EP0693538A2 - Azofarbstoffmischungen, Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

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EP0693538A2
EP0693538A2 EP95810387A EP95810387A EP0693538A2 EP 0693538 A2 EP0693538 A2 EP 0693538A2 EP 95810387 A EP95810387 A EP 95810387A EP 95810387 A EP95810387 A EP 95810387A EP 0693538 A2 EP0693538 A2 EP 0693538A2
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EP
European Patent Office
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formula
independently
alkyl
alkylene
alkoxy
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EP95810387A
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EP0693538A3 (de
EP0693538B1 (de
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Urs Dr. Lauk
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/136—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
    • C09B43/16—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents linking amino-azo or cyanuric acid residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C09B67/0055—Mixtures of two or more disazo dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/82—Textiles which contain different kinds of fibres
    • D06P3/8204—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature
    • D06P3/8223—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature mixtures of fibres containing hydroxyl and ester groups
    • D06P3/8228—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature mixtures of fibres containing hydroxyl and ester groups using one kind of dye
    • D06P3/8233—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature mixtures of fibres containing hydroxyl and ester groups using one kind of dye using dispersed dyes

Definitions

  • the present invention relates to new mixtures of azo dyes, new azo dyes, processes for their preparation and their use for dyeing and printing fiber materials, in particular textile fiber materials.
  • the object underlying the present invention was to find dye mixtures and dyes which are suitable for dyeing nitrogen-containing and hydroxyl-containing fiber materials, in particular cellulosic fiber materials, have good fastness properties and are stable at high temperatures.
  • the present invention relates to dye mixtures which are characterized in that they contain at least one anionic acid dye of the formula together with at least one anionic acid dye of the formula contain what R1, R2, R3, R4, R5 and R6 independently of one another hydrogen or C1-C4-alkyl mean, B1 and B2 are independently an aliphatic or aromatic bridge member, A1, A2, A3, A4, A5 and A6 are independently the rest of a monazo or disazo dye or the rest of a metal complex azo dye, n is the number 0 or 1, and Y1 and Y2 independently of one another are a radical of the formula or mean where R7, R 8 and R8 'are independently hydrogen or optionally substituted C1-C8 alkyl and E1 optionally substituted and optionally interrupted by one or more groups -O- C2-C8-alkylene or optionally substituted C5-C7-cycloalkylene, C5-C7-cycloalkylene-C1-C8-alkylene or C1-C
  • C1-C4-alkyl come for R1, R2, R3, R4, R5 and R6, for example methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl or isobutyl, especially methyl or ethyl, preferably methyl, into consideration.
  • R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are preferably hydrogen, methyl or ethyl, especially hydrogen.
  • C1-C8 alkyl for R7, R8 and R8 'come e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, or straight-chain or branched pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
  • the radicals R7, R8 and R8 'as C1-C8-alkyl can e.g. by hydroxy, C1-C4-alkoxy, halogen, amino or sulfato, in particular by hydroxy, C1-C4-alkoxy or amino, may be further substituted.
  • R7, R8 and R8 ' are preferably hydrogen or C1-C4-alkyl optionally substituted by hydroxy, C1-C4-alkoxy or amino.
  • the radical E1 as C2-C8 alkylene can be interrupted by one or more groups -O-, in particular by one to three and preferably by one or two groups -O-.
  • the radicals not interrupted by a group -O- are preferred.
  • Examples of possible substituents for the radical E1 as C2-C8alkylene are hydroxy, C1-C4alkoxy, halogen, amino or sulfato, in particular hydroxy or C1-C Alkalkoxy.
  • Examples of such C2-C8 alkylene radicals are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene and 1,3-propylene substituted in the 2-position by hydroxy.
  • the radical E1 as C5-C7-cycloalkylene, C5-C7-cycloalkylene-C1-C8-alkylene or C1-C8-alkylene-C5-C7-cycloalkylene can be in the alkylene e.g. by hydroxy or C1-C4 alkoxy and in the cycloalkyl ring e.g. be substituted by C1-C4-alkyl, especially by methyl.
  • Cycloalkyl is understood here in particular to mean cyclohexyl.
  • C5-C7-cycloalkylene-C1-C8-alkylene and C1-C8-alkylene-C5-C7-cycloalkylene come in particular cyclohexylene-methylene and methylene-cyclohexylene, which may be substituted in the cyclohexyl ring by C1-C4-alkyl.
  • the radical E1 is preferably C2-C8-alkylene, for which the meanings and preferences given above apply.
  • the radicals Y1 and Y2 preferably have identical meanings.
  • Suitable aliphatic or aromatic bridge members for B1 and B2 are the following: -NR9-E2-NR10- (5a), or wherein R9, R10 and R11 are independently hydrogen or C1-C8-alkyl optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy, R12 and R 12 ' independently of one another are hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, halogen, sulfo or carboxy and E2 and E3 independently of one another optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy and optionally interrupted by one or more groups -O- C2-C8-alkylene or optionally substituted in the cycloalkyl ring by C1-C4-alkyl C5-C7-cycloalkylene, C5- C7-Cycloalkylene-C1-C8-alkylene or C1-C8-alkylene-C5
  • R9, R10 and R11 are preferably hydrogen, methyl or ethyl, especially hydrogen.
  • the radicals E2 and E3 as C2-C8-alkylene can be interrupted by one or more groups -O-, in particular by one to three and preferably by one or two groups -O-.
  • the radicals not interrupted by a group -O- are preferred.
  • Examples of possible substituents for the radicals E2 and E3 as C2-C8alkylene are hydroxy, C1-C4alkoxy, halogen, amino or sulfato, especially hydroxy or C1-C4alkoxy.
  • C2-C8 alkylene radicals are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,3-propylene substituted in the 2-position by hydroxy and the rest of the formula - (CH2) 3 -O- (CH2) 4-O- (CH2) 3- called.
  • the radicals E2 and E3 as C als-C7-cycloalkylene, C5-C7-cycloalkylene-C1-C8-alkylene or C1-C8-alkylene-C5-C7-cycloalkylene can be in the alkylene radical, for example by hydroxy or C1-C4-alkoxy and be substituted in the cycloalkyl ring, for example by C1-C4-alkyl, in particular by methyl. Cycloalkyl is used here especially understood cyclohexyl.
  • C5-C7-cycloalkylene-C1-C8-alkylene and C1-C8-alkylene-C5-C7-cycloalkylene come in particular cyclohexylene-methylene and methylene-cyclohexylene, which can be substituted in the cyclohexyl ring by C1-C4-alkyl.
  • radicals E2 and E3 are preferably C2-C8-alkylene, for which the meanings and preferences given above apply.
  • bridge members B1 and B2 those of the formulas (5a), (5b), (5c) and (5h), in particular those of the formulas (5a), (5b) and (5c), are particularly preferred.
  • A1, A2, A3, A4, A5 and A6 as residues of a monazo or disazo dye or metal complex azo dye preferably contain diazo components and coupling components of the benzene or naphthalene series.
  • copper complex azo dyes come into consideration as metal complex azo dyes.
  • Suitable substituents for the radicals A1, A2, A3, A4, A5 and A6 are the substituents customary for azo dyes.
  • the following are examples: Sulfo; Carboxy; Hydroxy; Carbamoyl; Cyano; Amino; Halogen, such as fluorine or especially chlorine; unsubstituted or in the terminal amino group mono- or disubstituted by C1-C4-alkyl ureido; unsubstituted or substituted by hydroxy C1-C4 alkyl or C1-C4 alkoxy; C2-C6-alkanoylamino which is unsubstituted or substituted in the alkyl part by hydroxy or C1-C im-alkoxy; and unsubstituted or substituted in the phenyl ring by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, sulfo, carboxy, hal
  • radicals A1, A2, A3, A4, A5 and A6 are preferably those of the formula wherein R13, R14, R15 and R16 independently of one another hydrogen, sulfo, carboxy, carbamoyl, halogen, cyano, ureido, unsubstituted or substituted by hydroxy C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy, or unsubstituted or in the alkyl part by hydroxy or C1 -C4-alkoxy substituted C2-C4-alkanoylamino mean; wherein R17, R18 and R19 have the meanings given above for R13, R14, R15 and R16; wherein R20, R21, R22, R23 and R24 have the meanings given above for R13, R14, R15 and R16; wherein R25 and R26 have the meanings given above for R13, R14, R15 and R16; wherein R27 is hydrogen, optionally substituted by hydroxy or C1-
  • Preferred radicals of the formula (7) are those in which R13, R14, R15 and R16 independently of one another are hydrogen, sulfo, carboxy, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy.
  • Preferred radicals of the formula (8) are those in which R17, R18 and R19 are hydrogen or sulfo, preferably at least one of these substituents being sulfo.
  • Preferred radicals of the formula (9) are those in which R20, R21, R22, R23 and R24 are hydrogen or sulfo, preferably at least one of these Is sulfo.
  • Preferred radicals of the formula (10) are those in which R25 and R26 are hydrogen, sulfo or unsubstituted or substituted by hydroxy or C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy.
  • Preferred radicals of the formula (11) are those in which R27 is optionally substituted in the phenyl ring by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, sulfo, carboxy, halogen, cyano or ureido, and R28 and R29 are hydrogen or sulfo.
  • Preferred radicals of the formula (12) are those in which R30 and R31 are hydrogen or sulfo.
  • Preferred radicals of the formula (13) are those in which R32 and R33 are hydrogen, sulfo, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy.
  • Preferred radicals of the formula (14) are those in which R34, R35, R36 and R37 are hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or C2-C4-alkanoylamino.
  • Preferred radicals of the formula (15) are those in which R38, R39, R40, R41, R42 and R43 are hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or C2-C4-alkanoylamino.
  • one of the radicals R40 and R41 means sulfo.
  • radicals A1, A2, A3, A4, A5 and A6 are those of the formulas (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) and (14) , preferably radicals of the formulas (6), (7), (9), (11), (12) and (14), in particular the radical of the formula (6) or (7).
  • radicals A3 and A5 and the radicals A4 and A6 each preferably have identical meanings.
  • the radicals A1 and A2 preferably have identical meanings.
  • A1, A2, A3, A4, A5 and A6 particularly preferably have identical meanings.
  • N is preferably the number 0.
  • Preferred dye mixtures are those in which R7, R8 and R8 'are, independently of one another, hydrogen or C1-C8-alkyl optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy and E1 optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy and optionally substituted by or several groups -O- interrupted C2-C8-alkylene or C5-C7-cycloalkylene, C5-C7-cycloalkylene-C1-C8-alkylene or C1-C8-alkylene-C5-C7- optionally substituted in the cycloalkyl ring by C1-C4-alkyl Is cycloalkylene.
  • n is preferably the number 0 and for the radicals R1, R2, R3, R4, R5 and R6, B1 and B2, and A1, A2, A3, A4, A5 and A6, the meanings and preferences given above apply.
  • Dye mixtures in which R7, R8 and R8 , hydrogen or optionally substituted by hydroxy or C1-C Vietnamese-alkoxy are C1-C4-alkyl and E1 is C2-C8-alkylene which are interrupted by one or two groups -O- are particularly preferred can and is optionally substituted by hydroxy or C1-C4 alkoxy.
  • n is preferably the number 0 and for the radicals R1, R2, R3, R4, R5 and R6, B1 and B2, and A1, A2, A3, A4, A5 and A6, the meanings and preferences given above apply.
  • An interesting group of dye mixtures includes those containing an anionic acid dye of the formula together with an anionic acid dye of the formula included, where X1 is a radical of the formula or is what R7 and R8 are hydrogen or C1-C8-alkyl optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy and E1 optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy and optionally interrupted by one or more groups -O- C2-C8-alkylene or optionally in the cycloalkyl ring by C1-C4-alkyl substituted C5-C7-cycloalkylene, C5-C7-cycloalkylene- C1-C8-alkylene or C1-C8-alkylene-C5-C7-cycloalkylene, and for A1, A2, R1 and R2 the meanings and preferences given above apply.
  • R7 and R8 are preferably hydrogen or C1-C4-alkyl optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy.
  • E1 is preferably optionally substituted by hydroxy or C1-C4alkoxy C2-C8alkylene.
  • R1 and R2 are preferably hydrogen.
  • A1 and A2 are preferably radicals of the formulas (6) to (15), in particular those of the formulas (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) and (14 ), preferably those of the formulas (6), (7), (9), (11), (12) and (14).
  • A1 and A2 radicals of the formula (6) or (7) are particularly preferred.
  • A1 and A2 preferably have identical meanings.
  • Preferred as dye mixtures of the dyes of the formulas (1a) and (2a) are those in which R7 and R8 are hydrogen or C1-C4-alkyl optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy, E1 optionally by hydroxy or C1-C4-alkoxy is substituted C2-C8 alkylene and A1 and A2 in particular have identical meanings.
  • dye mixtures of the dyes of the formulas (1a) and (2a) are those in which R7 and R8 are hydrogen or C1-C4-alkyl optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy, E1 optionally by hydroxy or C1-C4- Alkoxy substituted C2-C8-alkylene, R1 and R2 are hydrogen, and A1 and A2 radicals of the formulas (6) to (15), in particular those of the formulas (6), (7), (8), (9), ( 10), (11), (12) and (14), preferably those of the formulas (6), (7), (9), (11), (12) and (14).
  • A1 and A2 are particularly preferred radicals of the formula (6) or (7).
  • A1 and A2 preferably have identical meanings.
  • the present invention further relates to the new anionic acid dyes of the formula (1), where the meanings and preferences given above apply to R1, R2, B1, A1, A2, Y1, Y2 and n.
  • B1 is a bridge member of the formulas (5a) to (5h), A1 and A2 radicals of the formulas (6) to (15), in particular those of the formulas (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) and (14), preferably those of the formulas (6), (7 ), (9), (11), (12) and (14), R7, R8 and R8 'are hydrogen or C1-C4-alkyl optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy and E1 optionally by hydroxy or C1 -C4-Alkoxy is substituted C2-C8 alkylene.
  • radicals A1 and A2 those of the formula (6) or (7) are of particular interest.
  • A1 and A2 are preferably identical Meanings.
  • n is in particular the number 0.
