】
本発明の、式（１）及び（２）のアニオン酸染料及びその混合物は、その他の染料、特に分散染料と容易に組み合わせることができる。本発明の、式（１）及び（２）のアニオン酸染料及びその混合物は、適切な高温安定性を有しており、したがって、ポリエステル繊維の染色条件、すなわち約１００〜１５０℃、好適には１１０〜１３０℃の温度範囲で、染液から、そして４〜７．５、好適には５〜７のpH範囲において、染色に用いることができる。
【０１８１】
したがって、通常の分散染料を、本発明の、式（１）及び（２）のアニオン酸染料及びその混合物と一緒に、ポリエステル／綿混合物を染色するするため一段階一浴工程において使用することができ、ここでは両方の繊維成分が、それぞれの染料により不変の色調で均一に染色される。本発明の、式（１）及び（２）のアニオン酸染料及びその混合物と同じ色調を有する分散染料が用いられるならば、堅牢な染色物を得ることができる。
【０１８２】
本発明の、式（１）及び（２）のアニオン酸染料及びその混合物により、織物混合物（繊維混合物）、例えばポリエステル及びセルロース繊維の混合物の染色を、実質的に簡略化することが可能である。混合物中のそれぞれの種類の繊維を、異なる染色条件下で別々の作業で染色することは、これはそれ自体通常のことであるが、もはや必要ではない。
【０１８３】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。部及びパーセントは、特に示さない限り、重量で表示するものである。重量部及び容量部の関係は、キログラムとリットルの間のそれと同じである。温度は、摂氏度である。
【０１８４】
【実施例】
実施例１．
ａ）シアヌル酸クロリド２０．３部、水１００部及び氷１００部をミキサーで混合した。このようにして得た懸濁液を水２００部で希釈し、反応容器に導入した。
水６７０部及び遊離の酸の形態の式（１０１）：
【０１８５】
【化１０７】

【０１８６】
の化合物４６．４部を、上記に得たシアヌル酸クロリドの懸濁液に０〜５℃の温度で、１．５時間にわたり滴下により加えた。この操作の間、２N 水酸化ナトリウム水溶液の添加によりこのｐＨを２．５〜３の値に維持した。次いでこの混合物を１時間反応させ反応を完了させた。このようにして得た溶液は、遊離の酸の形態の式（１０２）：
【０１８７】
【化１０８】

【０１８８】
の化合物を有していた。
式（１０２）の化合物は、塩析により単離するか、又は次の縮合反応の溶液として単離せずに好都合に用いることができる。
【０１８９】
ｂ）水５７０部及び式（１０１）の化合物４６．４部の溶液を、上記ａ）記載のように得た式（１０２）の化合物の溶液に加え、そしてそのｐＨを６．５の値とした。次いで、温度を４０〜５０℃に昇温させ、２N 水酸化ナトリウム水溶液の添加によりこのｐＨを６．５の値に維持した。このようにして得た溶液は、遊離の酸の形態の式（１０３）：
【０１９０】
【化１０９】

【０１９１】
の化合物を有していた。
式（１０３）の化合物は、塩化ナトリウム／塩化カリウムによる塩析により単離するか、又は次の縮合反応の溶液として単離せずに好都合に用いることができる。
【０１９２】
ｃ）水２００部を、上記ｂ）記載のように得た溶液から塩析により予め単離した６９．２％含量の式（１０３）の化合物１４．７１部に加え、この混合物を８５℃の温度で加熱した。
水３０部及び１，３−ジアミノプロパン１．５３部の溶液を、２N 塩酸水溶液の添加によりこのｐＨを８．５とし、次いで上記ｃ）のようにして調製した式（１０３）の化合物の溶液に加えた。この溶液を８５℃の温度で４時間加熱し、２N 水酸化ナトリウム水溶液の添加によりこのｐＨを８．５に維持した。生成物を分離するために、塩化ナトリウム２５部をこの溶液に散布し、同時に酢酸の添加によりｐＨを段階的に７とした。次いで、この混合物を３０℃の温度に冷却し、析出した染料を吸引により濾別した。乾燥した後に、遊離の酸の形態で、式（１０４）：
【０１９３】
【化１１０】

