PT1951820E - Formulações líquidas de corantes diretos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "FORMULAÇÕES LÍQUIDAS DE CORANTES DIRETOS" A presente invenção refere-se a formulações liquidas aquosas contendo 5-30% em peso de uma composição de corantes compreendendo 25-85% em peso castanho direto 44; 15-75% em peso amarelo direto 11 e/ou de um corante obtenível através da redução ou do tratamento térmico de amarelo direto 11; 0-15% em peso de um ou de vários corantes diretos azuis, e; 0-10% em peso de um ou de vários corantes diretos vermelhos respetivamente relativamente à composição de corantes, 0,5-15% em peso de uma ou de várias alquilaminas, cujos um, dois ou três radicais alquílicos respetivamente podem ser substituídos por um ou por dois grupos hidroxilo e/ou grupos amino e/ou ser interrompidos por um ou por dois átomos de oxigénio em função éter, relativamente ao peso total da formulação líquida aquosa, sendo que o teor de Na da formulação líquida não excede os 0,3% em peso, assim como à respetiva utilização para a coloração de material de celulose, particularmente papel. 2

Para a produção de material de embalagem são necessários corantes castanhos, que apresentam um tom de cor castanho claro, que apenas varia numa gama restrita. Neste caso o castanho pode ser uma mistura de corantes condicionada por sintese, como no caso do castanho básico 1, ou uma mistura de corantes de um corante amarelo, de um corante azul e eventualmente de um corante vermelho. As misturas de corantes apresentam a grande vantagem de facilitar uma graduação do tom de cor. Contudo é problemático obter formulações liquidas destas misturas de corantes que sejam estáveis sob condições de armazenamento. A má estabilidade sob condições de armazenamento de formulações liquidas resulta da solubilidade frequentemente limitada dos corantes em água, considerando que esta na maior parte dos casos acarreta uma afinidade elevada desejada para a fibra. Embora isto não apresente qualquer efeito sobre as concentrações de corante existentes na máquina de papel devido à concentração reduzida, pode apresentar efeitos significativos no caso das formulações liquidas comercialmente disponíveis de cada vez mais procuradas. Frequentemente surgem problemas com a estabilidade sob condições de armazenamento da formulação líquida, quando as embalagens têm de ser armazenadas durante períodos de tempo mais longos. Neste caso tanto o frio como o calor podem conduzir a deposições, que não são apenas críticas para as bombas doseadoras, mas podem igualmente conduzir a agregações ou a colorações não homogéneas do papel. A estabilidade sob condições de armazenamento é ainda mais problemática no caso de misturas de corantes, considerando que neste caso vários corantes têm de ser mantidos em solução simultaneamente. 3

Geralmente para melhorar a solubilidade de uma formulação de corantes, em regra são selecionados aditivos que melhoram a solubilidade, que frequentemente servem igualmente de contra-ião dos ácidos de corante. Como aditivos que melhoram a solubilidade são conhecidas as mais variadas classes de materiais tais como álcoois, mono, oligo ou polialquilenoglicóis, lactamas, aminas e amidas. A EP 1 258 562 descreve misturas de castanho contendo amarelo direto 11 assim como outras misturas contendo castanho direto 44. A GB-A 2 164 348 divulga formulações liquidas estáveis sob condições de armazenamento de amarelo direto 11 através da respetiva transformação com di e trietanolamina. A DE-A 30 46 450 divulga a produção de amarelo direto 11 a partir de 4-nitrotoluol-2-ácido sulfónico na presença de etanolamina e de hidróxido de litio. Subsequentemente a mistura é misturada com ureia. A EP-A 1 548 069 descreve formulações líquidas aquosas estáveis sob condições de armazenamento amarelas e castanhas a partir de amarelo direto 11 avermelhado assim como de corantes diretos vermelhos e azuis, que contêm etanolamina e ureia. As misturas descritas neste documento contudo não são graduadas com tons de castanho. O pedido de patente europeu mais antigo 05016961.4 divulga a estabilização sob condições de armazenamento de corantes diretos aniónicos com poli-N-vinilformamida e polímeros de N-vinilformamida. As misturas de castanho descritas neste documento em parte são igualmente graduadas com castanho 4 direto 44. Contudo não são feitas quaisquer referências relativamente ao teor de sódio. Os ensaios de armazenamento apresentaram resultados insatisfatórios relativamente à estabilidade sob condições e armazenamento de longa duração, considerando que estas misturas no ensaio de longa duração apresentam uma viscosidade intrínseca. A WO-A 04/048478 divulga a produção de uma formulação liquida pouco salina de castanho direto 44 a partir de m-fenilenodiamina em vesuvina e da transformação direta em castanho direto 44 sem isolamento intermédio da vesuvina. O castanho direto 44 neste caso é isolado na respetiva forma ácida e dissolvido em bases aquosas. O pedido PCT mais antigo PCT/EP/05/005392 descreve a produção de formulações liquidas pouco salinas de castanho direto 44 por meio de nanofiltração.