  • Particularly preferred dyes of the formula (1), in which n is 0, are those in which R1 and R2 are hydrogen, A1 and A2 radicals of the formulas (7), (8), (9), (10), ( 11), (12) and (14), preferably those of the formulas (7), (9), (11), (12) and (14) and in particular those of the formula (7), R7, R8 and R8 ' Are hydrogen or C1-C4-alkyl optionally substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy and E1 is optionally C2-C8-alkylene substituted by hydroxy or C1-C4-alkoxy, the radicals A1 and A2 having identical meanings.
  • Very particularly preferred dyes of the formula (1) are those in which A1 and A2 are residues of the formula (7), in particular residues of the formula are.
  • R1 and R2 are hydrogen.
  • Y1 is preferably a radical of the formula (3a), in which R7, R8 and R8 'is in particular hydrogen and E1 is in particular optionally substituted by hydroxyl or C1-C4alkoxy C2-C1alkylene.
  • E1 is preferably C2-C8-alkylene, especially propylene.
  • Very particularly preferred dyes of the formula (1) are those in which A1 and A2 are residues of the formula (6), in particular residues of the formula are.
  • R1 and R2 are hydrogen.
  • Y1 and Y2 are here preferably radicals of the formula (3e), in which R8 and R8 'is in particular hydrogen and E1 is in particular C2-C8alkylene which is optionally substituted by hydroxy or C1-C4alkoxy.
  • E1 is preferably C2-C8-alkylene, especially ethylene.
  • B1 is preferably a radical of the formula (5d), where R9, R10 and R12 are especially hydrogen.
  • the amino groups of the radical of the formula (5d) are preferably in the para position to one another.
  • Another group of interesting dyes of the formula (1) form the dyes of the formula (1a), where the meanings and preferences given under formula (1a) apply to R1, R2, X1, A1 and A2.
  • the present invention further relates to the new anionic acid dyes of the formula (2), where the meanings and preferences given above apply to R3, R4, R5, R6, B2, A3, A4, A5 and A6.
  • B2 is a bridge member of the formulas (5a) to (5h), in particular a bridge member of the formulas (5a ) to (5c), and
  • A3, A4, A5 and A6 are radicals of the formulas (6) to (15), in particular those of the formulas (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) and (14), preferably those of the formulas (6), (7), (9), (11), (12) and (14).
  • A3 and A5 and A4 and A6 preferably each have identical meanings. Of particular importance are dyes of the formula (2) in which A3, A4, A haben and A6 have identical meanings.
  • Another group of interesting dyes of the formula (2) form the dyes of the formula (2a), where the meanings and preferences given under formula (2a) apply to R1, R2, A1, A2 and X1.
  • the present invention further provides processes for the preparation of the dyes of the formulas (1) and (2).
  • the process for the preparation of anionic acid dyes of the formula (1), in which n is the number 0, is characterized in that a compound of the formula with a compound of the formula A1-NHR1 (19a), a compound of the formula A2-NHR2 (19b) and a compound of the formula Y1-H (20a) converts, wherein A1, A2, R1, R2 and Y1 each have the meanings given under formula (1) and Z is halogen, preferably chlorine.
  • the trihalogenotriazine compound of the formula (18) is preferably first reacted with approximately stoichiometric amounts of an aminoazo compound of the formula (19a) at a temperature of -5 to 20 ° C., preferably 0 to 5 ° C., the pH being suitably increased by adding Bases, for example alkali metal bases such as lithium, sodium or potassium hydroxide or carbonate, are kept neutral to acidic, preferably 2 to 7, in particular 2 to 4. Approximately stoichiometric amounts of an aminoazo compound of the formula (19b) are expediently added to the reaction mixture obtained, and this at a slightly elevated temperature, preferably at 30 to 60 ° C.
  • Another possibility is to react the triazine compound of the formula (18) with a mixture comprising both a compound of the formula (19a) and a different compound of the formula (19b), a mixture which gives an asymmetric compound of the formula and two symmetrical connections of the formulas and contains.
  • the triazinyl dyes obtainable by the processes described above also contain a halogen atom Z, which by reaction with a compound of the formula (20a) at elevated temperature, preferably 70 to 100 ° C, and a neutral to slightly alkaline pH, which, depending on the used Compound of formula (20a) is, for example, 7 to 9, can be converted into a group Y1.
  • a halogen atom Z which by reaction with a compound of the formula (20a) at elevated temperature, preferably 70 to 100 ° C, and a neutral to slightly alkaline pH, which, depending on the used Compound of formula (20a) is, for example, 7 to 9, can be converted into a group Y1.
  • step a) The reaction of the compound of formula (18) with the compound of formula (19a) or (19b) in step a) is advantageously carried out as described above.
  • the reaction of the compound of formula (22a) with the compounds of formula (21a) and (21b) obtained according to a) is preferably carried out at a slightly elevated temperature, advantageously e.g. at 30 to 50 ° C, and a neutral to slightly acidic pH, e.g. 6 to 7, carried out, expediently using approximately stoichiometric amounts of the compounds (21a), (21b) and (22a).
  • a slightly elevated temperature advantageously e.g. at 30 to 50 ° C
  • a neutral to slightly acidic pH e.g. 6 to 7, carried out, expediently using approximately stoichiometric amounts of the compounds (21a), (21b) and (22a).
  • the compounds of the formula (19a) and (19b) are identical aminoazo compounds, it is advantageous first to prepare 2 molar equivalents of the compound of the formula (21a) and to use about 1 molar equivalent of the compound of the formula ( 22a) um.
  • reaction of the compound of formula (18) with the compound of formula (19c) or (19d) according to step a) and the reaction of the compound of formula (18) with the compound of formula (19e) or (19f) according to Step b) is advantageously carried out as described above.
  • the reaction of the compounds of the formulas (24a) and (24b) with the compound of the formula (22b) according to c) is preferably carried out at elevated temperature, advantageously, for example, at 50 to 100 ° C., and a neutral to slightly alkaline pH, for example 7 to 11, is carried out, using approximately stoichiometric amounts of the compounds (24a), (24b) and (22b).
  • elevated temperature advantageously, for example, at 50 to 100 ° C.
  • a neutral to slightly alkaline pH for example 7 to 11
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of dye mixtures which contain an anionic acid dye of the formula (1a) together with an anionic acid dye of the formula (2a).
  • This method is characterized in that a compound of the formula with a compound of the formula H-X1-H (17) is implemented, the compounds of the formulas (16) and (17) being used in a molar ratio which is greater than 1: 1 and less than 2: 1, Z is halogen, in particular chlorine, and R1, R2, A1, A2 and X1 have the meanings given above under the formulas (1a) and (2a).
  • the compound of formula (16) can advantageously be obtained as described above.
  • the reaction of the compound of formula (16) with the compound of formula (17) takes place, for example, at elevated temperature, preferably 70 to 100 ° C., and an alkaline pH which, depending on the compound of formula (17) used, for example 9 to Is 12.
  • the compounds of the formulas (16) and (17) are used in a molar ratio which is greater than 1: 1 and less than 2: 1.
  • the compounds of the formulas (16) and (17) are preferably used in a molar ratio of 9: 8 to 15: 8, in particular in a molar ratio of 10: 8 to 14: 8.
  • n is the number 1
  • the compounds of the formulas (19a) to (19f) can be obtained in a known manner by diazotization and coupling of corresponding starting compounds, the diazotization in a manner known per se, e.g. with a nitrite, e.g. with an alkali metal nitrite such as sodium nitrite, in a mineral acid medium, e.g. in a hydrochloric acid medium, at temperatures of, for example, -5 to 40 ° C. and preferably at -5 to 10 ° C.
  • the coupling takes place in a manner known per se, at acidic, neutral to weakly alkaline pH values and temperatures of, for example, 0 to 30 ° C.
  • the compounds of the formulas (19a) to (19f) are metal complex azo compounds, they can be obtained from the corresponding azo compounds by conventional metallization reactions.
  • the dye mixtures according to the invention of the anionic acid dyes of the formulas (1) and (2) can also be used e.g. be produced by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. Ball and pin mills, as well as in kneaders or mixers.
  • the dye mixtures can e.g. can be produced by spray drying the aqueous dye mixtures.
  • the dye mixtures preferably contain 5 to 95% by weight, in particular 10 to 90% by weight and preferably 20 to 80% by weight, of a dye of the formula (1), based on the total amount of the dyes of the mixtures.
  • the anionic acid dyes of the formulas (1) and (2) are either in the form of their free acid or, preferably, as their salts.
  • suitable salts are the alkali, alkaline earth or ammonium salts or the salts of an organic amine.
  • suitable salts include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of mono-, di- or triethanolamine.
  • sulfo generally includes the free acid form (-SO3H) as well as the salt form.
  • the dyes of the formulas (1) and (2) are anionic acid dyes.
  • the number of anionic groups in particular the number of sulfo groups, is greater than the number of cationic groups.
  • Cationic groups are to be understood as those which carry a cationic charge under the usual dyeing conditions. Aliphatically bound amino radicals may be mentioned as examples.
  • the nitrogen atoms in the triazine ring and the nitrogen atoms bound to the triazine residue do not carry a cationic charge.
  • Another object of the present invention is the use of the anionic acid dyes of the formulas (1) and (2) and their mixtures for dyeing or printing nitrogen-containing and in particular hydroxyl-containing fiber materials.
  • anionic acid dyes according to the invention of the formulas (1) and (2) and their mixtures are therefore suitable for dyeing and printing nitrogen-containing or in particular cellulosic fiber materials, preferably textile fiber materials, made of silk, wool or synthetic polyamides, and preferably from cellulosic fibers such as rayon, cotton or hemp. Paper and leather should also be mentioned.
  • direct dyes C.I. direct dyes
  • Textile fiber materials made of mixed fibers such as wool / cotton, polyamide / cotton, polyacrylic / cotton or in particular polyester / cotton mixed fibers, can also be dyed by single-bath dyeing and in the presence of dyes for the other fiber types.
  • the textile fiber materials can be in a wide variety of processing states, e.g. as fiber, yarn, woven or knitted fabric.
  • Level dyeings with good general fastness properties are obtained, in particular good rub, wet, wet rub, sweat and light fastness properties. If necessary, the wet fastness properties, in particular the wash fastness, of the direct dyeings and prints obtained can be significantly improved by post-treatment with so-called fixing agents.
  • the anionic acid dyes of the formulas (1) and (2) according to the invention and their mixtures can be combined well with other dyes, in particular disperse dyes.
  • the anionic acid dyes of the formulas (1) and (2) according to the invention and their mixtures have sufficient high-temperature stability and can thus be used under the dyeing conditions for polyester fibers, i.e. dye at temperatures in the range from about 100 to 150 ° C., preferably from 110 to 130 ° C., from an aqueous liquor and at a pH of 4 to 7.5, preferably 5 to 7.
  • anionic acid dyes of the formulas (1) and (2) according to the invention it is possible to dye textile mixed fibers (blended fabrics), e.g. simplify those made of polyester and cellulose fibers.
  • the usual dyeing of each type of fiber in a fiber blend in a separate operation using different dyeing conditions is no longer necessary.
  • Parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Parts by weight and parts by volume are related in the same way as kilograms and liters. The temperatures are given in degrees Celsius.
  • Residues A1 and A2 listed in the following tables are identified by the designations A to Z6 and have the following meanings:
  • dyes of the general formula are obtained, wherein A1, A2, B1 and Y1 have the meanings given in Table 2 below.
  • the dyes specified in Table 2 in the form of the free acid dye cotton in the colors listed in column 6 of Table 2.
  • Example 165 or 166 dyes of the general formula are obtained, wherein A1, A2 and B1 have the meanings given in Table 3 below.
  • the dyes given in Table 3 in the form of the free acid dye cotton in the colors listed in column 5 of Table 3.
  • dye mixtures can be obtained which are a dye of the general formula together with a dye of the general formula included, wherein A1, B1 and Y1 have the meanings given in Table 4 below.
  • the dye mixtures given in Table 4 in the form of the free acid dye cotton in the colors listed in column 5 of Table 4.
  • 10 parts of a fiber mixture of polyester and cotton are placed at about 50 ° C in a dye bath which contains 200 parts of water, a dye mixture consisting of 0.2 parts of C.I. Direct Red 60 and 0.2 part of the dye mixture according to Example 181, 0.4 part of ammonium sulfate and 0.2 part of an anionic dispersant (e.g. formaldehyde condensation product of naphthalenesulfonic acid).
  • the dyebath is adjusted to a pH of 5.5 with formic acid, 1 part of sodium sulfate is added and the mixture is then heated to about 130 ° C. within 45 minutes. It is dyed for a further 45 minutes at 130 ° C., then the dyebath is cooled to about 80 ° C. within 30 minutes and left at this temperature for a further 45 minutes.
  • the stain is then rinsed thoroughly with cold water and dried.
  • the procedure is as described in dyeing instructions 1 or 2, but after the dyeing process is complete, the cold-rinsed dyeing is placed in a fresh bath at about 30 ° C. which contains 200 parts of water and 0.2-0.6 parts of a cationic aftertreatment agent (amine -Formaldehyde-dicyandiamide condensation product or preparation based on dicyandiamide and diethylenetriamine).
  • a cationic aftertreatment agent amine -Formaldehyde-dicyandiamide condensation product or preparation based on dicyandiamide and diethylenetriamine.
  • the procedure is as described in dyeing instructions 1 or 2, but after the dyeing process has ended, the cold-rinsed dyeing is placed in a fresh bath at about 25 ° C. which contains 200 parts of water, 1 part of sodium sulfate and 0.6 part of a fiber-reactive cationic aftertreatment agent Contains base of N-methyldialkylamine and epichlorohydrin.
  • the temperature is raised to 40 ° C. in the course of 15 minutes, 0.8 part of 30% sodium hydroxide solution is added and the dyeing is treated at 40 ° C. for a further 45 minutes.
  • the dyeing is then rinsed hot and dried; it has improved wet fastness properties.