【０１９４】
の化合物である染料を得た。式（１０４）の染料は、木綿を赤色の色調に染色した。
【０１９５】
実施例２：
ａ）シアヌル酸クロリド２７．７部、水１００部及び氷１００部をミキサーで混合した。このようにして得た懸濁液を水２００部で希釈し、反応容器に導入した。
水３０００部及び遊離の酸の形態の式（１０５）：
【０１９６】
【化１１１】

【０１９７】
の化合物９１部の溶液を、pH５とし、上記に得たシアヌル酸クロリドの懸濁液に０〜５℃の温度で、１時間にわたり加えた。この操作の間、２N 水酸化ナトリウム水溶液の添加によりこのｐＨを２の値に維持した。次いで、このｐＨを５の値とし、この混合物をpH５で室温で４時間反応させ反応を完了させた。このようにして得た溶液は、遊離の酸の形態の式（１０６）：
【０１９８】
【化１１２】

【０１９９】
の化合物を有していた。
【０２００】
ｂ）水２０００部及び遊離の酸の形態の式（１０７）：
【０２０１】
【化１１３】

【０２０２】
の化合物９１部の溶液を、pH６とした。
この式（１０７）の化合物の溶液を、上記ａ）記載のようにして得た式（１０６）の化合物の溶液に、室温で、１時間にわたり滴下により加え、２N 炭酸ナトリウム水溶液の添加によりこのｐＨを５．７の値に維持した。次いで、温度を５２〜５５℃に昇温し、さらにこのｐＨを５．７の値に維持した。この混合物を２０時間反応させ、反応を完了した。次いで、５０℃の温度に冷却し、塩化ナトリウム５００部を加えて生成物を塩析し、エタノール１２００部を滴下により加えて完全に分離した。この混合物を２時間の間十分に攪拌し、析出した生成物を吸引により濾別した。乾燥した後に、遊離の酸の形態で、式（１０８）：
【０２０３】
【化１１４】

【０２０４】
の化合物を得た。
【０２０５】
ｃ）水１８０部を、上記ｂ）記載のように得た溶液から塩析により予め単離した７５．５％含量の式（１０８）の化合物１３．１３部に加え、この混合物をpH８とし、８５℃の温度で加熱した。
水２０部及び１−（２−アミノエチル）−ピペラジン１．４６部の溶液を、濃塩酸水溶液の添加によりこのｐＨを６．５とし、次いで上記ｃ）のようにして調製した式（１０８）の化合物の溶液に加えた。この溶液を８５℃の温度で１５時間加熱し、１N 水酸化ナトリウム水溶液の添加によりこのｐＨを６．５に維持した。この反応溶液は、遊離の酸の形態の式（１０９）：
【０２０６】
【化１１５】

【０２０７】
の化合物を含有していた。
【０２０８】
ｄ）式（１０９）の化合物のスルホン酸エステルを解離させるために、３０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１１部を、上記ｃ）記載のように得た式（１０９）のこの溶液に８５℃で加え、混合物を約２〜３時間反応させた。次いで、２N 塩酸水溶液の添加によりこのｐＨを９の値とし、析出した生成物を濾別し、乾燥した。遊離の酸の形態の式（１１０）：
【０２０９】
【化１１６】

【０２１０】
の化合物の染料を得た。式（１１０）の染料は、木綿を赤色の色調に染色した。
【０２１１】
第１表に例示した基Ａ₁ 及びＡ₂ は、記号Ａ〜Ｚ６により示され、以下の意味を有する。
【０２１２】
【表１】