Para a produção de material de embalagem, por conseguinte, o objetivo era oferecer ao produtor de papel misturas de castanho misturadas acabadas especificas para a respetiva pasta de papel. Isto para este apresenta a vantagem de por um lado não ter de realizar a mistura e por outro lado apenas tem de armazenar a mistura de corantes castanhos. Assim a estabilidade sob condições de armazenamento das formulações liquidas aquosas castanhas tornou-se o objetivo central da presente invenção.

Por conseguinte a presente invenção tem por objetivo uma formulação liquida castanha, que apresenta uma estabilidade sob condições de armazenamento melhorada tanto no caso de um armazenamento frio como no caso de um armazenamento quente. 5

Em conformidade com isto foram encontradas as formulações liquidas acima referidas.

As indicações de % em peso dos corantes respetivamente referem-se ao corante calculado sob a respetiva forma de ácido livre. Na formulação liquida os corantes apresentam-se sob a forma dos respetivos sais. 0 amarelo direto 11, os corantes obtidos através da respetiva transformação assim como os corantes diretos vermelhos e azuis preferencialmente como contra-iões apresentam iões de litio assim como iões de alquilamónio. Considerando que a partir da formulação liquida já não é possivel verificar se no caso da alquilamina se trata de contra-iões ou de aditivos, na formulação líquida na respetiva totalidade são designados por alquilamina. A vesuvina e os respetivos produtos de ligação tais como C.I. castanho direto 44 são conhecidos desde o inicio da quimica de corantes. Assim de acordo com o Colour Index [indice de cores], formalmente são ligadas duas partes de ácido sulfanílico a uma parte de vesuvina (castanho Bismarck C.I. 21000), para alcançar o C.I. castanho direto 44. Um processo para a respetiva produção é descrito na WO 04/048478, a cujo ensinamento é feita referência explicitamente. É preferido o castanho direto 44, que é obtido, através da produção de vesuvina a partir de m-fenilenodiamina e transformado sem isolamento intermédio em castanho direto 44. Neste caso a vesuvina é produzida de modo conhecido, conforme igualmente descrito na WO 04/048478, pelo facto de formalmente uma de três partes de m-fenilenodiamina ser tetrazotada e ser ligada às restantes duas partes. 6

Subsequentemente à mistura reacional pode ser diretamente adicionado o ácido sulfanilico diazotado.

Preferencialmente o castanho direto 44 é utilizado como formulação liquida, obtida por exemplo através do isolamento do ácido do castanho direto 44 e da dissolução em bases diluidas. 0 isolamento sob a respetiva forma ácida é realizado pelo facto de a mistura reacional da ligação de ácido sulfanilico com vesuvina após a realização da ligação ser acidificada para um valor de pH compreendido entre 0 e 4,5, preferencialmente compreendido entre 0 e 2. Neste caso pode ser vantajoso deixar cristalizar o ácido do castanho direto 44 a temperaturas de 20 a 70°C. Deste modo é obtido 0 castanho direto 44 como matéria sólida, que pode ser isolada de modo habitual por filtração ou por centrifugação. Preferencialmente o corante obtido é lavado com água até a condutibilidade da água de lavagem ser de ^ 1 mS (milli Siemens) . O castanho direto 44 como ácido subsequentemente é dissolvido em bases diluidas. Conforme a base é obtido o sal correspondente do corante. São adequadas bases, cujos catiões como contra-iões mantêm os corantes em solução, tais como águas amoniacais ou soluções aquosas de aminas substituídas tais como monoalquil, dialquil ou trialquilaminas, hidróxido de tetraalquilamónio ou hidróxido de benzotrialquilamónio ou aminas similares, que se desviam de heterociclos saturados de cinco ou seis membros hidrogenados, tais como pirrolidina, piperidina, morfolina ou piperazina ou os respetivos produtos substituídos com N-monoalquilo ou N,N-dialquilo. Neste caso por alquilo geralmente deve entender-se Ci-C2o-alquilo de cadeia linear ou ramificado, que pode ser substituído por um ou dois grupos hidroxilos e/ou 7 interrompido por um a quatro átomos de oxigénio em função éter. As bases preferidas são Ci-C4-alcanolamina, particularmente monoetanol, dietanol e trietanolamina.