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Abstract

Farbstoffmischungen, welche mindestens einen anionischen Säurefarbstoff der Formel <IMAGE> zuammen mit mindestens einem anionischen Säurefarbstoff der Formel <IMAGE> enthalten, worin die Substituenten die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, sowie die neuen Farbstoffe der Formeln (1) und (2) sind Direktfarbstoffe für insbesondere cellulosische Fasermaterialien. Sie sind hochtemperaturstabil und eignen sich besonders gut zum einbadigen, einstufigen Färben von Polyester/Baumwoll-Mischgeweben mit einem Dispersionsfarbstoff für die Polyesterfasern unter den Färbebedingungen für Polyesterfasern.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mischungen von Azofarbstoffen, neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere von textilen Fasermaterialien.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, Farbstoffmischungen sowie Farbstoffe zu finden, welche zum Färben von stickstoffhaltigen und hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere von cellulosischen Fasermaterialien, geeignet sind, gute Echtheitseigenschaften aufweisen und hochtemperaturstabil sind.
  • Es wurde nun gefunden, dass die nachstehenden Azofarbstoffmischungen und Azofarbstoffe diesen Anforderungen genügen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffmischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen anionischen Säurefarbstoff der Formel
    Figure imgb0001
    zuammen mit mindestens einem anionischen Säurefarbstoff der Formel
    Figure imgb0002
    enthalten, worin
    R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
    B₁ und B₂ unabhängig voneinander ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied sind, A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander der Rest eines Monazo- oder Disazofarbstoffes oder der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind,
    n die Zahl 0 oder 1 ist, und
    Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    oder
    Figure imgb0007
    bedeuten, wobei
    R₇, R8 und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind und
    E₁ gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen ist.
  • Als C₁-C₄-Alkyl kommen für R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Isobutyl, insbesondere Methyl oder Aethyl, vorzugsweise Methyl, in Betracht.
  • Bevorzugt sind R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, insbesondere Wasserstoff.
  • Als C₁-C₈-Alkyl kommen für R₇, R₈ und R₈' z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl in Betracht. Die Reste R₇, R₈ und R₈' in der Bedeutung als C₁-C₈-Alkyl können z.B. durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Amino oder Sulfato, insbesondere durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy oder Amino, weitersubstituiert sein.
  • Bevorzugt sind R₇, R₈ und R₈' Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy oder Amino substituiertes C₁-C₄-Alkyl.
  • Der Rest E₁ in der Bedeutung als C₂-C₈-Alkylen kann durch eine oder mehrere Gruppen -O-, insbesondere durch eine bis drei und vorzugsweise durch eine oder zwei Gruppen -O-, unterbrochen sein. Bevorzugt sind die nicht durch eine Gruppe -O- unterbrochenen Reste. Als mögliche Substituenten für den Rest E1 in der Bedeutung als C₂-C₈-Alkylen seien beispielsweise Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Amino oder Sulfato, insbesondere Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy, genannt. Als Beispiele für solche C₂-C₈-Alkylenreste seien 1,2-Aethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen sowie in 2-Stellung durch Hydroxy substituiertes 1,3-Propylen genannt.
  • Der Rest E₁ in der Bedeutung als C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen kann im Alkylenrest z.B. durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy und im Cycloalkylring z.B. durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere durch Methyl, substituiert sein. Unter Cycloalkyl wird hierbei insbesondere Cyclohexyl verstanden. Als C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen und C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen kommen insbesondere Cyclohexylen-methylen und Methylen-cyclohexylen in Betracht, welche im Cyclohexylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest E₁ um C₂-C₈-Alkylen, für welches die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Die Reste Y₁ und Y₂ haben bevorzugt identische Bedeutungen.
  • Als aliphatisches oder aromatisches Brückenglied kommen für B₁ und B₂ z.B. die folgenden in Betracht:

            -NR₉-E₂-NR₁₀-   (5a),

    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    oder
    Figure imgb0014
    worin
    R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind,
    R₁₂ und R12' unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Halogen, Sulfo oder Carboxy stehen und
    E₂ und E₃ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen sind.
  • R₉, R₁₀ und R₁₁ sind vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, insbesondere Wasserstoff.
  • R₁₂ und R₁₂' sind vorzugsweise Wasserstoff oder Sulfo. In dem Brückenglied der Formel (5h) bedeuten R₁₂ und R₁₂' bevorzugt Sulfo.
  • Die Reste E₂ und E₃ in der Bedeutung als C₂-C₈-Alkylen können durch eine oder mehrere Gruppen -O-, insbesondere durch eine bis drei und vorzugsweise durch eine oder zwei Gruppen -O-, unterbrochen sein. Bevorzugt sind die nicht durch eine Gruppe -O- unterbrochenen Reste. Als mögliche Substituenten für den die Reste E₂ und E₃ in der Bedeutung als C₂-C₈-Alkylen seien beispielsweise Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Amino oder Sulfato, insbesondere Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy, genannt. Als Beispiele für solche C₂-C₈-Alkylenreste seien 1,2-Aethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, in 2-Stellung durch Hydroxy substituiertes 1,3-Propylen sowie der Rest der Formel -(CH₂)₃-O-(CH₂)₄-O-(CH₂)₃- genannt.
  • Die Reste E₂ und E₃ in der Bedeutung als C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen können im Alkylenrest z.B. durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy und im Cycloalkylring z.B. durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere durch Methyl, substituiert sein. Unter Cycloalkyl wird hierbei insbesondere Cyclohexyl verstanden. Als C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen und C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen kommen insbesondere Cyclohexylen-methylen und Methylen-cyclohexylen in Betracht, welche im Cyclohexylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Resten E₂ und E₃ um C₂-C₈-Alkylen, für welches die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Als Brückenglieder B₁ und B₂ sind die der Formeln (5a), (5b), (5c) und (5h), insbesondere die der Formeln (5a), (5b) und (5c), besonders bevorzugt.
  • A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ als Reste eines Monazo- oder Disazofarbstoffes oder Metallkomplexazofarbstoffes enthalten vorzugsweise Diazokomponenten und Kupplungskomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe. Als Metallkomplexazofarbstoffe kommen insbesondere Kupferkomplexazofarbstoffe in Betracht.
  • Als Substituenten der Reste A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ kommen die für Azofarbstoffe üblichen Substituenten in Betracht. Als Beispiele seien die folgenden genannt:
    Sulfo; Carboxy; Hydroxy; Carbamoyl; Cyano; Amino; Halogen, wie z.B. Fluor oder insbesondere Chlor; unsubstituiertes oder in der endständigen Aminogruppe ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Ureido; unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy; unsubstituiertes oder im Alkylteil durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₆-Alkanoylamino; sowie unsubstituiertes oder im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Carboxy, Halogen, Cyano oder Ureido substituiertes Phenylamino oder Benzoylamino.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Resten A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ um solche der Formel
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    worin R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, Carbamoyl, Halogen, Cyano, Ureido, unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, oder unsubstituiertes oder im Alkylteil durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₄-Alkanoylamino bedeuten;
    Figure imgb0017
    worin R₁₇, R₁₈ und R₁₉ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0018
    worin R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0019
    worin R₂₅ und R₂₆ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0020
    worin R₂₇ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₆-Alkanoyl, oder gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Carboxy, Halogen, Cyano oder Ureido substituiertes Phenyl oder Benzoyl ist, und R₂₈ und R₂₉ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0021
    worin R₃₀ und R₃₁ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0022
    worin R₃₂ und R₃₃ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0023
    worin R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben; oder
    Figure imgb0024
    worin R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂ und R₄₃ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben.
  • Als Reste der Formel (7) sind solche bevorzugt, worin R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
  • Als Reste der Formel (8) sind solche bevorzugt, worin R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder Sulfo bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens einer dieser Substituenten Sulfo ist.
  • Als Reste der Formel (9) sind solche bevorzugt, worin R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ Wasserstoff oder Sulfo bedeuten, wobei vorzugsweise mindestens einer dieser Substituenten Sulfo ist.
  • Als Reste der Formel (10) sind solche bevorzugt, worin R₂₅ und R₂₆ Wasserstoff, Sulfo oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
  • Als Reste der Formel (11) sind solche bevorzugt, worin R₂₇ gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Carboxy, Halogen, Cyano oder Ureido substituiertes Benzoyl ist, und R₂₈ und R₂₉ Wasserstoff oder Sulfo bedeuten.
  • Als Reste der Formel (12) sind solche bevorzugt, worin R₃₀ und R₃₁ Wasserstoff oder Sulfo bedeuten.
  • Als Reste der Formel (13) sind solche bevorzugt, worin R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
  • Als Reste der Formel (14) sind solche bevorzugt, worin R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₂-C₄-Alkanoylamino bedeuten.
  • Als Reste der Formel (15) sind solche bevorzugt, worin R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂ und R₄₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₂-C₄-Alkanoylamino bedeuten. Vorzugsweise bedeutet hierbei einer der Reste R₄₀ und R₄₁ Sulfo.
  • Besonders bevorzugt als Reste A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ sind solche der Formeln (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) und (14), vorzugsweise Reste der Formeln (6), (7), (9), (11), (12) und (14), insbesondere der Rest der Formel (6) oder (7).
  • In den Farbstoffen der Formel (2) haben die Reste A₃ und A₅ und die Reste A₄ und A₆ jeweils bevorzugt identische Bedeutungen.
  • In den Farbstoffen der Formel (1) haben die Reste A₁ und A₂ bevorzugt identische Bedeutungen.
  • Besonders bevorzugt haben A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ identische Bedeutungen.
  • Bevorzugt is n die Zahl 0.
  • Als Farbstoffmischungen sind solche bevorzugt, worin R₇, R₈ und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind und E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen ist. Hierbei ist n vorzugsweise die Zahl 0 und für die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, B₁ und B₂, sowie A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ gelten die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Besonders bevorzugt sind Farbstoffmischungen, worin R₇, R₈ und R₈, Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind und E₁ C₂-C₈-Alkylen bedeutet, welches durch eine oder zwei Gruppen -O- unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist. Hierbei ist n vorzugsweise die Zahl 0 und für die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, B₁ und B₂, sowie A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ gelten die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Eine interessante Gruppe von Farbstoffmischungen umfasst solche, welche einen anionischen Säurefarbstoff der Formel
    Figure imgb0025
    zusammen mit einem anionischen Säurefarbstoff der Formel
    Figure imgb0026
    enthalten, wobei
    X₁ ein Rest der Formel
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    oder
    Figure imgb0029
    ist, worin
    R₇ und R₈ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind und
    E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen ist, und für A₁, A₂, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Die in den Farbstoffen der Formeln (1a) und (2a) mit identischen Bezeichnungen gekennzeichneten Reste haben hierbei auch identische Bedeutungen.
  • R₇ und R₈ sind bevorzugt Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl.
  • E₁ ist bevorzugt gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen.
  • R₁ und R₂ sind bevorzugt Wasserstoff.
  • A₁ und A₂ sind bevorzugt Reste der Formeln (6) bis (15), insbesondere solche der Formeln (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) und (14), vorzugsweise solche der Formeln (6), (7), (9), (11), (12) und (14). Besonders bevorzugt sind A₁ und A₂ Reste der Formel (6) oder (7).
  • Vorzugsweise haben A₁ und A₂ identische Bedeutungen.
  • Bevorzugt als Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (1a) und (2a) sind solche, worin R₇ und R₈ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind, E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen ist und A₁ und A₂ insbesondere identische Bedeutungen haben.
  • Besonders bevorzugt als Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (1a) und (2a) sind solche, worin R₇ und R₈ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind, E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen ist, R₁ und R₂ Wasserstoff, und A₁ und A₂ Reste der Formeln (6) bis (15), insbesondere solche der Formeln (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) und (14), vorzugsweise solche der Formeln (6), (7), (9), (11), (12) und (14) sind. Besonders bevorzugt sind A₁ und A₂ hierbei Reste der Formel (6) oder (7). Vorzugsweise haben A₁ und A₂ identische Bedeutungen.
  • Für X₁ sind Reste der Formel (4a) von besonderem Interesse.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die neuen anionischen Säurefarbstoffe der Formel (1), wobei für R₁, R₂, B₁, A₁, A₂, Y₁, Y₂ und n die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, sind, B₁ ein Brückenglied der Formeln (5a) bis (5h) ist, A₁ und A₂ Reste der Formeln (6) bis (15), insbesondere solche der Formeln (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) und (14), vorzugsweise solche der Formeln (6), (7), (9), (11), (12) und (14) sind, R₇, R₈ und R₈' Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind und E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen ist. Für die Reste A₁ und A₂ sind hierbei solche der Formel (6) oder (7) von besonderem Interesse. Vorzugsweise haben A₁ und A₂ identische Bedeutungen. n ist insbesondere die Zahl 0.
  • Besonders bevorzugt als Farbstoffe der Formel (1), worin n die Zahl 0 ist, sind solche, worin R₁ und R₂ Wasserstoff sind, A₁ und A₂ Reste der Formeln (7), (8), (9), (10), (11), (12) und (14), vorzugsweise solche der Formeln (7), (9), (11), (12) und (14) und insbesondere solche der Formel (7) sind, R₇, R₈ und R₈' Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind und E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen ist, wobei die Reste A₁ und A₂ identische Bedeutungen haben.
  • Ganz besonders bevorzugt als Farbstoffe der Formel (1), worin n die Zahl 0 ist, sind solche, worin A₁ und A₂ Reste der Formel (7), insbesondere Reste der Formel
    Figure imgb0030
    sind. Hierbei gelten für R₁, R₂ und Y₁ die oben genannten Bedeutungen und Bevorzugungen. Vorzugsweise sind hierbei R₁ und R₂ Wasserstoff. Y₁ ist hierbei vorzugsweise ein Rest der Formel (3a), worin R₇, R₈ und R₈' insbesondere Wasserstoff und E₁ insbesondere gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen ist. Bevorzugt ist E₁ hierbei C₂-C₈-Alkylen, insbesondere Propylen.
  • Ganz besonders bevorzugt als Farbstoffe der Formel (1), worin n die Zahl 1 ist, sind solche, worin A₁ und A₂ Reste der Formel (6), insbesondere Reste der Formel
    Figure imgb0031
    sind. Hierbei gelten für R₁, R₂, B₁, Y₁ und Y₂ die oben genannten Bedeutungen und Bevorzugungen. Vorzugsweise sind hierbei R₁ und R₂ Wasserstoff. Y₁ und Y₂ sind hierbei vorzugsweise Reste der Formel (3e), worin R₈ und R₈' insbesondere Wasserstoff und E₁ insbesondere gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen ist. Bevorzugt ist E₁ hierbei C₂-C₈-Alkylen, insbesondere Äthylen. B₁ ist hierbei vorzugsweise ein Rest der Formel (5d), wobei R₉, R₁₀ und R₁₂ insbesondere Wasserstoff bedeuten. Die Aminogruppen des Restes der Formel (5d) stehen bevorzugt in para-Stellung zueinander.
  • Eine weitere Gruppe von interessanten Farbstoffen der Formel (1) bilden die Farbstoffe der Formel (1a), wobei für R₁, R₂, X₁, A₁ und A₂ die unter Formel (1a) angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin die neuen anionischen Säurefarbstoffe der Formel (2), wobei für R₃, R₄, R₅, R₆, B₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (2), worin R₃, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, sind, B₂ ein Brückenglied der Formeln (5a) bis (5h), insbesondere ein Brückenglied der Formeln (5a) bis (5c) ist, und A₃, A₄, A₅ und A₆ Reste der Formeln (6) bis (15), insbesondere solche der Formeln (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) und (14), vorzugsweise solche der Formeln (6), (7), (9), (11), (12) und (14) sind. Für die Reste A₃, A₄, A₅ und A₆ sind hierbei solche der Formel (6) oder (7) von besonderem Interesse. Vorzugsweise haben A₃ und A₅ sowie A₄ und A₆ jeweils identische Bedeutungen. Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel (2), worin A₃, A₄, A₅ und A₆ identische Bedeutungen haben.
  • Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (2), worin R₃, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff sind, B₂ ein Brückenglied der Formeln (5a) bis (5c) ist, und A₃, A₄, A₅ und A₆ Reste der Formeln (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) und (14), insbesondere solche der Formeln (6), (7), (9), (11), (12) und (14), vorzugsweise solche der Formel (6) oder (7) sind, wobei A₃ und A₅ sowie A₄ und A₆ vorzugsweise jeweils identische Bedeutungen haben, insbesondere worin A₃, A₄, A₅ und A₆ identische Bedeutungen haben.
  • Eine weitere Gruppe von interessanten Farbstoffen der Formel (2) bilden die Farbstoffe der Formel (2a), wobei für R₁, R₂, A₁, A₂ und X₁ die unter Formel (2a) angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln (1) und (2) dar.
  • Das Verfahren zur Herstellung von anionischen Säurefarbstoffen der Formel (1), worin n die Zahl 0 ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0032
    mit einer Verbindung der Formel