【０２１３】
【表２】

【０２１４】
【表３】

【０２１５】
【表４】

【０２１６】
【表５】

【０２１７】
第２表に例示した架橋員Ｂは、記号ａ〜ｌで示され、以下の意味を有する。
【０２１８】
【表６】

【０２１９】
【表７】

【０２２０】
実施例３〜１０４：
下記一般式：
【０２２１】
【化１１７】

【０２２２】
（式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＹ₁ は、以下の第３表に定義されている）で示される染料を、実施例１及び２の方法と同様の方法で得ることができた。第３表に遊離の酸の形態で示した染料は、木綿を表の欄５に示した色調に染色した。基Ａ₁ 及びＡ₂ に対する記号Ａ〜Ｚ６は、上記と同義である。
【０２２３】
【表８】

【０２２４】
【表９】

【０２２５】
【表１０】

【０２２６】
【表１１】

【０２２７】
【表１２】

【０２２８】
【表１３】

【０２２９】
【表１４】

【０２３０】
【表１５】

【０２３１】
【表１６】

【０２３２】
実施例１０５：
ａ）シアヌル酸クロリド２０．３部、水１００部及び氷１００部をミキサーで混合した。このようにして得た懸濁液を水２００部で希釈し、反応容器に導入した。
水６７０部及び遊離の酸の形態の式（１０１）：
【０２３３】
【化１１８】

【０２３４】
の化合物４６．４部を、上記に得たシアヌル酸クロリドの懸濁液に０〜５℃の温度で、１．５時間にわたり滴下により加えた。この操作の間、２N 水酸化ナトリウム溶液の添加によりこのｐＨを２．５〜３の値に維持した。次いでこの混合物を１時間反応させ反応を完了させた。このようにして得た溶液は、遊離の酸の形態の式（１０２）：
【０２３５】
【化１１９】

【０２３６】
の化合物を含有していた。
式（１０２）の化合物は、塩析により単離するか、又は次の縮合反応の溶液として単離せずに好都合に用いることができる。
【０２３７】
ｂ）１，４−ジアミノベンゼン５．４部を、上記ａ）記載のように得た式（１０２）の化合物の溶液に加え、この混合物を４０℃の温度に加熱した。２N 炭酸水素ナトリウム水溶液の添加によりこのｐＨを６．５の値に維持し、この混合物を約１８〜２０時間反応させ反応を完了させた。このようにして得た溶液は、遊離の酸の形態の式（１１１）：
【０２３８】
【化１２０】

【０２３９】
（式中、Ａは、式（１１２）：
【０２４０】
【化１２１】

【０２４１】
の基である）の化合物を含有していた。
式（１１１）の化合物は、塩化ナトリウムによる塩析とエタノールの添加により単離するか、又は次の縮合反応の溶液として単離せずに好都合に用いることができる。
【０２４２】
ｃ）水１５０部及び１，３−ジアミノプロパン２２．２部の溶液を、先ず２N 塩酸水溶液の添加によりｐＨを８．５とし、上記ｂ）のようにして得ることができた式（１１１）の化合物の溶液に加え、この混合物を８０℃の温度に加熱した。この操作の間、ｐＨを８．５の値に維持した。この混合物を２０時間反応させ反応を完了させ、ｐＨを７の値とし、生成物を吸引により濾別し、乾燥した。遊離の酸の形態の式（１１３）：
【０２４３】
【化１２２】

【０２４４】
（式中、Ａ₁ は、式（１１２）と同義である）の染料を得た。式（１１３）の染料は、木綿を赤色の色調に染色した。
【０２４５】
実施例１０６〜１６４：
下記一般式：
【０２４６】
【化１２３】

【０２４７】
（式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｂ₁ 及びＹ₁ は、以下の第４表に示されている）の染料を、実施例１０５と同様の方法で得ることができた。第４表に遊離の酸の形態で示された染料は、木綿を欄６に示した色調に染色した。
基Ａ₁ とＡ₂ に対する記号Ａ〜Ｚ６及び架橋員Ｂ₁ に対する記号ａ〜ｈは、上記と同義である。
【０２４８】
【表１７】