Preferencialmente o corante é dissolvido com água amoniacal em mistura com uma alquilamina, cujo radical alquilo pode ser substituído por um ou dois grupos hidroxilo e/ou grupos amino e/ou interrompido por um ou dois átomos de oxigénio em função éter. Particularmente preferencialmente é utilizada água amoniacal em mistura com uma monoalcanol, dialcanol e/ou trialcanolamina, considerando que estas dão origem a formulações liquidas particularmente estáveis. Neste caso por alquilo preferencialmente entende-se C1-C4-alquilo de cadeia linear ou ramificado. É particularmente preferida a água amoniacal em combinação com mono, di e/ou trietanolamina. A água amoniacal é uma solução de a 20-30% em peso de amoníaco em água.

De acordo com uma outra forma de realização preferida o corante apenas é dissolvido em alquilamina.

Para neutralizar e por conseguinte dissolver o corante são utilizados 0-2 mol de água amoniacal por mol de corante. Para dissolver o corante eventualmente restante, como base é selecionada alquilamina. Além disso pode ser vantajoso adicionar até 3 alquilaminas equivalentes em mol para melhorar a estabilidade do ajuste do liquido.

Preferencialmente o valor de pH é ajustado para um valor compreendido entre 8,5 - 11.

Preferencialmente o castanho direto 44 é utilizado como formulação líquida com um teor de sódio < 1,5% em peso, 8 particularmente preferencialmente < 0,7% em peso relativamente ao castanho direto 44 como matéria sólida.

De acordo com uma outra forma de realização preferida é utilizado castanho direto 44, obtido através da ligação de uma quantidade pelo menos equimolar de ácido sulfanilico diazotado com um produto de ligação de fenilenodiamina sobre si mesmo, sendo que o castanho direto 44 formado é dissolvido em base e subsequentemente é realizada uma nanofiltração . Os corantes sob as condições de ligação são considerados matéria sólida, de modo que é obtida uma suspensão aquosa. Por dissolução em base deve entender-se, que o corante azóico é dissolvido, pelo facto de o valor de pH da mistura reacional ser ajustado de forma básica, quer dizer para um valor de pH compreendido entre 8 e 14. Para a dissolução de castanho direto 44 são adequadas as bases acima referidas com as mesmas preferências. A eventual nanofiltração subsequente serve para a dessalinização e eventualmente para a concentração da solução de corante. Como membranas preferidas na unidade de separação por membrana utilizada são utilizadas membranas de nanofiltração comercialmente disponíveis com limites de separação de 200 dalton a 2000 dalton, particularmente preferencialmente 200 dalton a 1000 dalton. As pressões transmembrana são de 1 a 50 bar a temperaturas até 100°C. As membranas adequadas para a nanofiltração são descritas na PCT/EP/05/005392, à qual é feita referência explicitamente.

Geralmente através da dissolução do corante em base é obtida uma solução de corante, cujo teor de corante é de 3 a 10% em peso. Uma solução da referida natureza pode ser 9 diretamente dessalinizada por meio de nanofiltração e eventualmente concentrada.

Esta é dessalinizada, até o teor de sódio na formulação liquida ser de ^ 1,5% em peso, particularmente preferencialmente ^ 0,7% em peso relativamente ao castanho direto 44 como matéria sólida.