            A₁-NHR₁   (19a),


    einer Verbindung der Formel

            A₂-NHR₂   (19b)


    und einer Verbindung der Formel

            Y₁-H   (20a)


    umsetzt, worin A₁, A₂, R₁, R₂ und Y₁ jeweils die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.
  • Vorzugsweise setzt man die Trihalogenotriazinverbindung der Formel (18) zunächst mit in etwa stöchiometrischen Mengen einer Aminoazoverbindung der Formel (19a) bei einer Temperatur von -5 bis 20°C, vorzugsweise 0 bis 5°C um, wobei der pH-Wert durch Zugabe geeigneter Basen, z.B. Alkalimetallbasen wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat, neutral bis sauer, vorzugsweise bei 2 bis 7, insbesondere 2 bis 4, gehalten wird. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden zweckmässigerweise in etwa stöchiometrische Mengen einer Aminoazoverbindung der Formel (19b) gegeben und diese bei leicht erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 30 bis 60°C und einem neutralen bis leicht sauren pH-Wert, der vorzugsweise 6 bis 7 beträgt, mit dem Triazinderivat zur Reaktion gebracht. Handelt es sich bei den Verbindungen der Formeln (19a) und (19b) um identische Aminoazoverbindungen, so setzt man ca. 2 Aequivalente dieses Aminoazofarbstoffes mit 1 Aequivalent Triazinverbindung um, wobei die Temperatur vorzugsweise zunächst bei -5 bis 20°C gehalten und dann auf ca. 30 bis 60°C erhöht wird.
  • Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Triazinverbindung der Formel (18) mit einem Gemisch enthaltend sowohl eine Verbindung der Formel (19a) als auch eine davon verschiedene Verbindung der Formel (19b) umzusetzen, wobei ein Gemisch erhalten wird, welches eine asymmetrische Verbindung der Formel
    Figure imgb0033
    und zwei symmetrischen Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0034
    und
    Figure imgb0035
    enthält.
  • Die gemäss den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Triazinylfarbstoffe enthalten noch ein Halogenatom Z, welches durch Reaktion mit einer Verbindung der Formel (20a) bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 70 bis 100°C, und einem neutralen bis leicht alkalischen pH-Wert, der je nach eingesetzter Verbindung der Formel (20a) z.B. 7 bis 9 beträgt, in eine Gruppe Y₁ umgewandelt werden kann.
  • Die Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1), worin n die Zahl 1 bedeutet, werden hergestellt, z.B. indem man
    • a) unabhängig voneinander eine Verbindung der Formel
      Figure imgb0036
       mit einer Verbindung der Formel

              A₁-NHR₁   (19a)

      zur Verbindung der Formel
      Figure imgb0037
       umsetzt und eine weitere Verbindung der Formel (18) mit einer Verbindung der Formel

              A₂-NHR₂   (19b)

      zur Verbindung der Formel
      Figure imgb0038
       umsetzt,
    • b) eine Verbindung der Formel

              H-B₁-H   (22a)

      nacheinander in beliebiger Reihenfolge mit den gemäss a) erhältlichen Verbindungen der Formel (21a) und (21b) umsetzt und
    • c) die gemäss b) erhältliche Verbindung der Formel
      Figure imgb0039
       mit mindestens einer der Verbindungen der Formeln

              Y₁-H   (20a)

      und

              Y₂-H   (20b)

      umsetzt, worin A₁, A₂, R₁, R₂, Y₁, Y₂ und B₁ jeweils die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.
  • Die Umsetzung der Verbindung der Formel (18) mit der Verbindung der Formel (19a) bzw. (19b) gemäss Schritt a) erfolgt hierbei vorteilhaft wie zuvor beschrieben.
  • Die Reaktion der Verbindung der Formel (22a) mit den gemäss a) erhaltenen Verbindungen der Formel (21a) und (21b) wird vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, vorteilhaft z.B. bei 30 bis 50°C, und einem neutralen bis leicht sauren pH, der z.B. 6 bis 7 beträgt, durchgeführt, wobei man zweckmässig in etwa stöchiometrische Mengen der Verbindungen (21a), (21b) und (22a) einsetzt. Handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (19a) und (19b) um identische Aminoazoverbindungen, so stellt man vorteilhaft zunächst 2 Mol-Aequivalente der Verbindung der Formel (21a) her und setzt diese mit ca. 1 Mol-Aequivalent Verbindung der Formel (22a) um. Die gemäss b) erhältlichen Verbindungen der Formel (23) enthalten noch 2 Halogenatome Z, die vorteilhaft wie zuvor beschrieben in eine Gruppe Y₁ bzw. Y₂ umgewandelt werden können.
  • Das Verfahren zur Herstellung von anionischen Säurefarbstoffen der Formel (2) ist dadurch gekennzeichnet, dass man
    • a) eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel

              A₃-NHR₃   (19c)

      und einer Verbindung der Formel

              A₄-NHR₄   (19d)

      zur Verbindung der Formel
      Figure imgb0041
       umsetzt,
    • b) eine Verbindung der Formel
      Figure imgb0042
       mit einer Verbindung der Formel

              A₅-NHR₅   (19e)

      und einer Verbindung der Formel

              A₆-NHR₆   (19f)

      zur Verbindung der Formel
      Figure imgb0043
       umsetzt, und
    • c) eine Verbindung der Formel

              H-B₂-H   (22b)

      mit den gemäss a) und b) erhältlichen Verbindungen der Formel (24a) und (24b) umsetzt, worin
      A₃, A₄, A₅, A₆, R₃, R₄, R₅, R₆ und B₂ jeweils die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.
  • Die Umsetzung der Verbindung der Formel (18) mit der Verbindung der Formel (19c) bzw. (19d) gemäss Schritt a) sowie die Umsetzung der Verbindung der Formel (18) mit der Verbindung der Formel (19e) bzw. (19f) gemäss Schritt b) erfolgt hierbei vorteilhaft wie zuvor beschrieben.
  • Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (24a) und (24b) mit der Verbindung der Formel (22b) gemäss c) wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft z.B. bei 50 bis 100°C, und einem neutralen bis leicht alkalischem pH, der z.B. 7 bis 11 beträgt, durchgeführt, wobei man zweckmässig in etwa stöchiometrische Mengen der Verbindungen (24a), (24b) und (22b) einsetzt. Handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (24a) und (24b) um identische Aminoazoverbindungen, so stellt man vorteilhaft zunächst 2 Mol-Aequivalente der Verbindung der Formel (24a) her und setzt diese mit ca. 1 Mol-Aequivalent Verbindung der Formel (22b) um.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffmischungen, welche einen anionischen Säurefarbstoff der Formel (1a) zusammen mit einem anionischen Säurefarbstoff der Formel (2a) enthalten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0044
    mit einer Verbindung der Formel

            H-X₁-H   (17)


