PT693538E - Misturas de corantes azo processos para a sua preparacao e sua utilizacao - Google Patents

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PT693538E
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Description

'#· *
DESCRIÇÃO
MISTURAS DE CORANTES AZO, PROCESSOS PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA
UTILIZAÇÃO A presente invenção refere-se a novos corantes azo, a processos para a sua preparação e sua utilização para a coloração e impressão de materiais à base de fibras, em especial materiais têxteis à base de fibras. A presente invenção tem por objectivo proporcionar corantes que sejam adequados para a coloração de materiais à base de fibras contendo azoto, ou grupos hidroxi, em especial de materiais à base de fibras celulósicos, que apresentem boas propriedades de autenticidade e que sejam estáveis a temperàturas elevadas.
Na EP-A-0 548 014 estão descritos corantes aniónicos, que contêm um resíduo s-triazina substituído por morfolino.
Verificou-se agora que os corantes azo a seguir descritos, satisfazem estes requisitos. O objectivo da presente invenção são corantes ácidos aniónicos de fórmula
n
(D em que Ri e R2, independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo-Ci-Ct, Bi é um membro de ponte, de fórmula -NRfl-E2'NR,o-
(5b), l '11 (5c), / \ _ w -N N —E3—N- w
em que R9) R10 e Rn, independentemente uns dos outros, são hidrogénio ou alquilo-Ci-C8 eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4, 2 f R12 θ R1?, independentemente um do outro, são hidrogénio, alquUo-Ci-C4> alcoxi-CrC,*, alcanoilamino-CrC4, halogéneo, sulfo ou carboxi e E2 e Ea, independentemente um do outro, são alquIleno-Cz-Ce eventualmente substituído com hidroxi, ou aicoxi-CrCU e eventualmente interrompido com um ou mais grupos -O-, ou dcloalquileno-Cç-Cy, cidoalquileno-C5-C7-alquileno-C1-C8 ou aiquileno-Ci-Ce-ddoalquileno-CsO? eventualmente substituído com alquilo-Ci-C4 no anel ddoaiquilo,
Ai e A2, independentemente um do outro, são o resíduo de fórmula
em que R13, R14, R15 e R16, independentemente uns dos outros, são hidrogénio, sulfo, carboxi, carbamoilo, halogéneo, ciano, ureido, alquilo-CrC4 ou alcoxi-Ci^ não substituído ou substituído com hidroxi, ou alcanoilamino-C2-C4 não substituído, ou substituído na porção alquilo com hidroxi ou alcoxi-CrC4; O-Cu
3 em que Ri7l Ri8 e Rg têm os significados acima indicados para Ri3i Ru, Ris e Ri6;
em que R», R21, R22, R» e R24, têm os significados acima indicados para R13, Ru,-Ru e
Ru!
(10), em que R2S e R» têm os significados acima indicados para Ri3, Ru, Ru e Rie;
(11), em que R27 é hidrogénio, alcanoilo-CrCe eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-CrC*, ou fenilo ou benzilo eventualmente substituído no anel fenilo com alquilo-Ci-C4; alcoxi-Ci-C4; alcanoilamino-C2-C4, sulfo, carboxi, halogéneo, ciano ou ureido e R28 © R29 têm os significados acima indicados para R13, Ru, R15 e R16; 4 (12), » •t
em que R» e R31 têm os significados acima indicados para Ri3) Ru, R15 e Ri6;
(13), em que R32 e R33 têm os significados acima indicados para R13, Ru, R15 e Rie!
(14), em que R®*, R35, R», e R37, tem os significados acima indicados para Ri3, R14, R15 ® Rie, ou 5
em que R», Ra, R40, R41 .R^e R43, têm os significados acima indicados para R13, Ru. R15 e Rieí néonúmeroOoul.e Y1 e Y2, independentemente um do outro, são um resíduo de fórmula ?7
(3a) ou .r\. w
•N (3e) em que R7 é hidrogénio ou alquilo-Ci-C8 não substituído, ou substituído com hidroxi ou alcoxi-Cr C4, halogéneo, amino ou sulfato,
Re a Re são hidrogénio e E1 é alquileno-C2-Cs eventualmente substituído e eventualmente interrompido com um ou mais grupos -O-, ou cicloalquiieno-Cs-Cr, cicloalquileno-Cs-Cr-alquileno-Ci-Ca ou alquileno-CrCe-cicloalquileno-CrCr eventualmente substituído.
Como alquileno-Ci-C4 têm interesse para R e R2, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo ou isobutilo, em especial metilo ou etilo, de preferência metilo.
De preferência, R1 e R2 são hidrogénio, metilo ou etilo, em especial hidrogénio. 6
Como alquilo-Ci-Ce têm interesse para R7. por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, tert-butilo, isobutilo ou pentilo, hexito, heptilo ou octilo de cadeia linear ou ramificada. O resíduo R7 quando significa alquilo-CrCe, pode ser ainda substituído, por exemplo, por hidroxi, alcoxi-Ci*C4, halogéneo, amino ou sulfato, em especial hidroxi, alcoxi-Ci-C4 ou amino.
De preferência, R7 é hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 eventualmente substituído com hidroxi, alcoxi-Ci-C4 ou amino. O resíduo Ei quando significa alquileno-Cz-Ce, pode ser interrompido por um ou mais grupos -O-, em especial por um a três, e de preferência por um ou dois grupos -0-. De preferência, não são resíduos interrompidos por um grupo -0-. Substituintes possíveis para o resíduo E1t quando este é alquileno-CrC*. são, por exemplo, hidroxi, alcoxi-Ci-C4, halogéneo, amino ou sulfato, em especial hidroxi ou alcoxi-Ci-C4. Exemplos destes resíduos alquileno-Cí-Ce são 1,2-etilo, 1,2-propileno, 1,3-propileno, bem como 1,3* propileno substituído com hidroxi na posição 2. O resíduo Ei quando significa cicloalquileno-CrC?, , cicloalquileno-Cs-Cralquileno-Ci-Ce ou alquileno-CrCrcicloalquileno-Cs-C?, pode ser substituído no resíduo alquilo por hidroxi ou alcoxi-CrC4 e no anel cicloalquilo, por exemplo, por alquilo-Ci-C4, em especial por metilo.