【０２４９】
【表１８】

【０２５０】
【表１９】

【０２５１】
【表２０】

【０２５２】
【表２１】

【０２５３】
【表２２】

【０２５４】
実施例１６５：
実施例１の工程ａ）及びｂ）に記載されたように行い、次いで式（１０３）の化合物を塩析した。
水５００部を、このようにして得た、６９．２％含量の式（１０３）の化合物１４．７１部に加え、この混合物を反応容器に導入した。次いで、１，３−ジアミノプロパン０．３８部を加え、反応溶液を８５℃の温度に２０時間放置し、２N 水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを８．３〜８．４の値に維持した。得られた生成物を塩化ナトリウム５０部を加えて析出させ、濾別し、乾燥した。遊離の酸の形態の式（１１４）：
【０２５５】
【化１２４】

【０２５６】
（式中、Ａ₁ は、式（１１２）：
【０２５７】
【化１２５】

【０２５８】
の基である）の染料を得た。式（１１４）の染料は、木綿を赤色の色調に染色した。
【０２５９】
実施例１６６：
実施例１の工程ａ）及びｂ）に記載されたように行い、次いで得られた式（１０３）の化合物の溶液に、１，４−ジアミノベンゼン５．４部を加えた。次いで、この反応溶液を８５℃の温度に約２０時間放置し、２N 水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを約６〜７に維持した。分離のために、塩化カリウムを添加して生成物を塩析した。得られた生成物を吸引により濾別し、乾燥した。遊離の酸の形態の式（１１５）：
【０２６０】
【化１２６】

【０２６１】
（式中、Ａ₁ は、式（１１２）：
【０２６２】
【化１２７】

【０２６３】
の基である）の染料を得た。式（１１５）の染料は、木綿を赤色の色調に染色した。
【０２６４】
実施例１６７〜１８０：
下記一般式：
【０２６５】
【化１２８】

【０２６６】
（式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＢ₁ は、以下の第５表に示されている）の染料を、実施例１６５又は１６６と同様の方法で得ることができた。第５表に遊離の酸の形態で示された染料は、木綿を欄５に示した色調に染色した。
基Ａ₁ とＡ₂ に対する記号Ａ〜Ｚ６及び架橋員Ｂ₁ に対する記号ａ〜ｌは、上記と同義である。
【０２６７】
【表２３】

【０２６８】
上記に得た染料のλ_max の値を第６表に示した。
【０２６９】
【表２４】

【０２７０】
【表２５】

【０２７１】
【表２６】

【０２７２】
実施例１８１：
実施例１の工程ａ）及びｂ）に記載されたように行い、次いで式（１０３）の化合物を塩析した。
水１５０部を、このようにして得た、６９．２％含量の式（１０３）の化合物１４．７１部に加え、この混合物を８５℃の温度に加熱した。
次いで、１，３−ジアミノプロパン１．３３部を加えたが、ｐＨは約１０．５の値に上昇した。この反応溶液を８３〜８５℃の温度で１８時間加熱した。続いて、酢酸により徐々にｐＨを４．５とし、析出した生成物を６０℃の温度で吸引により濾別し、乾燥した。遊離の酸の形態の式（１１６）及び（１１４）：
【０２７３】
【化１２９】

【０２７４】
（式中、Ａ₁ は、式（１１２）：
【０２７５】
【化１３０】

【０２７６】
の基である）の約１：３の割合の混合物の染料を得た。式（１１６）及び（１１２）の染料混合物は、木綿を赤色の色調に染色した。
【０２７７】
実施例１８２〜２０５：
下記一般式：
【０２７８】
【化１３１】

【０２７９】
の染料と、下記一般式：
【０２８０】
【化１３２】

【０２８１】
（上記式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＹ₁ は、以下の第６表に示されている）の染料を含む染料混合物を、実施例１８１と同様の方法で得ることができた。第６表に遊離の酸の形態で示された染料は、木綿を欄５に示した色調に染色した。
基Ａ₁ とＡ₂ に対する記号Ａ〜Ｚ６は、上記と同義である。
【０２８２】
【表２７】