    umsetzt, wobei die Verbindungen der Formeln (16) und (17) in einem molaren Verhältnis eingesetzt werden, welches grösser als 1:1 und geringer als 2:1 ist, Z Halogen, insbesondere Chlor, ist, und R₁, R₂, A₁, A₂ und X₁ die oben unter den Formeln (1a) und (2a) angegebenen Bedeutungen haben.
  • Die Verbindung der Formel (16) kann vorteilhaft wie zuvor beschrieben erhalten werden.
  • Die Umsetzung der Verbindung der Formel (16) mit der Verbindung der Formel (17) erfolgt z.B. bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 70 bis 100°C, und einem alkalischem pH-Wert, der je nach eingesetzter Verbindung der Formel (17) z.B. 9 bis 12 beträgt. Die Verbindungen der Formeln (16) und (17) werden hierbei in einem molaren Verhältnis eingesetzt, welches grösser als 1:1 und geringer als 2:1 ist. Vorzugsweise setzt man die Verbindungen der Formeln (16) und (17) hierbei in einem molaren Verhältnis von 9:8 bis 15:8, insbesondere in einem molaren Verhältnis von 10:8 bis 14:8 ein. Im Unterschied zum Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), worin n die Zahl 0 ist, wird in dem Verfahren zur Herstellung der Farbstoffmischungen der Verbindungen der Formeln (1a) und (2a) zudem ein mehr im alkalischen Bereich liegender pH-Wert verwendet
  • Für die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, B₁, B₂, A₁, A₂, A₃, A₄, A₅, A₆, Y₁ und Y₂ der in den obigen Verfahren eingesetzten Verbindungen gelten die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Die in den obigen Verfahren eingesetzten Verbindungen sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen erhalten werden.
  • Die Verbindungen der Formeln (19a) bis (19f) können in bekannter Weise durch Diazotierung und Kupplung entsprechender Ausgangsverbindungen erhalten werden, wobei die Diazotierung in an sich bekannter Weise, z.B. mit einem Nitrit, z.B. mit einem Alkalimetallnitrit wie Natriumnitrit, in einem mineralsauren Medium, z.B. in einem salzsauren Medium, bei Temperaturen von beispielsweise -5 bis 40°C und vorzugsweise bei -5 bis 10°C erfolgt. Die Kupplung erfolgt in an sich bekannter Weise, bei sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten und Temperaturen von beispielsweise 0 bis 30°C.
  • Handelt es sich bei den Verbindungen der Formeln (19a) bis (19f) um Metallkomplexazoverbindungen, so können diese aus den entsprechenden Azoverbindungen durch übliche Metallisierungsreaktionen erhalten werden.
  • Die erfindungsgemässe Farbstoffmischungen der anionischen Säurefarbstoffe der Formeln (1) und (2) können auch z.B. durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- und Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.
  • Ferner können die Farbstoffmischungen z.B. durch Zerstäubungstrocknung der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden.
  • Die Farbstoffmischungen enthalten bevorzugt 5 bis 95 Gew.%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.% eines Farbstoffs der Formel (1), bezogen auf die Gesamtmenge der Farbstoffe der Mischungen.
  • Die anionischen Säurefarbstoffe der Formeln (1) und (2) liegen entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze vor.
  • Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Mono-, Di- oder Triäthanolamins genannt.
  • Die Bedeutung Sulfo umfasst generell die freie Säureform (-SO₃H) als auch die Salzform.
  • Bei den Farbstoffen der Formeln (1) und (2) handelt es sich um anionische Säurefarbstoffe. In diesen ist die Zahl der anionischen Gruppen, insbesondere die Zahl der Sulfogruppen, grösser als die Zahl der kationischen Gruppen. Unter kationischen Gruppen sind solche zu verstehen, welche unter den üblichen Färbebedingungen eine kationische Ladung tragen. Als Beispiele seien aliphatisch gebundene Aminoreste zu genannt. Die im Triazinring vorhandenen sowie die an den Triazinrest gebundenen Stickstoffatome tragen keine kationische Ladung.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der anionischen Säurefarbstoffe der Formeln (1) und (2) sowie deren Mischungen zum Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigen und insbesondere hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien.
  • Die erfindungsgemässen anionischen Säurefarbstoffe der Formeln (1) und (2) sowie deren Mischungen eignen sich also zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen oder insbesondere von cellulosischen Fasermaterialien, vorzugsweise von textilen Fasermaterialien, aus Seide, Wolle oder synthetischen Polyamiden, sowie bevorzugt aus den cellulosischen Fasern, wie Rayon, Baumwolle oder Hanf. Ferner seien Papier und Leder genannt.
  • Bezüglich ihrer färberischen Eigenschaften können sie als direktziehende oder Direktfarbstoffe (C.I. direct dyes) bezeichnet werden.
  • Ebenfalls können textile Fasermaterialien aus Mischfasern, wie z.B. aus Wolle/Baumwoll-, Polyamid/Baumwoll-, Polyacryl/Baumwoll- oder insbesondere Polyester/Baumwoll-Mischfasern durch Einbad-Färbeverfahren und in Gegenwart von Farbstoffen für die jeweils anderen Fasertypen gefärbt werden.
  • Die textilen Fasermaterialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.
  • Man erhält egale Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guten Reib-, Nass-, Nassreib-, Schweiss- und Lichtechtheiten. Sofern nötig, kann man die Nassechtheiten, insbesondere die Waschechtheit, der erhaltenen Direktfärbungen und -drucke durch eine Nachbehandlung mit sog. Fixiermitteln noch wesentlich verbessern.
  • Die erfindungsgemässen anionischen Säurefarbstoffe der Formeln (1) und (2) sowie deren Mischungen sind gut mit anderen Farbstoffen, insbesondere Dispersionsfarbstoffen, kombinierbar. Die erfindungsgemässen anionischen Säurefarbstoffe der Formeln (1) und (2) sowie deren Mischungen weisen eine ausreichende Hochtemperatur-Stabilität auf und lassen sich so unter den Färbebedingungen für Polyesterfasern, d.h. bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 150°C, vorzugsweise von 110 bis 130°C, aus wässriger Flotte und bei einem pH-Wert von 4 bis 7,5, vorzugsweise 5 bis 7, färben.
  • Damit ist es möglich, übliche Dispersionsfarbstoffe zusammen mit den erfindungsgemässen erfindungsgemässen anionischen Säurefarbstoffen der Formeln (1) und (2) sowie deren Mischungen in einem einstufigen, einbadigen Verfahren zum Färben von Polyester/Baumwoll-Mischfasern (Mischgewebe) einzusetzen, wobei beide Faserarten gleichmässig und echt durch den jeweiligen Farbstoff angefärbt werden. Verwendet man einen Dispersionsfarbstoff mit gleicher Nuance wie die erfindungsgemässen anionischen Säurefarbstoffe der Formeln (1) und (2) sowie deren Mischungen sie aufweisen, so ist es auch möglich Ton-in-Ton-Färbungen zu erhalten.
  • Mit der Bereitstellung der erfindungsgemässen anionischen Säurefarbstoffe der Formeln (1) und (2) sowie deren Mischungen kann man das Färben von textilen Mischfasern (Mischgeweben), z.B. solchen aus Polyester- und Cellulosefasern, wesentlich vereinfachen. Die an sich übliche Färbung jeder Faserart einer Fasermischung in einem separaten Arbeitsgang unter Anwendung unterschiedlicher Färbebedingungen ist damit nicht mehr nötig.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Gewichtsteile und Volumenteile stehen in gleicher Beziehung zueinander wie Kilogramm und Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
    • Beispiel 1:
    • a) In einem Mixer werden 20,3 Teile Cyanurchlorid, 100 Teile Wasser und 100 Teile Eis gemahlen. Die so erhaltene Suspension wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt und vorgelegt.
      Dann wird eine Lösung aus 670 Teilen Wasser und 46,4 Teilen einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
      Figure imgb0045
       entspricht, bei einer Temperatur von 0 bis 5°C innerhalb von 1,5 Stunden zu der wie oben angegeben erhaltenen Cyanurchloridsuspension getropft. Hierbei wird der pH durch Zugabe einer 2-normalen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von 2,5 bis 3 gehalten. Anschliessend lässt man eine Stunde ausreagieren. Die so erhaltene Lösung enthält die in Form der freien Säure angegebene Verbindung der Formel
      Figure imgb0046
      Die Verbindung der Formel (102) kann durch Aussalzen isoliert werden, oder vorteilhaft direkt als Lösung für eine weitere Kondensation eingesetzt werden.
    • b) Die wie oben unter a) angegeben erhältliche Lösung der Verbindung der Formel (102) wird mit einer Lösung aus 570 Teilen Wasser und 46,4 Teilen der Verbindung der Formel (101) versetzt und der pH wird auf einen Wert von 6,5 gestellt. Anschliessend wird die Temperatur auf 40 bis 50°C erhöht, wobei der pH durch Zugabe einer 2-normalen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von 6,5 gehalten wird. Nach ca. 13 Stunden ist die Kondensation beendet. Die so erhaltene Lösung enthält die in Form der freien Säure angegebene Verbindung der Formel
      Figure imgb0047
      Die Verbindung der Formel (103) kann durch Aussalzen mittels Natriumchlorid/Kaliumchlorid isoliert werden, oder direkt als Lösung für eine weitere Kondensation eingesetzt werden.
    • c) 14,71 Teile der Verbindung der Formel (103) mit einem Gehalt von 69,2%, welche zuvor durch Aussalzen von der wie oben unter b) angegeben erhältlichen Lösung abgeschieden wird, werden mit 200 Teilen Wasser versetzt und auf eine Temperatur von 85°C erwärmt.
  • Dann wird eine Lösung aus 30 Teilen Wasser und 1,53 Teilen 1,3-Diaminopropan, welche durch Zugabe von 2-normaler Salzsäure auf einen pH-Wert von 8,5 gestellt ist, zu der wie oben unter c) hergestellten Lösung der Verbindung der Formel (103) gegeben. Man erhitzt 4 Stunden auf eine Temperatur von 85°C und hält den pH durch Zugabe einer 2-normalen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von 8,5. Zur Abscheidung werden 25 Teile Natriumchlorid eingestreut und gleichzeitig wird der pH durch Zugabe von Essigsäure schrittweise auf einen Wert von 7 gestellt. Anschliessend lässt man auf eine Temperatur von 30°C abkühlen und nutscht den ausgefallenen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen erhält man einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Verbindung der Formel
    Figure imgb0048
    entspricht. Der Farbstoff der Formel (104) färbt Baumwolle in roten Farbtönen.
    • Beispiel 2:
    • a) In einem Mixer werden 27,7 Teile Cyanurchlorid, 100 Teile Wasser und 100 Teile Eis gemahlen. Die so erhaltene Suspension wird vorgelegt.
      Dann wird eine auf einen pH-Wert von 5 gestellte Lösung aus 3000 Teilen Wasser und 91 Teilen einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
      Figure imgb0049
       entspricht, bei einer Temperatur von 0 bis 5°C innerhalb von einer Stunde zu der wie oben angegeben erhaltenen Cyanurchloridsuspension getropft. Hierbei wird der pH durch Zugabe einer 2-normalen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von 2 gehalten. Dann wird der pH auf einen Wert von 5 gestellt und man lässt ca. 4 Stunden bei dem pH-Wert von 5 und bei Raumtemperatur ausreagieren. Die so erhaltene Lösung enthält die in Form der freien Säure angegebene Verbindung der Formel
      Figure imgb0050
    • b) Es wird eine Lösung hergestellt, welche 2000 Teile Wasser und 91 Teile der in Form der freien Säure angegebenen Verbindung der Formel
      Figure imgb0051
       enthält und auf einen pH-Wert von 6 gestellt ist.
      Diese Lösung der Verbindung der Formel (107) wird bei Raumtemperatur innerhalb von einer Stunde zu der wie oben unter a) angegeben erhältlichen Lösung der Verbindung der Formel (106) getropft, wobei der pH durch Zugabe einer 2-normalen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einem Wert von 5,7 gehalten wird. Dann wird die Temperatur auf 52 bis 55°C erhöht und der pH wird weiterhin bei einem Wert von 5,7 gehalten. Man lässt 20 Stunden ausreagieren. Dann wird auf eine Temperatur von 50°C abgekühlt und mit 500 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und zur Vervollständigung der Abscheidung tropfenweise mit 1200 Teilen Aethanol versetzt. Man rührt noch 2 Stunden aus und nutscht das ausgefallene Produkt ab. Nach dem Trocknen erhält man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
      Figure imgb0052
       entspricht.
    • c) 13,13 Teile der wie unter b) angegeben erhältlichen Verbindung der Formel (108) mit einem Gehalt von 75,7% werden mit 180 Teilen Wasser versetzt. Diese Lösung wird auf einen pH-Wert von 6 gestellt und auf eine Temperatur von 85°C erwärmt.
      Dann wird eine Lösung aus 20 Teilen Wasser und 1,46 Teilen 1-(2-Aminoäthyl)-piperazin, welche durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,5 gestellt ist, zu der wie oben unter c) hergestellten Lösung der Verbindung der Formel (108) gegeben. Man erhitzt 15 Stunden auf eine Temperatur von 85°C und hält den pH durch Zugabe einer 1-normalen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von 6,5. Die so erhaltene Reaktionslösung enthält die in Form der freien Säure angegebene Verbindung der Formel
      Figure imgb0053
    • d) Zur Abspaltung des Sulfonsäureesters der Verbindung der Formel (109) werden bei einer Temperatur von 85°C 11 Teile einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (30%-ig) zu der wie oben unter c) angegeben erhältlichen Lösung der Verbindung der Formel (109) gegeben, und man lässt ca. 2 bis 3 Stunden reagieren. Dann wird mit einer 2-normalen wässrigen Salzsäurelösung auf einen pH-Wert von 9 gestellt und das ausgefallene Produkt abfiltriert und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Verbindung der Formel
      Figure imgb0054
       entspricht. Der Farbstoff der Formel (110) färbt Baumwolle in roten Farbtönen.
  • In den folgenden Tabellen aufgeführte Reste A₁ und A₂ sind mit den Bezeichnungen A bis Z6 gekennzeichnet und haben dort folgende Bedeutungen:
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    Figure imgb0071
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
    Figure imgb0083
    Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
  • In den folgenden Tabellen aufgeführte Brückenglieder B₁ sind mit den Bezeichnungen a bis 1 gekennzeichnet und haben dort folgende Bedeutungen:
    • a
      Figure imgb0087
    • b
      Figure imgb0088
    • c
      Figure imgb0089
    • d
      Figure imgb0090
    • e
      Figure imgb0091
    • f
      Figure imgb0092
    • g
    • h
      Figure imgb0094
    • i