Preferencialmente uma parte do permeato extraido à semelhança do que sucede numa diafiltração é substituída por uma solução aquosa das bases acima referidas, para manter o valor de pH constante. Este procedimento é descrito na PCT/EP/05/005392, a cuja divulgação se faz referência explicitamente. O amarelo direto 11 é obtido como produto da autocondensação de 5-nitro-o-ácido toluolsulfónico num meio alcalino aquoso. A respetiva transformação com meios de redução tais como glucose ou sulfureto de sódio origina laranja direto 15 (C.I. 40002 ou 40003). Estes corantes são misturas de corantes de constituição indeterminada. Quando se reduz o amarelo direto 11 subestequiometricamente relativamente ao ácido nitrotoluolsulfónico, então obtêm-se misturas de corantes com um tom de cor amarelo-laranja. Este deslocamento batocrómico do tom de cor é igualmente designado por "avermelhamento" de amarelo direto 11. Um avermelhamento do tom de cor da referida natureza pode igualmente ser alcançado através do tratamento térmico de amarelo direto 11. Por amarelo direto 11 parcialmente avermelhado doravante devem entender-se corantes, obteníveis através da redução ou do tratamento térmico de amarelo direto 11 e do respetivo ângulo de tom colorido em pasta de papel branqueada na gama de cores no intervalo de 10 55 a 75. A produção deste corante amarelo direto 11 parcialmente avermelhado é descrita na EP-A 1 548 069, a cujo conteúdo é feita referência explicitamente. São preferidas as composições de corantes com amarelo direto 11. A produção de amarelo direto 11 em termos gerais é do conhecimento geral. O amarelo direto 11 é obtido através do aquecimento de uma solução aquosa alcalina de 5-nitro-o-ácido toluolsulfónico. Através da transformação do ácido nitrotoluolsulfónico com um hidróxido alquilico como por exemplo hidróxido de litio inicialmente forma-se o sal do ácido nitrotoluolsulfónico, que é condensado em base mediante aquecimento a 40-80°C para formar o corante estilbeno azóico.

Preferencialmente à mistura da condensação é igualmente adicionada uma alcanolamina, numa quantidade de 0,1 a 0,5 mol de alcanolamina por mol de ácido nitrotoluolsulfónico. As alcanolaminas são por exemplo etanolamina, isopropanolamina ou preferencialmente dietanolamina. Provavelmente um aditivo da referida natureza atua de modo a beneficiar a solução nas etapas reacionais intermédias.

Após a condensação e o arrefecimento a mistura alcalina por exemplo com ácido acético é ajustada para um valor de pH de 7 a 9.

De acordo com uma outra forma de realização preferida o amarelo direto 11 é selecionado como sal de dietanolamina, conforme descrito na EP-A-0 122 224, à qual é feita referência explicitamente. 11 0 corante direto vermelho ou azul respetivamente é um corante direto aniónico. Por azul neste caso deve entender-se um máximo de absorção na gama de comprimentos de onda de 560 a 650 nm. Por vermelho neste caso deve entender-se um máximo de absorção na gama de comprimentos de onda de 490 a 540 nm. São preferidos corantes diretos azuis tais como o violeta direto 9 (C.I. 27855), violeta direto 35, violeta direto 51 (C.I. 27905), azul direto 86 (C.I. 24180), azul direto 199 (C.I. 74190), azul direto 218 (C.I. 24401), azul direto 267, azul direto 273, azul direto 279, azul direto 281, azul direto 71, 273 como complexo de cobre e 290. São particularmente preferidos o azul direto 15, 71, 273, 279, 281, 290 e os corantes das fórmulas I, II e III.