【０２８３】
【表２８】

【０２８４】
実施例２０６〜２２６：
それぞれの場合に、以下の第７表に示された染料混合物１００部を、ミキサー中で混合して製造した。この染料は、木綿を最後の欄に示した色調に染色した。
【０２８５】
【表２９】

【０２８６】
【表３０】

【０２８７】
【表３１】

【０２８８】
染色処方１．
木綿布地（漂白し、シルケット加工されたもの）１０部を、水１００部及び実施例１の染料０．３５部を含む染料浴に４０℃で導入した。この液を３０分にわたり９５℃に加熱し、この温度でさらに１５分間放置した。次いで、硫酸ナトリウム４部を加え、さらに４５分間９５℃で染色を続けた。その後に、この染料浴を１５分間で８０℃まで冷却し、この温度でさらに１５分間放置した。次いで、染色物を冷水で十分にすすぎ、乾燥した。
【０２８９】
染色処方２．
ポリエステルと木綿の配合ファイバを、水２００部、C.I.Direct Redの染料混合物０．２部及び実施例１８１の染料混合物０．２部、硫酸アンモニウム０．４部及びアニオン性分散剤（例えば、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合生成物）を含む染料浴に５０℃で導入した。この染料浴を、ギ酸でｐＨを５．５とし、硫酸ナトリウム１部を加え、浴を４５分間で約１３０℃に加熱した。１３０℃で４５分間染色を続け、次いでこの染料浴を３０分間で８０℃まで冷却し、この温度でさらに４５分間放置した。次いで、染色物を冷水で十分にすすぎ、乾燥した。
【０２９０】
染色処方３．
染色方法１及び２に記載されたように行い、しかし染色が終了した後、冷水ですすいだ染色物を、水２００部及びカチオン性後処理剤（アミン−ホルムアルデヒドジシアンジアミド縮合生成物又はジシアンアミドとジエチレントリアミンに基づく組成物）０．２〜０．６部を含む新鮮な浴に導入し、約３０分加熱した。染色物を３０分間３０℃で後処理し、次いでさらなるすすぎをせずに乾燥した。改良された湿潤堅牢特性を有する染色物を得た。
【０２９１】
染色処方４．
染色方法１及び２に記載されたように行い、しかし染色が終了した後、冷水ですすいだ染色物を、水２００部、硫酸ナトリウム１部及び繊維−反応性のカチオン性後処理剤（Ｎ−メチルジアルキルアミンとエピクロルヒドリンに基づく）０．６部を含む新鮮な浴に導入した。この温度を１５分間に４０℃に昇温し、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．８部を加え、染色物をさらに４５分間４０℃で処理した。次いで、この染色物を熱水ですすぎ、乾燥した。改良された湿潤堅牢特性を有する染色物を得た。

Claims

式（１）：

［式中、Ｒ₁及びＲ₂ は、互いに独立して、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルであり、
Ｂ₁ は、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）、（５ｆ）、（５ｇ）又は（５ｈ）：

（式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、互いに独立して、水素或は非置換であるか又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されているＣ₁ −Ｃ₈ アルキルであり、
Ｒ₁₂及びＲ₁₂′は、互いに独立して、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、ハロゲン、スルホ又はカルボキシルであり、そして
Ｅ₂ 及びＥ₃ は、互いに独立して、非置換であるか又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されておりかつ中断されていないか又は基−Ｏ−の１個以上で中断しているＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン、或はシクロアルキル環において非置換であるか又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルで置換されているＣ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレンである）
の橋かけ員であり、
Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立して、式（６）、（７）、（８）、（９）、（１４）又は（１５）：

（上記式中、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互いに独立して、水素、スルホ、カルボキシル、カルバモイル、ハロゲン、シアノ若しくはウレイド、非置換であるか又はヒドロキシルで置換されているＣ₁ −Ｃ₄ アルキル又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、或は非置換であるか又はアルキル部分がヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されているＣ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノである）；