Cicloalquilo designa, em especial, ciclohexilo. Como cicloalquileno-Cs-C7-alquileno*C1-Ce e alquileno-Ci-Cr-cicloalquileno-Cs-C? têm interesse, espedaimente ciclohexileno-metileno e metileno-ciclohexeno, que podem ser substituídos no anel ciclohexilo com alqullo*CrC4.
De preferência, o resíduo Ei é alquileno-CrCe, para o qual se aplicam os significados e preferências acima indicados.
Os resíduos Yi e Y2 têm, de preferência, significados idênticos. R9. R10. ® Rn são, de preferência, hidrogénio, metilo ou etilo, em especial hidrogénio. 7 R12 e Riz são de preferência hidrogénio ou sulfo. No membro de ponte de fórmula (5h), R12 e R12' são de preferência sulfo.
Os resíduos E2 e E3, quando são alquileno-CrCe podem ser interrompidos por um ou mais grupos -O-, em especial por um a três, e de preferência por um ou dois grupos -O·. De preferência não são resíduos interrompidos por um grupo -O-. Como substituintes possíveis para os resíduos Ea e E3, quando estes são alquileno-Ca-Ca. são por exemplo, hidroxi, alcoxi-Ci-Cí. halogéneo, amino ou sulfato, em especial hidroxi ou alcoxi-Ci-C4. Exemplos para resíduos de alquileno-C^Cs são 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,3-propileno substituído na posição 2 com hidroxi, bem como o resíduo de fórmula -(CH2)3-0-(CH2)4-0(CH2)3-
Os resíduos E2 e E3 quando são dcloalquileno-Cs-C?, cicloalquileno-Cs-CT-alquileno-Ci-Ce ou alquileno-Ci-C8-cicioalquiieno-C5-C7, podem ser substituídos no resíduo alquileno com, por exemplo hidroxi ou alcoxi-Ci-C4 e no anel cidoalquilo, por exemplo, com alquilo-Ci-C4, em especial com metilo. Cidoalquilo designa, de preferência, dclohexilo. Como cicloalquileno-Cs-Cr-alquileno-Ci-Cs ou alquileno-Ci-Ce-cicloalquileno-Cs-Cr têm interesse, especialmente, dclohexileno-metileno e metileno-ciclohexileno, que podem ser substituídos no anel dclohexilo com alquilo-C1-C4·
De preferência, 0$ resíduos E2 e E3 são alquileno-CrCs, para os quais se aplicam os mesmos significados e preferências acima indicados.
Como membro de ponte, B1 é de preferência de fórmula (5a), (5b), (5c) e (5h), em especial de fórmula (5a), (5b) e (5c).
Como resíduos de fórmula (7), preferem-se aqueles em que Ri3, Ru, Ris e Rie, Independentemente uns dos outros, são hidrogénio, sulfo, carboxi, alquik>-Ci-C4 ou alcoxi-C1-C4.
Como resíduos de fórmula (8), preferem-se aqueles em que Ri7, Ri* 0 R19, são hidrogénio ou sufo, em que, de preferênda, pelo menos um destes substituintes é sulfo.
Como resíduos de fórmula (9), preferem-se aqueles em que R20, R21. R22. R23 e R24. são hidrogénio ou sulfo, em que, de preferência, pelo menos um destes substituintes é sulfo. $
Como resíduos de fórmula (10), preferem-se aqueles em que R» e R*. são hidrogénio, sulfo ou alquHo-Ci-C4 ou alcoxi-Ci-C4 não substituído, ou substituído com hidroxi.
Como resíduos de fórmula (11), preferem-se aqueles em que R^ é benzoilo, eventualmente substituído no anel fenilo com alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, aicanoil-Cz-C4-amino, sulfo, carboxi, haiogóneo, ciano ou ureido e R2e e R» são hidrogénio ou sulfo.
Como resíduos de fórmula (12), preferem-se aqueles em que R» e Ra, são hidrogénio ou sulfo.
Como resíduos de fórmula (13), preferem-se aqueles em que R® e R® são hidrogénio, sulfo, aiquilo-Ci-C4 ou alcoxi-Ci-C4.
Como resíduos de fórmula (14) preferem-se aqueles em que R», R35, R* e R7 são hidrogénio, alquiio-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4 ou alcanoil-C2-C4-amino.
Como resíduos de fórmula (15), preferem-se aqueles em que R», R», R^, R4i, R« e R» são hidrogénio, alquilo-Ci-C4, alcoxi-C^^ ou alcanoil-CrC4-amino. De preferência, um dos resíduos R40eR4i significa sulfo.
Especialmente de preferência, os resíduos Ai e A2 são de fórmula (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) e (14), de preferência resíduos de fórmula (6), (7), (9), (11), (12) e (14), em especial 0 resíduo de fórmula (6) ou (7).
Nos corantes de fórmula (1), os resíduos Ai e A2 têm significados idênticos.
De preferência, n é o número 0.
Preferem-se corantes de fórmula (1), em que Rn e R2 são hidrogénio ou alquiio-Ci-C4, em especial hidrogénio, Bi é um membro de ponte de fórmula (5a) a (5h), An e A2 são resíduos de fórmula (6) a (15), em especial de fórmula (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), e (14), de preferência os de fórmula (6), (7), (9), (11), (12) e (14), R7 é hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 eventuaimente substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4 e Et é alquileno-Cz-Cs eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4. Para o resíduo Ai e A2 têm interesse especial os de fórmula (6) ou (7). De preferência, Ai e A2 têm significados idênticos, n é em especial o número 0.
Especialmente preferidos como corantes de fórmula (1), em que n é o número 0, são aqueles em que R1 e R2 são hidrogénio, Ai e A2 são resíduos de fórmula (7), (8), (9), (10), (11), (12) e (14), de preferência os de fórmula (7), (9), (10), (11), (12) e (14) e em especial os de fórmula (7), R7 é hidrogénio ou alquiio-Ci-C4 eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4 e Ei é alquileno-CrCe, eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-C1-C4, em que os resíduos A1 e A2 têm significados idênticos.