HOsS

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MOsS

12 São igualmente preferidos corantes diretos vermelhos tais como vermelho direto 80, vermelho direto 81 (C.I. 28160), vermelho direto 239, vermelho direto 252-255 e vermelho direto 2 62 . São preferidas as formulações liquidas aquosas, cuja composição de corantes é constituída por 25 - 28% em peso castanho direto 44; 15 - 75% em peso amarelo direto 11; 0 - 15% em peso de um ou de vários corantes diretos azuis, e; 0 - 10% em peso de um ou de vários corantes diretos vermelhos, respetivamente relativamente à composição de corantes. São particularmente preferidas as formulações liquidas aquosas, cuja composição de corantes é constituída por 30 - 80% em peso castanho direto 44; 20 - 70% em peso amarelo direto 11; 0 - 15% em peso de um ou de vários corantes diretos azuis, e; 0 - 10% em peso de um ou de vários corantes diretos vermelhos, respetivamente relativamente à composição de corantes. São ainda mais particularmente preferidas as formulações líquidas aquosas, cuja composição de corantes é constituída por 13 13 30 - 80% em peso 20 - 70% em peso 0 - 15% em peso castanho direto 44; amarelo direto 11; de um ou de vários corantes diretos azuis preferencialmente selecionados de entre o azul direto 15, 71, 273, 279, 281, 290 e os corantes das fórmulas I, II e III, respetivamente relativamente à composição de corantes.

De acordo com a presente invenção a formulação liquida aquosa contém pelo menos uma alquilamina, cujos um, dois ou três radicais alquílicos respetivamente podem ser substituídos por um ou por dois grupos hidroxilo e/ou grupos amino e/ou ser interrompidos por um ou por dois átomos de oxigénio em função éter, numa quantidade de 0,5 -15% em peso relativamente ao peso total da formulação líquida. São preferidas alquilaminas, cujos dois ou três radicais alquílicos respetivamente por um ou por dois grupos hidroxilo e/ou ser interrompidos por um ou por dois átomos de oxigénio em função éter. São particularmente preferidas mono, di e trialcanolaminas.

As alquilaminas preferidas são etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, monometiletanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, aminoetiletanolamina. É particularmente preferida etanolamina, particularmente dietanolamina e trietanolamina. São particularmente preferidas formulações líquidas aquosas compreendendo 5 - 30% em peso, preferencialmente 10 - 30% em peso, de uma composição de corantes e 0,5 a 10% em peso, 14 particularmente 0,5 a 8% em peso, de uma ou de várias alquilaminas relativamente ao peso total da formulação liquida.

Os corantes podem ser utilizados como formulação liquida, como bagaço de prensagem húmido ou igualmente sob a forma seca. Nos últimos dois casos é produzida uma solução, por adição da alquilamina. Condicionada por síntese, conforme acima referido, pode ser adicionada uma parte da alquilamina contida na formulação líquida durante a produção do amarelo direto 11. Apenas deve ser tido em consideração, que a quantidade total de 15% em peso de alquilamina na formulação líquida não é excedida.

De acordo com a presente invenção o teor de sódio da formulação líquida não pode exceder 0,3% em peso. É particularmente preferido um teor de sódio de ^ 0,25% em peso, particularmente de ^ 2% em peso. Geralmente o teor de sódio da formulação líquida é determinado através do castanho direto 44 utilizado, geralmente como formulação líquida.

Por conseguinte é vantajoso selecionar formulações líquidas de castanho direto 44, que foram sintetizadas de acordo com os processos de produção acima referidos.