（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）；

（式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）；

（式中、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆及びＲ₃₇は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）；又は

（式中、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）
の基であり、
ｎは、０又は１の数であり、そして
Ｙ₁ 及びＹ₂ は、互いに独立して、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）
又は（３ｅ）：

（式中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₈ ′は、水素であり、そして
Ｅ₁ は、置換若しくは非置換であり、中断していないか若しくは基−Ｏ−の１個以上で中断しているＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン、或は置換若しくは非置換の、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレンである）の基であり、そして
アニオン基の数が、カチオン基の数より多い］
のアニオン酸染料。
ｎが１の数である請求項１記載の式（１）のアニオン酸染料を製造するための方法であって、
ａ）互いに独立に、式（１８）：

の化合物を、式（１９ａ）：

の化合物と反応させて式（２１ａ）：

の化合物を得、及びさらに式（１８）の化合物を、式（１９ｂ）：

の化合物と反応させて式（２１ｂ）：

の化合物を得、
ｂ）式（２２ａ）：

の化合物を、ａ）により得られる式（２１ａ）及び（２１ｂ）と連続して任意の順序で反応させ、そして
ｃ）式（２３）：

のｂ）により得られる化合物を、式（２０ａ）及び（２０ｂ）：

（上記式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 及びＢ₁ は、それぞれ、請求項１と同義であり、そしてＺは、ハロゲンである）の化合物の少なくとも一種と反応させることを特徴とする方法。
式（２）：

［式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、互いに独立して、水素又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルであり、
Ｂ₂ は、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）、（５ｆ）、（５ｇ）又は（５ｈ）：

（式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、互いに独立して、水素或は非置換であるか又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されているＣ₁ −Ｃ₈ アルキルであり、
Ｒ₁₂及びＲ₁₂′は、互いに独立して、水素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、ハロゲン、スルホ又はカルボキシルであり、そして
Ｅ₂ 及びＥ₃ は、互いに独立して、非置換であるか又はヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されておりかつ中断されていないか又は基−Ｏ−の１個以上で中断しているＣ₂ −Ｃ₈ アルキレン、或はシクロアルキル環において非置換であるか又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルで置換されているＣ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレン−Ｃ₁ −Ｃ₈ アルキレン又はＣ₁ −Ｃ₈ アルキレン−Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキレンである）
の橋かけ員であり、
Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 及びＡ₆は、互いに独立して、式（６）、（７）、（８）、（９）、（１４）又は（１５）：

（上記式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互いに独立して、水素、スルホ、カルボキシル、カルバモイル、ハロゲン、シアノ若しくはウレイド、非置換であるか又はヒドロキシルで置換されているＣ₁ −Ｃ₄ アルキル又はＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、或は非置換であるか又はアルキル部分がヒドロキシル若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシで置換されているＣ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノである）；

（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）；

（式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）；

（式中、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆及びＲ₃₇は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義であり；又は

（式中、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆と同義である）
の基であり、そして
アニオン基の数が、カチオン基の数より多い］
のアニオン酸染料。
請求項３記載の式（２）のアニオン酸染料を製造するための方法であって、
ａ）式（１８）：

の化合物を、式（１９ｃ）：

の化合物及び式（１９ｄ）：

の化合物と反応させて式（２４ａ）：

の化合物を得、
ｂ）式（１８）：

の化合物を、式（１９ｅ）：

の化合物及び式（１９ｆ）：

の化合物と反応させて式（２４ｂ）：

の化合物を得、次いで
ｃ）式（２２ｂ）：

の化合物を、ａ）及びｂ）により得ることができる式（２４ａ）及び（２４ｂ）の化合物（上記式中、Ａ₃ 、Ａ₄ 、Ａ₅ 、Ａ₆ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＢ₂ は、それぞれ、式（２）と同義であり、そしてＺは、ハロゲンである）と反応させることを特徴とする方法。
窒素含有又はセルロース系の繊維材料を染色又は捺染するための、請求項１又は３記載のアニオン酸染料の使用。