Especialmente preferidos como corantes de fórmula (1), em que n é 0 número 0, são aqueles em que At e A2 são resíduos de fórmula (7), em especial de fórmula
OH
Aqui, Ri, R2e Yi têm os significados e preferências acima indicados. De preferência, Ri e R2 são hidrogénio. Y1 é, aqui, de preferência um resíduo de fórmula (3a), em que R7 é especialmente hidrogénio e E1 é especialmente alquileno-CrCs, eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4. De preferência, Ei é alquileno-CrOs, em especial propileno.
Muito especialmente preferidos como corantes de fórmula (1), em que n é o número 1, são aqueles em que Ai e A2são resíduos de fórmula (6), em especial resíduos de fórmula
10
Aqui, Ri, R2. B1t Y, e Y2 têm os significados e preferências acima indicados. De preferência, Ri e R2 são, aqui, hidrogénio. Y1 e Y2 são, aqui, de preferência resíduos de fórmula (3e), em que Re e Re são hidrogénio e Ei é, especialmente, alquileno-CrCe eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-CrC*. De preferência, Ei é aqui alquileno-CrCa, em especial etileno. Bí é, aqui, de preferência, um resíduo de fórmula (5d), em que Re. Rio e Ri2 significam em especial hidrogénio. Os grupos amino dos resíduos de fórmula (5d) estão, de preferênoia, om posição para, um em relação ao outro. Um outro grupo de corantes de fórmula (1) de interesse são os corantes de fórmula (1a), em que, para Ri, R&X1, A, e A2se aplicam os significados e preferências acima indicados para a fórmula (1a). Um outro objecto da presente invenção são processos para a preparação de corantes de fórmula (1). O processo para a preparação de corantes ácidos, aniónicos, de fórmula (1), em que n é o número 0, caracteriza-se por se transformar um composto de fórmula
Z
(18) com um composto de fórmula
A1-NHR (19a), um composto de fórmula
ArNHR2 (19b) e um composto de fórmula
Y1-H (20a) n em que Ai, R1t R2 e Yt têm, cada um, o significado indicado para a fórmula (1) e 2 é halogéneo, de preferência doro.
De preferência, faz-se a transformação do composto trihalogenotriazina de fórmula (18), em primeiro lugar com um composto aminoazo de fórmula (19), em quantidades aproximadamente estequiométricas, a uma temperatura de -5 a 20½. de preferência de 0 a 5°C, em que o valor de pH é mantido num valor neutro a ácido, da praferênda de 2 a 7. especialmente de 2 a 4, por adição de bases adequadas, por exemplo, bases de metais alcalinos, como hidróxido ou carbonato de lítio, sódio ou potássio. Adidona:se à mistura reaccional obtida, em porções, em quantidades aproximadamente estequiométricas, um composto aminoazo de fórmula (19b) e este é reagido, a uma temperatura ligeiramente superior, de preferência de 30 a 60°0 e a um valor de pH neutro, a ligeiramente ácido, de preferência de 6 a 7, com o derivado triazina. No caso de os compostos de fórmulas (19a) e (19b) serem compostos aminoazo idênticos, então transforma-se ca. de 2 equivalentes deste corante aminoazo com 1 equivalente do composto triazina, em que a temperatura é primeiro mantida, de preferência, entre -5 e 20°C e em seguida aumentada para ca. de 30 a 60®C.
Uma outra possibilidade, é transformar o composto triazina de fórmula (18) com uma mistura contendo, quer um composto de fórmula (19a), quer um composto de fórmula (19b) diferente, em que se obtém uma mistura que contém um composto assimétrico de fórmula z
é dois compostos simétricos de fórmulas z
e 12
Os corantes triazinilo obtidos da acordo com o processo acima descrito, contêm ainda um átomo de halogéneo Z, que pode ser permutado com um grupo Yi, por reacção com um composto de fórmula (20a), a uma temperatura superior, de preferência de 70 a 100BC, e a um valor de pH neutro a levemente ácido, que é de, por exemplo, 7 a 9, por adição de um composto de fórmula (20a).
Os compostos de fórmula (1) anteriormente descrita, em que n é o número 1, são preparados por exemplo, a) por transformação, independentemente um do outro, de um composto de fórmula
Z
(18) com um composto de fórmula (19a), A1-NHRi num composto de fórmula z
(21a) e um outro composto de fórmula (18), com um composto de fórmula
Aa-NHR.,
num composto de fórmula Z (19b)
N
Aj|—N—J__2 (21b) b) transformação de um composto de fórmula (22a) numa ordem qualquer, com os compostos de fórmula (21a) e (21b) obtidos de acordo com a) e c) transformação do composto de fórmula z
Z
(23) obtido de acordo com b), com pelo menos um dos compostos de fórmulas YrH(20a) e Yz-H (20b) em que A1t A2, R1f 1¾ Y1f Y2 e B1 têm, cada um os significados indicados para a fórmula (1) e Z é halogéneo, de preferência doro. A transformação do composto de fórmula (18) com o composto de fórmula (19a) ou (19b) de acordo com o passo a), é realizada, de preferência, como anteríormente descrito. A reacção do composto de fórmula (22a) com os compostos de fórmulas (21a) e (21b) obtidos de acordo com a) é, de preferência, realizada a uma temperatura ligeiramente elevada, com vantagem, por exemplo, de 30 a 50°C e a um valor de pH neutro a ligeiramente ácido, de por exemplo, 6 a 7, em que se adicionam, em porções, em quantidades aproximadamente estequiométricas, os compostos (21a), (21b) e (22a). No caso de os compostos de fórmulas (19a) e (19b) serem compostos aminoazo idênticos, então preparam-se, com vantagem, em primeiro lugar, 2 equivalentes molares do composto de fórmula (21a) e transforma-se este com ca. de um equivalente molar do composto de fórmula (22a). Os compostos de fórmula (23), obtidos de acordo com b) contêm ainda 2 átomos de halogéneo Z, que. com vantagem, como anteriormente descrito, podem ser permutados com um grupo Yi ou Y2.