Outros aditivos na formulação líquida em princípio podem ser Ci-C4-alcanóis, por exemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol ou tert-butanol, amidas de ácido carboxílico, tais como N,N-dimetilformamida ou N,N-dimetilacetamida, cetonas ou ceto-álcoois, tais como acetona, metiletilcetona ou 2-metil-2-hidroxipentano-4-ona, mono, oligo ou polialquilenoglicóis 15 ou tioglicóis, que apresentam unidades de C2-C6-alquileno, tais como etilenoglicol, 1,2- ou 1,3-propilenoglicol, 1,2-ou 1,4-butilenoglicol, hexano-1,6-diol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, tiodiglicol, polietilenoglicol ou polipropilenoglicol, outros polióis, tais como glicerina ou hexano-1,2,6-triol, Ci-C4-alquiléter de poliálcoois, tais como etilenoglicolmonometil ou monoetiléter, dietilenoglicolmonometil ou monoetiléter, dietilenoglicolmonobutiléter (butildiglicol) ou trietilenoglicolmonometil ou monoetiléter, Ci-C4-alquiléster de poliálcoois, y-butirolactona ou dimetilsulfóxido. Aditivos solubilizantes adequados são lactamas, tais como caprolactama, pirrolidina-2-ona ou N-metilpirrolidina-2-ona, ureias cíclicas, tais como 1,3-dimetilimidazolidina ou 1,3-dimetilhexahidropirimida-2-ona assim como ácido poliacrílico, derivados de ácido poliacrílico, polivinil acetatos, polivinil álcoois, polivinil pirrolidonas, polisiloxanos ou copolímeros dos respetivos monómeros. Podem igualmente ser utilizados oligómeros de óxido de etileno ou de óxido de propileno ou derivados destes oligómeros. São preferidas formulações líquidas, que não contêm qualquer poli-N-vinilformamida e/ou qualquer polímero, obtido por polimerização de uma mistura de um ou de vários monómeros etilenicamente insaturados e > 50% em peso de N-vinilformamida relativamente aos monómeros totais. Por poli-N-vinilformamida no âmbito do presente pedido deve entender-se um polímero com um peso molecular médio (difusão de luz) de < 340 000. É obtido por polimerização radicalar de vinilformamida conforme descrito na DE-A 31 28 478. Condicionada pela respetiva produção assim como pela formulação líquida não pode ser totalmente evitada a 16 hidrólise do grupo amido para grupo amino. Por polivinilformamida no âmbito do presente pedido deve entender-se um polímero, que contém até 20% em mol de grupos hidrolisados. O grau de hidrólise é facilmente determinável por titulação com polieletrólito. Como comonómeros etilenicamente insaturados referem-se por exemplo vinilformiato, vinilacetato, vinilpropionato, acrilnitrilo, N-vinilcaprolactama, N-vinilureia, N-vinilpirrolidona, Ci- a C6-alquilviniléter, N-vinilacetamida, metilacrilato e metilmetacrilato. São particularmente preferidas formulações líquidas aquosas de acordo com a presente invenção compreendendo 15 - 30% em peso da composição de corantes; LO O - 8% em peso de mono, di e/ou trietanolamina, preferencialmente di e/ou trietanolamina. São particularmente preferidas formulações líquidas aquosas de acordo com a presente invenção constituídas por 15 - 30% em peso da composição de corantes; 0,5 - 8% em peso de mono, di e/ou trietanolamina, preferencialmente di e/ou trietanolamina.

As formulações líquidas obtidas em todas as relações de mistura de castanho direto 44 com amarelo direto 11 originam misturas estáveis tanto com como sem adição de um componente azul e/ou eventualmente de um componente vermelho e por conseguinte possibilitam um largo espetro coloristico de tons de castanho. As soluções obtidas 17 apresentam uma excelente estabilidade sob condições de armazenamento e não apresentam uma viscosidade intrínseca. Originam boas colorações de papel e de cartão particularmente na pasta.

Os seguintes exemplos explicam mais detalhadamente a presente invenção. a) Produção de amarelo direto 11 (DY 11)

Inicialmente foram introduzidos 1,5 1 de água e 1,10 kg de 5-nitro-o-ácido toluolsulfónico (a 83% em peso, 33,5 mol). Subsequentemente no total foram adicionados 278 g de hidróxido de litio sólido (a 56% em peso) em porções. Adicionaram-se 67 g de dietanolamina e agitaram-se durante 20 horas a 50 - 60°C e depois durante 5 horas a 58°C.

Subsequentemente foram adicionados 1,7 litros de água e com ácido acético glacial ajustado um valor de pH de 9,0. Com 1,85 kg de ureia o corante sob a forma de gel foi dissolvido e a intensidade de cor final ajustada com água. Obtiveram-se 7,2 6 kg de produto com um teor de corante de aprox. 12% em peso. b) Produção de castanho direto 44 (DB 44)

Etapa 1:

Foram introduzidos 28,12 g de m-fenilenodiamina e 8,76 g de ácido cloridrico a 20% em peso em 344 ml de água. Foram adicionados 338 g de gelo. Subsequentemente foram adicionados 15,04 g de nitrito de sódio e gotejados durante 50 minutos 78,86 g de ácido cloridrico a 20% em peso a uma temperatura < 3°C. Após 10 minutos foram igualmente adicionados 1,73 g de m-fenilenodiamina e com 13 g de lixivia de soda (a 25% em peso) ajustado um valor de pH de 18 3. Subsequentemente voltou-se a agitar durante 1 hora a 3 °C.