              -NH-CH₂CH₂CH₂-NH-

    • j

              -NH-CH₂CH₂-NH-

    • k

              -NH-(CH₂)₃-O-(CH₂)₄-O-(CH₂)₃-NH-

    • l
      Figure imgb0095
    Beispiele 3 bis 104:
  • In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 2 können Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0096
    erhalten werden, wobei A₁, A₂ und Y₁ die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen haben. Die in der Tabelle 1 in Form der freien Säure angegebenen Farbstoffe färben Baumwolle in den in Spalte 5 der Tabelle aufgeführten Farbtönen.
  • Die Bezeichnungen A bis Z6 für die Reste A₁ und A₂ haben die oben angegebenen Bedeutungen.
    Figure imgb0097
    Figure imgb0098
    Figure imgb0099
    Figure imgb0100
    Figure imgb0101
    Figure imgb0102
    Figure imgb0103
    Figure imgb0104
    Figure imgb0105
    Figure imgb0106
    • Beispiel 105:
    • a) In einem Mixer werden 20,3 Teile Cyanurchlorid, 100 Teile Wasser und 100 Teile Eis gemahlen. Die so erhaltene Suspension wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt und vorgelegt.
      Dann wird eine Lösung aus 670 Teilen Wasser und 46,4 Teilen einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
      Figure imgb0107
       entspricht, bei einer Temperatur von 0 bis 5°C innerhalb von 1,5 Stunden zu der wie oben angegeben erhaltenen Cyanurchloridsuspension getropft. Hierbei wird der pH durch Zugabe einer 2-normalen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von 2,5 bis 3 gehalten. Anschliessend lässt man eine Stunde ausreagieren. Die so erhaltene Lösung enthält die in Form der freien Säure angegebene Verbindung der Formel
      Figure imgb0108
      Die Verbindung der Formel (102) kann durch Aussalzen isoliert werden, oder vorteilhaft direkt als Lösung für eine weitere Kondensation eingesetzt werden.
    • b) Die wie oben unter a) angegeben erhältliche Lösung der Verbindung der Formel (102) wird mit 5,4 Teilen 1,4-Diaminobenzol versetzt und auf eine Temperatur von 40°C erwärmt. Durch Zugabe einer 2-normalen wässrigen Kaliumhydrogencarbonatlösung wird der pH bei einem Wert von 6,5 gehalten und man lässt ca. 18 bis 20 Stunden ausreagieren. Die so erhaltene Lösung enthält die in Form der freien Säure angegebene Verbindung der Formel
      Figure imgb0109
       worin A₁ ein Rest der Formel
      Figure imgb0110
       ist. Die Verbindung der Formel (111) kann mittels Natriumchlorid und durch Zugabe von Aethanol abgeschieden werden, oder vorteilhaft direkt als Lösung für eine weitere Kondensation eingesetzt werden.
    • c) Die wie oben unter b) angegeben erhältliche Lösung der Verbindung der Formel (111) wird mit einer Lösung aus 150 Teilen Wasser und 22,2 Teilen 1,3-Diaminopropan, welche zuvor durch Zugabe einer 2-normalen Salzsäurelösung auf einen pH-Wert von 8,5 gestellt wurde, versetzt und anschliessend auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Hierbei wird der pH konstant bei einem Wert von 8,5 gehalten. Man lässt 20 Stunden ausreagieren, stellt den pH auf einen Wert von 7 und salzt mit einer wässrigen Natriumchloridlösung (10%-ig) aus. Das erhaltene Produkt wird abgenutscht und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
      Figure imgb0111
       entspricht, wobei A₁ der oben angegebene Rest der Formel (112) ist. Der Farbstoff der Formel (113) färbt Baumwolle in roten Farbtönen.
    Beispiele 106 bis 164:
  • In analoger Weise zu Beispiel 105 können Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0112
    erhalten werden, wobei A₁, A₂, B₁ und Y₁ die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen haben. Die in der Tabelle 2 in Form der freien Säure angegebenen Farbstoffe färben Baumwolle in den in Spalte 6 der Tabelle 2 aufgeführten Farbtönen.
  • Die Bezeichnungen A bis Z6 für die Reste A₁ und A₂ und die Bezeichnungen a bis h für das Brückenglied B₁ haben die oben angegebenen Bedeutungen.
    Figure imgb0113
    Figure imgb0114
    Figure imgb0115
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
    • Beispiel 165:
  • Man verfährt wie in den Schritten a) und b) des Beispiels 1 angegeben und salzt anschliessend die Verbindung der Formel (103) aus.
  • 14,71 Teile der so erhältlichen Verbindung der Formel (103), welche einen Gehalt von 69,2% aufweist, werden mit 500 Teilen Wasser versetzt und vorgelegt. Dann werden 0,38 Teile 1,3-Diaminopropan zugegeben und die Reaktionslösung wird ca. 20 Stunden bei einer Temperatur von 85°C belassen, wobei der pH durch Zugabe einer 2-normalen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von ca. 8,3 bis 8,4 konstant gehalten wird. Das erhaltene Produkt wird durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, welcher in Form der freien Säure der Formel
    Figure imgb0119
    enspricht, worin A₁ ein Rest der Formel
    Figure imgb0120
    ist. Der Farbstoff der Formel (114) färbt Baumwolle in roten Farbtönen.
    • Beispiel 166:
  • Man verfährt wie in den Schritten a) und b) des Beispiels 1 angegeben und gibt zu der so erhaltenen Lösung der Verbindung der Formel (103) 5,4 Teile 1,4-Diaminobenzol. Anschliessend wird die Reaktionslösung ca. 20 Stunden bei einer Temperatur von 80°C belassen, wobei der pH durch Zugabe einer 2-normalen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einem Wert von ca. 6 bis 7 konstant gehalten wird. Zur Abscheidung wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen. Das erhaltene Produkt wird dann abgenutscht und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, welcher in Form der freien Säure der Formel
    Figure imgb0121
    enspricht, worin A₁ ein Rest der Formel
    Figure imgb0122
    ist. Der Farbstoff der Formel (115) färbt Baumwolle in roten Farbtönen.
    • Beispiele 167 bis 180:
  • In analoger Weise zu Beispiel 165 oder 166 können Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0123
    erhalten werden, wobei A₁, A₂ und B₁ die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen haben. Die in der Tabelle 3 in Form der freien Säure angegebenen Farbstoffe färben Baumwolle in den in Spalte 5 der Tabelle 3 aufgeführten Farbtönen.
  • Die Bezeichnungen A bis Z6 für die Reste A₁ und A₂ und die Bezeichnungen a bis 1 für das Brückenglied B₁ haben die oben angegebenen Bedeutungen.
    Figure imgb0124
    Figure imgb0125
    • Beispiel 181:
  • Man verfährt wie in den Schritten a) und b) des Beispiels 1 angegeben und salzt die Verbindung der Formel (103) aus.
  • 14,71 Teile der so erhältlichen Verbindung der Formel (103), welche einen Gehalt von 69,2% aufweist, werden mit 150 Teilen Wasser versetzt und auf eine Temperatur von 85°C erwärmt.
  • Dann werden 1,33 Teile 1,3-Diaminopropan zugesetzt, wobei der pH auf einen Wert von ca. 10,5 steigt. Man erhitzt die Reaktionslösung anschliessend ca. 18 Stunden bei einer Temperatur von 83 bis 85°C. Anschliessend wird der pH mittels Essigsäure langsam auf einen Wert von 4,5 gestellt und das ausgefallene Produkt wird bei einer Temperatur von 60°C abgenutscht und anschliessend getrocknet. Man erhält eine Farbstoffmischung, welche die in Form der freien Säuren angegebenen Farbstoffe der Formeln
    Figure imgb0126
    und
    Figure imgb0127
    in einem Verhältnis von ca. 3:1 enthält, wobei A₁ ein Rest der Formel
    Figure imgb0128
    ist. Die Mischung der Farbstoffe der Formeln (116) und (114) färbt Baumwolle in roten Farbtönen.
    • Beispiele 182 bis 205:
  • In analoger Weise zu Beispiel 181 können Farbstoffmischungen erhalten werden, welche einen Farbstoff der allgemeinen Formel
    Figure imgb0129
    zusammen mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel
    Figure imgb0130
    enthalten, wobei A₁, B₁ und Y₁ die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Bedeutungen haben. Die in der Tabelle 4 in Form der freien Säure angegebenen Farbstoffmischungen färben Baumwolle in den in Spalte 5 der Tabelle 4 aufgeführten Farbtönen.
  • Die Bezeichnungen A bis Z6 für die Reste A₁ haben die oben angegebenen Bedeutungen.
    Figure imgb0131
    Figure imgb0132
    • Beispiele 206 bis 226:
  • Durch Mischen in einem Mixer werden jeweils 100 Teile der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Farbstoffmischungen hergestellt, welche Baumwolle in den in der letzten Spalte der Tabelle 5 angegebenen Farbtönen färben.
    Figure imgb0133
    Figure imgb0134
    Figure imgb0135
    • Färbevorschrift 1
  • 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht und mercerisiert) werden bei ca. 30°C in ein Färbebad eingebracht, welches 200 Teile Wasser und 0,35 Teile Farbstoff des Beispiels 1 enthält. Die Flotte wird innerhalb von 30 Minuten auf 95°C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann werden 4 Teile Natriumsulfat zugesetzt und noch weitere 45 Minuten bei 95°C gefärbt. Danach wird das Färbebad innerhalb von 15 Minuten auf 80°C abgekühlt und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die Färbung wird dann gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
    • Färbevorschrift 2
  • 10 Teile einer Fasermischung aus Polyester und Baumwolle werden bei ca. 50°C in ein Färbebad eingebracht, welches 200 Teile Wasser, ein Farbstoffgemisch bestehend aus 0,2 Teilen C.I. Direct Red 60 und 0,2 Teilen der Farbstoffmischung gemäss Beispiel 181, 0,4 Teile Ammoniumsulfat sowie 0,2 Teile eines anionischen Dispersionsmittels (z.B. Formaldehyd-Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure) enthält. Das Färbebad wird mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt, 1 Teil Natriumsulfat zugesetzt und dann innerhalb von 45 Minuten auf ca. 130°C aufgeheizt. Man färbt weitere 45 Minuten bei 130°C, kühlt dann das Färbebad innerhalb von 30 Minuten auf ca. 80°C ab und belässt es weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird dann gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
    • Färbevorschrift 3
  • Man verfährt wie in den Färbevorschriften 1 oder 2 beschrieben, gibt jedoch nach Abschluss des Färbevorgangs die kalt gespülte Färbung in ein frisches ca. 30°C warmes Bad, welches 200 Teile Wasser und 0,2-0,6 Teile eines kationischen Nachbehandlungsmittels (Amin-Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukt oder Zubereitung auf der Basis von Dicyandiamid und Diäthylentriamin) enthält. Die Färbung wird 30 Minuten bei 30°C nachbehandelt und anschliessend ohne weiteren Spülprozess getrocknet; man erhält eine Färbung mit verbesserten Nassechtheiten.
    • Färbevorschrift 4
  • Man verfährt wie in den Färbevorschriften 1 oder 2 beschrieben, gibt jedoch nach Abschluss des Färbevorgangs die kalt gespülte Färbung in ein frisches ca. 25°C warmes Bad, welches 200 Teile Wasser, 1 Teil Natriumsulfat und 0,6 Teile eines faserreaktiven kationischen Nachbehandlungsmittels auf Basis von N-Methyldialkylamin und Epichlorhydrin enthält. Die Temperatur wird innerhalb von 15 Minuten auf 40°C erhöht, 0,8 Teile 30%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Färbung weitere 45 Minuten bei 40°C behandelt. Die Färbung wird schliesslich heiss gespült und getrocknet; sie weist verbesserte Nassechtheiten auf.