Os corantes ácidos aniónicos, de fórmula (1), existem quer na forma do seu ácido livre, quer, de preferência, na forma dos seus sais.
Como sais têm interesse, por exemplo, os sais de alcalinos, alcalino-terrosos ou amónio, ou os sais de uma amina orgânica. Exemplos destes são os sais de sódio, Irtio, potássio ou amónio ou o sal de mono-, di- ou trietanolamina.
Sulfo designa geralmente a forma ácida livre (-S03H), bem como a forma de sal.
Um corante de fórmula (1) é um corante ácido, aniónico. Neste, o número de grupos aniónicos, em especial o número de grupos sulfo, é maior que o número de grupos catiónicos. Por grupos catiónicos devem entender-se aqueles que nas condições usuais de coloração apresentam uma carga catiónica. Exemplos são os resíduos amino alifáticos, ligados. Os átomos de azoto existentes no anel triazina, bem como os ligados no resíduo de triazina, não têm carga catiónica.
Um outro objecto da presente invenção é a utilização do corante ácido aniónico de fórmula (1), para a coloração ou impressão de materiais à base de fibras contendo azoto e em especial contendo grupos hidroxilo.
Os corantes ácidos, aniónicos, de fórmula (1), de acordo com a invenção, também são adequados para a coloração e impressão de materiais à base de fibras contendo azoto e em especial os celulósicos, de preferência de materiais têxteis à base de fibras, de seda, lã ou poliamidas sintéticas, bem como, de preferência, de fibras de celulose, como o Rayon, algodão ou cânhamo. Também se referem o papel e o couro. 15
Em relação às suas propriedades de coloração, estes podem-se caracterizar como corantes de aplicação directa, ou corantes directos (C.l. direct dyes).
Igualmente, os materiais têxteis à base de fibras de fibras mistas, como por exemplo fibras mistas de lã/algodão, poliamida/algodão, poliacril/algodão ou, em especial polióster/algodão, podem ser corados por meio de um processo de coloração num banho único e na presença de corantes para os diferentes tipos de fibras.
Os materiais têxteis à base de fibras podem existir nos diferenets estados de fabricação, como, por exemplo, fibras, fio, tecido ou malha.
Obtêm-se colorações homogéneas com boas propriedades gerais, em especial boas propriedades de resistência à esfregação, humidade, esfregação em húmido, transpiração e à luz. Quando necessário, as propriedades de resistência à humidade, em especial à lavagem, das colorações ou impressões directas, obtidas, podem ser significativamente melhoradas por meio de um tratamento posterior com os designados meios de fixação.
Os corantes ácidos, aniónicos, de fórmula (1), de acordo com a invenção estabelecem boas combinações com outros corantes, em especial corantes de dispersão. Os corantes ácidos, aniónicos, de fórmula (1), de acordo com a invenção apresentam uma estabilidade a temperaturas elevadas suficiente e podem efectuar colorações sob condições para fibras de poliamida, isto é, temperaturas na gama de 100 a 150“0, de preferência de 110 a 130»C, de suspensões líquidas e a um valor de pH de 4 a 7,5, de preferência de 5 a 7.
Deste modo, é possível utilizar os corantes de dispersão usuais, juntamente com os corantes ácidos, aniónicos, de fórmula (1), de acordo com a invenção, num processo de coloração num banho único, num único passo, para a coloração de fibras mistas de poliéster/algodão (tecidos mistos), em que ambos os tipos de fibra são corados de forma homogénea e genuína, por cada corante. Quando se utiliza um corante de dispersão com nuances iguais às do corante ácido aniónico, de fórmula (1), de acordo com a invenção, é também possível obter colorações de tom-em-tom.
Com a preparação de corantes ácidos, aniónicos, de fórmula (1), de acordo com a invenção, pode-se simplificar bastante a coloração de fibras têxteis mistas (tecidos mistos), por exemplo, as de fibras de poliéster e celulose. A coloração usual de cada tipo 16 de fibra num processo separado, com utilização de condições de coloração diferentes, não é assim, mais necessária.
Os exemplos seguintes servem para melhor explicar a invenção. As partes e percentagens são referentes a peso, salvo indicação em contrário. As partes em peso e as partes em volume têm a mesma relação entre si, que o quilograma e o litro. As temperaturas são dadas em graus Celsius.
Exemplo 1 a) Num misturador, moem-se 20,3 partes de cloreto de cianogénio, 100 partes de água e 100 partes de gelo. A suspensão obtida é diluída com 200 partes de água e reservada para utilização.
Em seguida adiciona-se, gota a gota, uma solução de 670 partes de água e 46,4 partes de um composto que corresponde à fórmula
(101) na forma de ácido livre, a uma temperatura de 0 a 5®0, durante 1,5 horas, à suspensão de cloreto de cianogénio obtida como acima indicado. O pH é mantido num valor de 2,5 a 3, por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio, 2 normal. Em seguida, deixa-se reagir durante uma hora. A solução assim obtida contém o composto de fórmula
17 (102) ι na forma de ácido livre. O composto de fórmula (102) pode ser isolado por des-salinização ou, com vantagem, utilizado directamente numa outra condensação, na forma de solução. b) A solução do composto de fórmula (102) obtida como acima indicado em a) é adicionada a uma solução de 570 partes de água e 46,4 partes do composto de fórmula (101) e o pH é acertado para um valor de 6,5. Em seguida, a temperatura é aumentada para 40 a 50%, sendo o pH mantido num valor de 6,5, por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 2 normal. Após cerca de 13 horas, a condensação é terminada. A solução obtida contém o composto de fórmula
na forma de ácido livre. O composto de fórmula (103) pode ser isolado por des-salinização, por meio de cloreto de sódio/cloreto de potássio, ou utilizado directamente para uma outra condensação, na forma de solução. c) Adicionam-se 14,71 partes do composto de fórmula (103), com um teor de 69,2%, que resultou de uma des-salinização da solução obtida como indicado em b), a 200 partes de água e aqueceu-se a uma temperatura de 85BC.