Etapa 2: A uma solução de 34,6 g de ácido sulfanilico em 273,46 g de água e 32,4 g de lixívia de soda (a 25% em peso) foram adicionados 279 g de gelo e 68,9 g de nitrito de sódio. Adicionalmente foram progressivamente adicionados 82,76 g de ácido clorídrico (a 20% em peso) a 0 - 5°C e novamente agitados durante 30 minutos. A etapa 2 foi unida durante 90 minutos com a etapa 1 a 20°C. Neste caso o valor de pH foi mantido em 5 com a lixívia de soda (a 25% em peso) . Após 3 horas a 20°C o valor de pH foi ajustado em 7,5 e subsequentemente a deposição foi aquecida a 55 - 60°C. Com o ácido clorídrico (a 20% em peso) o valor de pH foi ajustado para 1 e a matéria sólida aspirada e lavada com água. Foram obtidos aprox. 300 g de um bagaço de prensagem húmido de castanho direto 44 cujo teor seco é de 22% em peso (teor de Na: < 0,5% na pasta seca). c) Produção de uma formulação liquida de castanho direto 44 (Bl) 80,33 g do bagaço de prensagem húmido (correspondentes a 20,0 g secos) foram dissolvidos com 5,25 g de dietanolamina, 3,44 g de água amoniacal (a 25%), 5 g de um polietilenoglicol (peso molecular médio: 200) e água para formar 100 g de corante líquido. A partir das formulações líquidas de castanho direto 44 indicadas na tabela 1 (Bl - B9, assim como as configurações comparativas VI e V2), do amarelo directo 11 produzido de 19 acordo com o exemplo a) e do azul direto 279 através de mistura foram produzidas as formulações liquidas apresentadas na tabela 2. Os corantes individuais são indicados em partes em peso de corante (como matéria sólida) relativamente à composição de corantes total. As indicações em %, salvo indicado em contrário, são indicações em % em peso e referem-se à formulação líquida. A estabilidade sob condições de armazenamento das formulações líquidas de acordo com a presente invenção dos exemplos 1 - 16 e dos exemplos comparativos VI - V3 foi visualmente avaliada após 5 semanas.

Nota 0: sem deposição, Nota 1: muito pouca deposição, Nota 2: precipitações significativas, Nota 3: precipitações fortes. 1

Tabela 1: Formulações liquidas de castanho direto 44

Formulação NaOH a 50¾ [g] Dietanolamina DEA [g] Trietanolamina TEA [g] Etanolaraina EA [g] Água amoniacal a 25¾ [g] Polietilenoglicol PEG 200 [g] pH BI 5,25 3,44 5 9,8 B2 7,46 3,44 5 9,1 B3 6,78 1,74 5 8,4 B4 2,78 1,74 5 9,1 B5 7,54 3,44 0 9,1 B6 1,77 3,44 0 9,1 B7 4,19 3,44 0 8,1 B8 3,09 3,44 0 10,0 B9 1,03 3,44 0 9,0 VI 4,04 7,46 5 12,0 V2 2,02 7,46 5 9,5 PEG 200 é um polietilenoglicol com um peso molecular médio de 200 g/mol. 2

Tabela 2:

Ex. DB 44 DB 44 Partes em peso DY 11 Partes em peso D. Azul 279 Partes em peso Corante total [*] EA DEA m TEA [5] NH3 m PEG200 m Na m Estabilidade sob condições de armazenamento 1 BI 58,8 41,2 0,0 16,0 - 3,13 - 0,43 2,50 0,10 1 1 2 B2 74,4 25,6 0,0 17,4 - 0,33 4,97 0,58 3,35 0,11 1 1 3 B2 64,9 22,4 12,8 18,4 - 0,31 4,62 0,54 3,10 0,14 1 1 4 B3 50,9 35,6 13,4 17,0 - 0,46 3,14 0,20 2,31 0,11 1 1 5 B3 64,9 22,4 12,8 18,4 - 0,31 4,21 0,27 3,10 0,14 1 1 6 B4 58,8 41,2 0,0 16,0 1,39 0,50 - 0,22 2,50 0,10 1 1 7 B4 64,9 22,4 12,8 18,4 1,86 0,31 - 0,27 2,31 0,14 1 1 8 B5 35,4 50,4 14,2 15,64 - 0,62 2,30 0,26 0,00 0,13 1 1 9 B5 64,9 22,4 12,8 18,4 - 0,31 4,67 0,53 0,00 0,14 1 1 10 B6 58,8 41,2 0,0 16,0 - 1,39 - 0,43 0,00 0,10 1 1 11 B6 35,4 50,4 14,2 15,64 - 1,16 - 0,26 0,00 0,13 1 1 12 B7 74,4 25,6 0,0 17,4 - 0,33 2,80 0,58 0,00 0,11 1 1 13 B7 50,9 35,6 13,4 17,0 - 0,50 1,94 0,40 0,00 0,11 1 1 14 B8 58,8 41,2 0,0 16,0 1,54 0,50 - 0,43 0,00 0,10 1 1 15 B8 50,9 35,6 13,4 17,0 1,42 0,47 - 0,40 0,00 0,11 1 1 16 B9 58,8 41,2 0,0 16,0 0,52 0,50 - 0,43 0,00 0,10 1 1 17 B9 35,4 50,4 14,2 15,64 0,34 0,67 - 0,26 0,00 0,13 1 1 VV1 VI 58,8 41,2 0,0 16,0 - 0,50 3,73 - 2,50 0,58 2 3 W2 VI 50,9 35,6 13,4 17,0 - 0,50 3,45 - 2,31 0,54 3 3 W3 V2 74,4 25,6 0,00 18,4 - 0,33 5,0 - 3,35 0,79 λ L 2

Lisboa, 10 de Setembro de 2012

Claims (8)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Formulação líquida aquosa contendo 5-30% em peso de uma composição de corantes compreendendo 25 - 85% em peso de castanho direto 44; 15-75% em peso de amarelo direto 11 e/ou de um corante obtenível através da redução ou do tratamento térmico de amarelo direto 11; 0-15% em peso de um ou de vários corantes diretos azuis, e; 0-10% em peso de um ou de vários corantes diretos vermelhos respetivamente relativamente à composição de corantes, 0,5-15% em peso de uma ou de várias alquilaminas, cujos um, dois ou três radicais alquílicos respetivamente podem ser substituídos por um ou por dois grupos hidroxilo e/ou grupos amino e/ou ser interrompidos por um ou por dois átomos de oxigénio em função éter, relativamente ao peso total da formulação líquida aquosa, sendo que o teor de Na da formulação líquida não excede os 0,3% em peso.

2. Formulação líquida aquosa de acordo com a reivindicação 1, cuja composição de corantes é constituída por 2 25-28% em peso castanho direto 44; 15-75% em peso amarelo direto 11; 0-15% em peso de um ou de vários corantes diretos azuis, e; 0-10% em peso de um ou de vários corantes diretos vermelhos, respetivamente relativamente à composição de corantes.

3. Formulação líquida aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, cuja composição de corantes é constituída por 30-80% em peso castanho direto 44; 20-70% em peso amarelo direto 11; 0-15% em peso de um ou de vários corantes diretos azuis, e; 0 - 10% em peso de um ou de vários corantes diretos vermelhos, respetivamente relativamente à composição de corantes.

4. Formulação líquida aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes de 1 a 3, sendo que a alquilamina é selecionada do grupo compreendendo etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, monometiletanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol e aminoetiletanolamina.

5. Formulação líquida aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes de 1 a 4, sendo que a quantidade de alquilamina é de 0,5-10% em peso relativamente ao peso total da formulação líquida. 3

6. Formulação líquida aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes de 1 a 5, sendo que o teor de Na da formulação líquida é de ^ 0,25% em peso.

7. Formulação líquida aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes de 1 a 6 compreendendo 15-30% em peso composição de corantes; 0,5-8% em peso mono, di e/ou trietanolamina.

8. Utilização da formulação líquida aquosa de acordo com as reivindicações 1-7 para a coloração de papel e de cartão. Lisboa, 10 de Setembro de 2012