Claims (30)

  1. Farbstoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen anionischen Säurefarbstoff der Formel
    Figure imgb0136
     zuammen mit mindestens einem anionischen Säurefarbstoff der Formel
    Figure imgb0137
     enthalten, worin
    R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
    B₁ und B₂ unabhängig voneinander ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied sind,
    A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander der Rest eines Monazo- oder Disazofarbstoffes oder der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind,
    n die Zahl 0 oder 1 ist, und
    Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0138
    Figure imgb0139
    Figure imgb0140
    Figure imgb0141
     oder
    Figure imgb0142
     bedeuten, wobei
    R₇, R₈ und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind und
    E₁ gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen ist.
  2. Farbstoffmischungen gemäss Anspruch 1, worin
    R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff bedeuten.
  3. Farbstoffmischungen gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, worin
    B₁ und B₂ unabhängig voneinander ein Brückenglied der Formel

            -NR₉-E₂-NR₁₀-   (5a),

    Figure imgb0143
    Figure imgb0144
    Figure imgb0145
    Figure imgb0146
    Figure imgb0147
    Figure imgb0148
     oder
    Figure imgb0149
     sind, worin
    R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind,
    R₁₂ und R₁₂' unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Halogen, Sulfo oder Carboxy stehen und
    E₂ und E₃ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen sind.
  4. Farbstoffmischungen gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, worin
    n die Zahl 0 ist.
  5. Farbstoffmischungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin
    R₇, R₈ und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind und
    E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen ist.
  6. Farbstoffmischungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin
    A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0150
    Figure imgb0151
     worin R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, Carbamoyl, Halogen, Cyano, Ureido, unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, oder unsubstituiertes oder im Alkylteil durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₄-Alkanoylamino bedeuten;
    Figure imgb0152
     worin R₁₇, R₁₈ und R₁₉ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0153
     worin R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0154
     worin R₂₅ und R₂₆ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0155
     worin R₂₇ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₆-Alkanoyl, oder gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Carboxy, Halogen, Cyano oder Ureido substituiertes Phenyl oder Benzoyl ist, und R₂₈ und R₂₉ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0156
     worin R₃₀ und R₃₁ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0157
     worin R₃₂ und R₃₃ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0158
     worin R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben; oder
    Figure imgb0159
     worin R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂ und R₄₃ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    bedeuten.
  7. Farbstoffmischungen gemäss Anspruch 6, worin
    A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) oder (14), insbesondere einen Rest der Formel (6) oder (7) bedeuten.
  8. Farbstoffmischungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen anionischen Säurefarbstoff der Formel
    Figure imgb0160
     zusammen mit einem anionischen Säurefarbstoff der Formel
    Figure imgb0161
     enthalten, wobei
    X₁ ein Rest der Formel
    Figure imgb0162
    Figure imgb0163
     oder
    Figure imgb0164
     ist, worin
    R₇ und R₈ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind und
    E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen ist.
  9. Farbstoffmischungen gemäss Anspruch 8, worin
    R₇ und R₈ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind,
    E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen ist und
    A₁ und A₂ identische Bedeutungen haben.
  10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffmischungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0165
     mit einer Verbindung der Formel

            H-X₁-H   (17)

    umsetzt, wobei Z Halogen, insbesondere Chlor, ist,
    R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
    A₁ und A₂ unabhängig voneinander der Rest eines Monazo- oder Disazofarbstoffes oder der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind,
    X₁ die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen hat, und
    die Verbindungen der Formeln (16) und (17) in einem molaren Verhältnis eingesetzt werden, welches grösser als 1:1 und geringer als 2:1 ist.
  11. Anionische Säurefarbstoffe der Formel
    Figure imgb0166
     worin
    R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
    B₁ ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied ist,
    A₁ und A₂ unabhängig voneinander der Rest eines Monazo- oder Disazofarbstoffes oder der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind,
    n die Zahl 0 oder 1 ist, und
    Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0167
    Figure imgb0168
    Figure imgb0169
    Figure imgb0170
     oder
    Figure imgb0171
     bedeuten, wobei
    R₇, R₈ und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind und
    E₁ gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen ist.
  12. Anionische Säurefarbstoffe gemäss Anspruch 11, worin
    R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten.
  13. Anionische Säurefarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 und 12, worin
    B₁ ein Brückenglied der Formel

            -NR₉-E₂-NR₁₀-   (5a),

    Figure imgb0172
    Figure imgb0173
    Figure imgb0174
    Figure imgb0175
    Figure imgb0176
    Figure imgb0177
     oder
    Figure imgb0178
     ist, worin
    R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind,
    R₁₂ und R₁₂' unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Halogen, Sulfo oder Carboxy stehen und
    E₂ und E₃ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen sind.
  14. Anionische Säurefarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 und 12, worin n die Zahl 0 ist.
  15. Anionische Säurefarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14, worin
    R₇, R₈ und R₈' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind und
    E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen ist.
  16. Anionische Säurefarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis 15, worin
    A₁ und A₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0179
    Figure imgb0180
     worin R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, Carbamoyl, Halogen, Cyano, Ureido, unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, oder unsubstituiertes oder im Alkylteil durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₄-Alkanoylamino bedeuten;
    Figure imgb0181
     worin R₁₇, R₁₈ und R₁₉ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0182
     worin R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0183
     worin R₂₅ und R₂₆ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0184
     worin R₂₇ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₆-Alkanoyl, oder gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Carboxy, Halogen, Cyano oder Ureido substituiertes Phenyl oder Benzoyl ist, und R₂₈ und R₂₉ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0185
     worin R₃₀ und R₃₁ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0186
     worin R₃₂ und R₃₃ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0187
     worin R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben; oder
    Figure imgb0188
     worin R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂ und R₄₃ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    bedeuten.
  17. Anionische Säurefarbstoffe gemäss Anspruch 16, worin
    A₁ und A₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) oder (14), insbesondere einen Rest der Formel (6) oder (7) bedeuten.
  18. Anionische Säurefarbstoffe gemäss Anspruch 16, worin
    n die Zahl 0 ist,
    R₇, R₈ und R₈' Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind,
    E₁ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen ist,
    A₁ und A₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) oder (14), insbesondere einen Rest der Formel (6) oder (7) bedeuten, und
    A₁ und A₂ identische Bedeutungen haben.
  19. Verfahren zur Herstellung von anionischen Säurefarbstoffen der Formel (1) gemäss Anspruch 11, worin n die Zahl 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0189
     mit einer Verbindung der Formel

            A₁-NHR₁   (19a),

    einer Verbindung der Formel

            A₂-NHR₂   (19b)

    und einer Verbindung der Formel

            Y₁-H   (20a)

    umsetzt, worin A₁, A₂, R₁, R₂ und Y₁ jeweils die im Anspruch 11 angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.
  20. Verfahren zur Herstellung von anionischen Säurefarbstoffen der Formel (1) gemäss Anspruch 11, worin n die Zahl 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) unabhängig voneinander eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0190
     mit einer Verbindung der Formel

            A₁-NHR₁   (19a)

    zur Verbindung der Formel
    Figure imgb0191
     umsetzt und eine weitere Verbindung der Formel (18) mit einer Verbindung der Formel

            A₂-NHR₂   (19b)

    zur Verbindung der Formel
    Figure imgb0192
     umsetzt,
    b) eine Verbindung der Formel

            H-B₁-H   (22a)

    nacheinander in beliebiger Reihenfolge mit den gemäss a) erhältlichen Verbindungen der Formel (21a) und (21b) umsetzt und
    c) die gemäss b) erhältliche Verbindung der Formel
    Figure imgb0193
     mit mindestens einer der Verbindungen der Formeln

            Y₁-H   (20a)

    und

            Y₂-H   (20b)

    umsetzt, worin A₁, A₂, R₁, R₂, Y₁, Y₂ und B₁ jeweils die im Anspruch 11 angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.
  21. Anionische Säurefarbstoffe der Formel
    Figure imgb0194
     worin
    R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
    B₂ ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied ist, und
    A₃, A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander der Rest eines Monazo- oder Disazofarbstoffes oder der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind.
  22. Anionische Säurefarbstoffe gemäss Anspruch 21, worin
    R₃, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff bedeuten.
  23. Anionische Säurefarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 21 und 22, worin
    B₂ ein Brückenglied der Formel

            -NR₉-E₂-NR₁₀-   (5a),

    Figure imgb0195
    Figure imgb0196
    Figure imgb0197
    Figure imgb0198
    Figure imgb0199
    Figure imgb0200
     oder
    Figure imgb0201
     ist, worin
    R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind,
    R₁₂ und R12' unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Halogen, Sulfo oder Carboxy stehen und
    E₂ und E₃ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen- C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen sind.
  24. Anionische Säurefarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 21 bis 23, worin
    A₃, A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0202
    Figure imgb0203
     worin R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, Carbamoyl, Halogen, Cyano, Ureido, unsubstituiertes oder durch Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, oder unsubstituiertes oder im Alkylteil durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₄-Alkanoylamino bedeuten;
    Figure imgb0204
     worin R₁₇, R₁₈ und R₁₉ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0205
     worin R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0206
     worin R₂₅ und R₂₆ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0207
     worin R₂₇ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₆-Alkanoyl, oder gegebenenfalls im Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Carboxy, Halogen, Cyano oder Ureido substituiertes Phenyl oder Benzoyl ist, und R₂₈ und R₂₉ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0208
     worin R₃₀ und R₃₁ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0209
     worin R₃₂ und R₃₃ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    Figure imgb0210
     worin R₃₄, R₃₅, R₃₆ und R₃₇ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben; oder
    Figure imgb0211
     worin R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂ und R₄₃ die oben für R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ angegebenen Bedeutungen haben;
    bedeuten.
  25. Anionische Säurefarbstoffe gemäss Anspruch 24, worin
    A₃, A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) oder (14), insbesondere einen Rest der Formel (6) oder (7) bedeuten.
  26. Anionische Säurefarbstoffe gemäss Anspruch 24, worin
    A₃, A₄, A₅ und A₆ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) oder (14), insbesondere einen Rest der Formel (6) oder (7) bedeuten, und
    B₂ ein Brückenglied der Formel

            -NR₉-E₂-NR₁₀-   (5a),

    Figure imgb0212
     oder
    Figure imgb0213
     ist, wobei
    R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl sind, und
    E₂ und E₃ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -O- unterbrochenes C₂-C₈-Alkylen oder gegebenenfalls im Cycloalkylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₇-Cycloalkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen-C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkylen-C₅-C₇-Cycloalkylen sind.
  27. Anionische Säurefarbstoffe gemäss Anspruch 26, worin
    R₉, R₁₀ und R₁₁ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind,
    E₂ und E₃ gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₂-C₈-Alkylen sind, und
    A₃, A₄, A₅ und A₆ identische Bedeutungen haben.
  28. Verfahren zur Herstellung von anionischen Säurefarbstoffen der Formel (2) gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0214
     mit einer Verbindung der Formel

            A₃-NHR₃   (19c)

    und einer Verbindung der Formel

            A₄-NHR₄   (19d)

    zur Verbindung der Formel
    Figure imgb0215
     umsetzt,
    b) eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0216
     mit einer Verbindung der Formel

            A₅-NHR₅   (19e)

    und einer Verbindung der Formel

            A₆-NHR₆   (19f)

    zur Verbindung der Formel
    Figure imgb0217
     umsetzt, und
    c) eine Verbindung der Formel

            H-B₂-H   (22b)

    mit den gemäss a) und b) erhältlichen Verbindungen der Formel (24a) und (24b) umsetzt, worin
    A₃, A₄, A₅, A₆, R₃, R₄, R₅, R₆ und B₂ jeweils die im Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen haben und Z Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.
  29. Verwendung der Farbstoffmischungen gemäss Anspruch 1, oder der anionischen Säurefarbstoffe gemäss Anspruch 11 oder 21 zum Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigen oder cellulosischen Fasermaterialien.
  30. Verwendung gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man Fasergemische aus Synthesefasern und cellulosischen Fasermaterialien, insbesondere Polyester/Baumwoll-Mischgewebe, in Gegenwart eines Dispersionsfarbstoffes für die Polyesterfasern unter den Färbebedingungen für Polyesterfasern färbt.
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