Em seguida, adiciona-se uma solução de 30 partes de água e 1,53 partes de 1,3-diaminopropano, o qual é acertado para um valor de pH de 8,5 por adição de ácido clorídrico 2 normal, à solução do composto de fórmula (103), preparada como descrito acima em c). Aquece-se durante 4 horas a uma temperatura de 85% e mantém-se o pH 18 num valor de 8,5, por adição de uma solução de hidróxido de sódio aquoso 2 normal. Para separação misturam-se 25 partes de cloreto de sódio e o pH é ao mesmo tempo acertado para um valor de 7, por fases, por adição de ácido acético. Em seguida, deixa-se arrefecer até uma temperatura de 30®C e o corante precipitado é separado num funil de Buchner. Após secagem, obtêm-se um corante que corresponde ao composto de fórmula
na forma de ácido livre. O corante de fórmula (104) cora o algodão em tons de vermelho. Exemplo 2 á) Num misturador, moem-se 27,7 partes de cloreto de cianogénio, 100 partes de água e 100 partes de gelo. A suspensão obtida é reservada par utilização.
Em seguida, adiciona-se, gota a gota, uma solução acertada para um valor de pH de 5, de 3000 partes de água e 91 partes de um composto que corresponde à fórmula
na forma de ácido livre, a uma temperatura de 0 a 5SC, durante uma hora, à suspensão de cloreto de cianogénio obtida como acima indicado. O pH é mantido num valor de 2, por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio, 2 normal. Em seguida, o pH é 19 acertado para um valor de 5 e deixa-se reagir durante cerca de 4 horas, no valor de pH de 5 e à temperatura ambiente. A solução assim obtida contém o composto de fórmula
HO3S
Cl (106) na forma de ácido livre. b) Prepara-se uma solução que contém 2000 partes de água e 91 partes do composto de fórmula
(107) na forma de ácido livre e acerta-se o pH para um valor de 6.
Esta solução do composto de fórmula (107) é adicionada, gota a gota, durante uma hora, à temperatura ambiente, à solução do composto de fórmula (106) obtido como acima descrito em a), sendo o pH mantido num valor de 5,7, por adição de uma solução aquosa de carbonato de sódio, 2 normal. Em seguida, a temperatura é aumentada para 52 a 55°C, e 0 pH ó mantido no valor de 5,7. Deixa-se reagir durante 20 horas. Em seguida, arrefece-se a uma temperatura de 50°C e des-saliniza-se com 500 partes de cloreto de sódio e no final da separação adicionam-se, gota a gota, 1200 partes de etanol. Agita-se durante 2 horas e o produto precipitado é separado num funil de Buchner. Após secagem obtôm-se um composto que corresponde à fórmula
c) Adicionam-se 13,13 partes do composto de fórmula (108) obtido como descrito em b) com um teor de 75,7%, a 180 partes de água. Esta solução é acertada para um valor de pH de 6 e aquecida a uma temperatura de 858C.
Em seguida, adiciona-se uma solução de 20 partes de água e 1,46 partes de 1-(2-aminoetil)-piperazina, a qual é acertada para um valor de pH de 6,5, por adição de ácido clorídrico concentrado, à solução do composto de fórmula (108), preparada como descrito acima em c). Aquece-se durante 15 horas a uma temperatura de 85% e mantém-se o pH num valor de 6,5, por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio, 1 normal. A solução reaccional obtida contém o composto de fórmula S03h oh
HOjS
-O-N.M-^N-N-jÃjçS HOgS ho3sv och3 \= N = N—-^"Λ-ΗΝ^ -O H3C
N y—\ (109) VN N-CHjCHe-NHe N W
HO,S
ô 21 na forma de ácido livre. d) Para separação do éster de ácido sulfónico do composto de fórmula (109), adlcionam-se, a uma temperatura de 85aC, 11 partes de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (30%) à solução do composto de fórmula (109), obtido como acima descrito em c) e deixa-se reagir durante cerca de 2 a 3 horas. Em seguida, acerta-se para um valor de pH de 9, com uma solução de ácido clorídrico aquoso. 2 normal e o produto precipitado é filtrado e seco. Obtém-se um corante, que corresponde ao composto de fórmula
(110) / ^N-CHjCHjrNHj na forma de ácido iivre> 0 corante de fórmula (110) cora o algodão em tons de vermelho
Nas tabelas os resíduos Ai e A2 são designados pelas letras A a Z6 e têm os los:
22
Η
s°3H ν=ν ν=ν ho3s
23
J
24 υ Ρ
ο
25
26
Na tabela seguinte os elementos de ponte Bi, mencionados, são designados pelas letras a a I e têm os seguintes significados
27
h -NH-CHr-CH-CHrNH-
I
OH -NH-CH2CH2CH2-NH- J -NH-CH2CHrNH- K NH-(CH2)3-0-(CH2)4-0-(CH2)3-NH- —CHaCHa-NH- /“Λ
-N N \_/ 28
Exemplos 3 a 60: De forma análoga ao descrito nos exemplos 1 e 2 podem-se obter compostos de fórmula geral
A, —HN—Aj em que A1( A2 e Y1 têm os significados a seguir indicados na tabela 1. Os corantes indicados na tabela 1, na forma de ácido livre, coram o algodão nos tons mencionados na tabela, na coluna 5.
As letras A a Z6, para os resíduos A1 e A2, têm os significados acima indicados.
Tabela 1
Ex. A, a2 Yi tom do algodão 3 A A NH-CH2CH2-NH2 escarlate 4 A A NH-CHrCH-CHrNHa escarlate 1 OH 5 A A NH-CHrCH- NH2 I escarlate 1 CH3 6 A A /“λ -N N-CFUCHoNHo w escarlate 7 A F NH-CH2-CH2-CH2-NH2 vermelho 8 A F NH-CHa-CH-CHrNHa vermelho
OH 29 9 F F N H-CH2-CH2-CH2-N H2 vermelho azulado 10 F F / \ -_ H-CHjjCHjjNHj vermelho azulado 11 F I / \ -N N-CHoCHjNH, W vermelho azulado 12 F I NH-CH2-CH2-CH2-NH2 vermelho azulado 13 F I NH-CH2-CH-NH2 1 vermelho azulado 1 ch3 14 F I NH-(CH2)5-NH2 vermelho azulado 15 I I NH-CH2-CH2-CH2-NH2 laranja 16 I A NH-CH2-CH2-CH2-NH2 escarlate 17 M M NH-CHrCH2-CH2-NH2 rosa 18 M G NH-CHrCHa-CHz-NHz rosa 19 M F NH-CHa-CHz-CHz-NHz vermelho azulado 20 M H NH-CH2-CH2-CH2-NH2 vermelho azulado 21 Q H NH-CH2-CH2-CH2-NH2 bordeaux-castanho 30 22 Q G NH-CHz-CHz-CHjrNHz 23 Q F NH-CH2-CH2-CH2-NH2 24 Q N NH-CH2-CH2-CH2-NH2 25 Q V NH-(CH2)4-NH2 ch3 I 26 Q V 1 NH-CH2-C-CH2-NH2 i 1 ch3 27 Q Q NH-CH2-CH2-CH2-NH2 28 C Q NH-CH2-CH2-CH2-NH2 29 R Q NH-CHz-CH-NHz I 1 ch3 30 D V NH-CHrCH2-CH2-NH2 31 D V /~\ -N N-CHoCFLNH, w 32 D P / \ -N-CHgCHzNHg 33 D P nh-ch2-ch2-ch2-nh2 bordeaux bordeaux bordeaux bordeaux bordeaux bordeaux escarlate-laranja vermelho azulado rosa rosa vemelho-violeta vermelho-violeta ch3 31 34 X E nh-ch2-c-ch2-nh2 I ch3 35 X X NH-CHa-CHjrCHz-NHz 36 X Q NH-(CH2)e-NH2 37 X F NH-(CH2)4-NH2 38 X K NH-CH2-CHz-CH2-NH2 39 X T NH-CH2-CH2-CH2-NH2 40 0 T NH-CHz-CHjrCHz-NHz 41 W T NH-CHa-CHa-CHs-NHa 42 J T NH-CHrCH2-CH2-NH2 43 F T nh-ch2-ch2-ch2-nh2 44 I Y nh-ch2-ch2-ch2-nh2 45 L P nh-ch2-ch-ch2-nh2
OH 46 L 0 NH-CHz-CHz-CHa-NHz 47 V M NH-CHz-CHz-CHz-NHz 48 V V NH-CHz-CHz-CHz-NHz vermelho-castanho vermelho-castanho castanho-bordeaux castanho castanho castanho-laranja laranja laranja laranja laranja laranja vermelho vermelho rosa vermelho 32 49 V V ΓΛ -H-CHjCH^Ha vermelho 50 V I NH-CH2-CH2-CH2-N h2 vermelho azulado 51 V z NH-CHj-CHrCHrNHz laranja-vermelho 52 V F NH-CHz-CHz-CHrNHz vermelho azulado 53 Z2 Z2 NH-CHz-CHrCHz-NHz escarlate 54 22 Z2 NH-CHz-CH-CHz-NHz I escarlate 1 OH 55 22 Z2 nh-ch2-ch-nh2 1 escarlate 1 ch3 56 22 Z2 -H-C^CHjNHj escarlate 57 25 Z5 NH-CHz-CHz-CHrNHz vermelho azulado 58 25 Z5 -^-C^CHjNHj vermelho azulado 59 Z4 Z4 NH-CHz-CHz-CHz-NHz castanho 60 Z4 Z4 NH-CHrCH-CHz-NHz castanho
OH 33
Exemplo 61 a) Num misturador, moem-se 20,3 partes de cloreto de cianogénio, 100 partes de água e 100 partes de gelo. A suspensão obtida é diluída com 200 partes de água e reservado para utilização.
Em seguida adiciona-se, gota a gota, uma solução de 670 partes de água e 46,4 partes de um composto que corresponde à fórmula
OH
N = N H03 na forma de ácido livre, a uma temperatura de 0 a 5°C, durante 1,5 horas à suspensão de cloreto de cianogénio obtida como acima indicado. O pH é mantido num valor de 2,5 a 3, por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio, 2 normal. Em seguida, deixa-se reagir durante uma hora. A solução assim obtida contém o composto de fórmula
Cl (102)
N^N NH—1¾. J—Cl na forma de ácido livre. O composto de fórmula (102) pode ser isolado por des-salinização ou, com vantagem, utilizado directamente numa outra condensação, na forma de solução. b) A solução do composto de fórmula (102) obtida como acima indicado em a) é adicionada a 5,4 partes de 1,4-diaminobenzol e aquecido a uma temperatura de 40SC. O pH é mantido num valor de 6,5, por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 2 normal e deixa-se reagir durante cerca de 18 a 20 horas. A solução obtida contém o composto de fórmula 34 (111)
na forma da ácido livra, am qua Ai é um resíduo da fórmula
(112) O composto de fórmula (111) pode ser separado por meio de cloreto de sódio e por adição de etanol, ou pode ser utilizado, com vantagem, directamente como solução, numa outra condensação. c) A solução do composto de fórmula (111), obtida como descrito em b) é adicionada com uma solução de 150 partes de água e 22,2 partes de 1,3-diaminopropano, o qual foi previamente acertado para pH 8,5 por adição de solução de ácido clorídrico 2 normal e em seguida aqueceu-se a uma temperatura de 80eC. O pH é mantido constante, num valor de 8,5. Deixa-se reagir durante 20 horas, acerta-se o pH para um valor de 7 e des-saliniza-se com uma solução aquosa de cloreto de sódio (10%). O produto obtido é separado num funil de Buchner e seco. Obtém-se um corante, que corresponde à fórmula
(113) na forma de ácido livre, em que Ai é o resíduo de fórmula (112) acima descrito. O corante de fórmula (113) cora o algodão em tons de vermelho. 35
Exemplos 62 a 98: De forma análoga ao descrito no exemplo 61, podem-se obter corantes de fórmula geral
Αι “ΝηΛν^-B,--NH-A* em que Ai, A2, e Y1 têm os significados indicados na tabela 2 seguinte. Os corantes enumerados na tabela 2, na forma de ácido livre, coram o algodão nos tons indicados na tabela 2, coluna 6
As letras A a Z6, para os resíduos Aí e A2. têm os significados acima indicados e as letras a a h para o membro de ponte Bi têm os significados acima indicados.
Tabela 2 tom do algodão
Ex. A1 A2 Bi Yi
62 F F d _N
N-CH2CH2NH2 vermelho azulado 63 e NH-CHí-CHz-CHsrNHs laranja 64 B B a
W rosa 65 B B b
N- 36 66 Μ M c NH-CH2-CH2-CH2-NH2 rosa 67 Q Q c NH-(CH2)4-NH2 bordeaux 68 Q Q g NH-CHz-CHa-CHrNHz bordeaux 69 R R c NH-CH2-CH-CH3-NH2 amarelo limão I OH 70 E E c NH-CH2-CH2-CH2-NH2 rosa 71 E E c / \ -_ H-CHgCl-yjHj rosa 72 X X a NH-CH2-CH2-CH2-NH2 castanho 73 V V c — N N-CHjCHjNHj vermelho 74 V V c nh-ch2-ch2-ch2-nh2 vermelho 75 V V b NH-CH2-CH2-CH2-NH2 vermelho 76 22 22 a NH-CHrCHa-CHrN^ laranja 77 F F b NH-CH2-CH2-CHrNH2 vermelho 78 I F b / \ -H —· Ch^CHgNHa vermelho 37 79 Ζ5 Ζ5 a /~λ --CHjCHjNHz vermelho azulado 80 Ζ1 Ζ5 a -NH-CHrCH-CH2-NH2 I vermelho azulado 1 OH 81 Ζ5 Ζ5 a NH-CH2-CH2-CH2-NH2 vermelho azulado 82 Ζ5 Ζ5 b NH-CHa-CHrCHz-NHa vermelho azulado 83 Ζ5 Ζ5 b NH-CH2-CH2-CH2-NH2 vermelho azulado 84 Ζ5 Ζ5 b NH-CHz-CH-CHz-NHa I vermelho azulado 1 OH 85 Ζ5 Ζ5 g NH-CHrCH2-CH2-NH2 vermelho azulado 86 Ζ5 Ζ5 g / \ -N N-CH-CHoNH, \_y vermelho azulado 87 Ζ5 Ζ5 g nh-ch2-ch-ch2-nh2 I vermelho azulado 1 OH 88 Ζ6 Ζ6 a NH-CHrCHrCHrNHz vermelho azulado 89 Ζ6 Ζ6 b /~\ -N N-CH2CH2NH, w vermelho azulado 38 /^λ — Ν Ν-CHjCHoNHU \_/ vermelho azulado NH-CHrCHz-CHz-NHz vermelho azulado / \ ~ *-CHjCHjNHj castanho /“\ _Ν Ν-CH-jCHjNl·^ castanho NH-CHz-CHz-CHz-NHz castanho / \ " K-CH2CHj>NH2 castanho nh-ch2-ch2-nh2 castanho /~Λ — _ U-CH2CHjNH2 castanho nh-ch2-ch2-ch2-nh2 castanho
Prescrição de corante 1
Colocam-se 10 partes de tecido de algodão (branqueado e mercerizado) a cerca de 30eC, num banho de coloração, que contém 200 partes de água e 0,35 partes de corante do exemplo 1. A suspensão é aquecida a 95SC durante 30 minutos e deixado a esta temperatura durante 15 minutos. Em seguida, adicionam-se 4 partes de sulfato de sódio e cora-se por mais 45 minutos, a 95fiC. Em seguida, o banho de coloração é arrefecido a 80BC durante 15 minutos e deixado mais 15 minutos a esta temperatura. A coloração é então bem lavada com água fria e seca.
Prescrição de corante 2
Procede-se como descrito na prescrição de corante 1, mas no final do processo de coloração dá-se um banho fresco, quente, a cerca de 308C à coloração lavada a frio, o qual contém 200 partes de água e 0,2-0,6 partes de um meio de tratamento posterior, catiónico (produto de condensação amina-formaldeído-dicianodiamida ou preparação da base de dicianamida e dietilenotriamina). A coloração é tratada durante 30 minutos a 30®C e em seguida seca, sem mais nenhum processo de lavagem; obtém-se uma coloração com propriedades de resistência à humidade melhoradas.
Prescrição de corante 3
Procede-se como descrito na prescrição de corante 1, mas no final do processo de coloração dá-se um banho fresco, quente a cerca de 25°C à coloração lavada a frio, o qual contém 200 partes de água, 1 parte de sulfato de sódio e 0,6 partes de um meio de tratamento posterior catiónico, baseado em N-metildialquilamina e epicloridrina. A temperatura ó aumentada para 40aC durante 15 minutos, adicionam-se 0,8 partes de solução de hidróxido de sódio a 30% e a coloração é tratada por mais 45 minutos a 40QC. A coloração é em seguida lavada a quente e seca; apresenta propriedades de resistência à humidade melhoradas.
Lisboa, 118 OUT. 2001
Por Ciba Specialty Chemicals Holding inc.
40

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    em que Ri e R2, independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo-Ci-C4, Bi é um membro de ponte de fórmula -NR9-E2-NR,o- (5a), / \ -N N—V_/ (5b), / \ I11 -N Ν-Ες-Ν— 3 (5c),
    (5d), (5e), l
    em que A, e A2, independentemente um do outro são o resíduo de fórmula OH
    (6)
    (7), 2 em que Ri3, Ru, R15 e R16, independentemente uns dos outros, são hidrogénio, sulfo, carboxi, carbamoiio, halogéneo, ciano, ureido, alquilo-C1-C4 ou alcoxi-Ci-C4 não substituído ou substituído com hidroxi, ou alcanoilamino-CrC4 não substituído, ou substituído na porção alquilo com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4;
    em que R17, Rie e R9 têm os significados acima indicados para R13l R14, R15 e R16;
    em que R», R21, R22, R23 e Ra», têm os significados acima indicados para R13, R14, R15 e Rieí
    em que R2S e R26 têm os significados acima indicados para R13, Ru, R15 e R16; 3 (11).
    em que é hidrogénio, alcanoilo-CrCe eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-C1-C4 ou feniio ou benzilo eventualmente substituído no anel fenilo com alquilo-Ci-C4; alcoxi-CrC4; alcanoilamino-C2-C4, sulfo, carboxi, halogéneo, ciano ou ureido e Rj» e R29 têm os significados acima Indicados para R13> Ru, R1S e R16;
    (12), em que R» e R31 tem os significados acima indicados para R13, Ru, Ris e R16;
    (13), em que R® e R33 têm os significados acima indicados para R13, R14, R16 e R16; 4 (14),
    em que R», R35, R36, e R37, têm os significados acima indicados para R13, R14l R15 e Riei ou
    em que R38, R38. R40. R41 ,R«e R43, têm os significados acima indicados para Ri3, R14, R15 e Rieí n é 0 número 0 ou 1 e Y1 e Y2 independentemente um do outro são um resíduo de fórmula ou
    Er-N Ra/ 8 \ R. (3a) 5 em que R7 é hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 não substituído, ou substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4, halogéneo, amino ou sulfato Re θ Re· são hidrogénio. R9, Rio e Rn, independentemente uns dos outros são hidrogénio ou aiquilo-Ci-Ce eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4, R12 e Ri?, independentemente um do outro são hidrogénio, alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, alcanoilamino-C2-C4, halogéneo, sulfo ou carboxi, Ei é alquileno-CrCe eventualmente substituído e eventualmente interrompido com um ou mais grupos -0-, ou cicloalquileno-Cs-C?, cicloalquileno-Cs-Cr-alquileno-Ci-Ce ou alquileno-C6-C8*cicloaiquilo-Ci*C7 eventualmente substituído, e E2 e E3 independentemente um do outro são alquileno-CrCg eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4 e eventualmente interrompido com um ou mais grupos -O-, ou cicloalquileno-Cs*C7, cicloalquileno-Cs-Cr-alquileno-Ci-Ce ou alquileno-C5-Ce-cicloalquileno-Ci-Cr eventualmente substituído com alquiio-CrCA no anel cicloalquilo,
  2. 2. Corante aniónico de acordo com a reivindicação 1, em que Ri e R2são hidrogénio.
  3. 3. Corante aniónico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que n é o número 0.
  4. 4. Corante aniónico de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, em que R7 é hidrogénio ou alquilo-CrC4 não substituído, ou substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4 , Re e R* são hidrogénio e E, é aiquileno-C2-C8 eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-Ci-C4 e eventualmente interrompido com um ou mais grupos -O-, ou cicloalquileno-Cβ-Of, cicloalquileno-C5-Cralquileno-Ci-Ce ou alquileno-CrCe-cicloalquileno-Ci-C? eventualmente substituído no anel cicloalquilo com alquilo-Ci-C4. 6
  5. 5. Corante ácido, aniónico, de acordo com a reivindicação 1, em que Aí e A2> independentemente um do outro, são um resíduo de fórmula (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), ou (14).
  6. 6. Corante ácido, aniónico, de acordo com a reivindicação 5, em que Ai e A2, independentemente um do outro, são um resíduo de fórmula (6) ou (7).
  7. 7. Corante ácido, aniónico, de acordo com a reivindicação 1, em que η ó o número 0, R7 é hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 não substituído ou substituído com hidroxi ou alcoxi-Cr C4, R8 e Re· são hidrogénio e Ei é alquileno-Cít-Ce eventualmente substituído com hidroxi ou alcoxi-CrC4 e A( e A2, independentemente um do outro, são um resíduo de fórmula (6), (7), (8),(9), (10), (11), (12), ou (14).
  8. 8. Corante ácido, aniónico, de acordo com a reivindicação 1, em que Ai e A2 têm significados idênticos e significam um resíduo de fórmula (6) ou (7).
  9. 9. Corante aniónico de acordo com a reivindicação 1, de fórmula
    (104)
  10. 10. Corante aniónico de acordo com a reivindicação 1, de fórmula (pHjCHjNHj (pHjCHjNHj
    (79) 7
  11. 11. Processo para a preparação de corantes ácidos aniónicos de fórmula (1), de acordo com a reivindicação 1, em que n é o número 0, caracterizado por se transformar um composto de fórmula
    com um composto de fórmula A1-NHR, (19a), um composto de fórmula ArNHRz (19b) e um composto de fórmula Υι-H (20a) em que Ai, A2, Ri, R2e Y1 têm, cada um, o significado indicado para na reivindicação 1 e Z é halogóneo, de preferência cloro.
  12. 12. Processo para a preparação de corantes ácidos, aniónicos, de fórmula (1) de acordo com a reivindicação 1, em que n é o número 1, caracterízados por a) independentemente um do outro, se transformar um composto de fórmula
    com um composto de fórmula 8 (19a) ArNHRi no composto de fórmula
    (21a) e um outro composto de fórmula (18) com um composto de fórmula A2-NHR2 (19b) num composto de fórmula
    r2 b) se transformar um composto de fórmula H-B^H (22a) numa ordem qualquer com os compostos de fórmula (21a) e (21b) obtidos de acordo com a) e c) se transformar o composto de fórmula 9 (23)
    ν-α, R. obtido de acordo com b), com pelo menos um dos compostos de fórmulas YrH (20a) e YrH (20b) em que A1t A2, Ri, R2. Yi, Y2 e Bi têm, cada um os significados indicados na reivindicação 1 e 2 é halogéneo, de preferência cloro.
  13. 13. Utilização do corante ácido, aniónico, de acordo com a reivindicação 1, para a coloração ou impressão de materiais à base de fibras contendo azoto ou celulose.
  14. 14. Utilização de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por se corar misturas de fibras de fibras sintéticas e materiais à base de fibras celulósicos, em especial tecidos mistos de poliéster/algodão, na presença de um corante de dispersão para as fibras de poliéster, nas condições de coloração para fibras de poiiéster. Lisboa ‘18 OUT. 2001 Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
    £NG: MÁNUD- 7 '.çsniíi Oí;c'··. -;'oprreòaQã ií:Ch;str?é; ::;Λ. l' - iigu \ 10
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