BRPI0618744A2

BRPI0618744A2 - formulaÇço lÍquida aquosa, e, uso da formulaÇço lÍquida aquosa

Info

Publication number: BRPI0618744A2
Application number: BRPI0618744-7A
Authority: BR
Inventors: Ingo Klopp; Karl-Heinz Etzbach; Helmut Reichelt
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2005-11-18
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2013-01-08
Also published as: US7713311B2; CA2628706C; ES2390357T3; PT1951820E; WO2007057370A3; WO2007057370A2; US20080295262A1; CN101309978B; EP1951820B1; CA2628706A1; EP1951820A2; CN101309978A

Abstract

FORMULAÇçO LÍQUIDA AQUOSA, E, USO DA FORMULAÇçO LÍQUIDA AQUOSA A invenção refere-se a formulações líquidas aquosas contendo 5 a 30% em peso de uma composição de corante que é composta de 25 a 85% em peso de Direct Brown 44, 15 a 75% em peso de Direct Yellow 11 e/ou um corante obtido pela redução ou tratamento térmico de Direct Yellow 11, 0 a 15% em peso de um ou vásrios corentes azuis diretos, 0 a 10% em peso de um ou vásrios corantes diretos vermelhos, as percentagens sendo em relação á composição do corante, 0,5 a 15% em peso de uma ou várias alquilaminas, 1, 2 ou 3 radicais alquila do qual podem ser substituídos por 1 ou 2 grupos hidroxila e/ou grupos amino e/ou serem interrompidos por 1 ou 2 átomos de oxigênio tendo uma função éter, as referidas percentagens sendo em relação ao peso total da formulação líquida aquosa, a concentração de Na da formulação líquida não excedendo a 0,3% em peso. Também é representado o uso de formualções líquidas aquosas da invenção para tingir material de celulose, especialmente papel.

Description

"FORMULAÇÃO LÍQUIDA AQUOSA, Ej USO DA FORMULAÇÃO LÍQUIDA AQUOSA"

A presente invenção refere-se a formulações líquidas aquosas

compostas de

5- 30% em peso de uma composição de corante composta de

- 85% em peso de Direct Brown 44

15- 75% em peso de Direct Yellow e/ou de um corante obtenível pela redução ou pelo tratamento térmico de Direct Yellow 11

0 - 15% em peso de um ou mais corantes diretos azuis e

0 - 10% em peso de um ou mais corantes diretos Vermelhos tudo com base na composição do corante

0,5 - 15% em peso de uma ou mais alquilaminas cujos I5 2 ou 3 radicais alquila poderão cada um deles ser substituído por um ou 2 grupos hidroxila e/ou grupos amino e/ou interrompidos por 1 ou 2 átomos de oxigênio na função éter,

com base no peso total da formulação líquida aquosa, o teor de sódio da formulação líquida não excedendo a 0,3% em peso, e também o seu uso para tingir material de celulose, especialmente papel.

A fabricação de material de embalagem requer corantes marrons tendo uma qualidade marrom clara que varia somente dentro de limites estreitos. O corantes marrom pode ser uma mistura sintetizada de corantes, conforme é o caso do marrom básico 1, ou uma mistura de corante amarelo, um corante Azul e se apropriado, um corante Vermelho. As misturas de corantes misturados têm a grande vantagem de serem mais fáceis de matizar a tonalidade. No entanto, é mais difícil obter-se formulações líquidas estáveis em armazenamento destas misturas de corantes misturados.

A estabilidade pobre de uma formulação líquida em estoque resulta, com freqüência, da solubilidade limitada dos corantes na água, sendo a solubilidade limitada em água, por seu lado, usualmente associada com a alta afinidade desejada pela fibra. Embora isto não tenha conseqüências p%a a concentração do corante na máquina de produção de papel, porque a concentração é baixa, ela pode ter imensas conseqüências para as formulações líquidas comerciais mais populares. A estabilidade pobre em armazenamento da formulação liquida, com freqüência, gera problemas quando os tambores têm que ser estocados por um período prolongado. Durante este período, ambas as temperaturas baixa e elevada podem gerar precipitados, o que pode ser crítico para as bombas de aplicação, mas também podem levar a borrões ou colorações não uniformes sobre o papel. A estabilidade em armazenamento é ainda mais problemática no caso de uma mistura de corante misturado, porque neste caso, mais de um corante tem que ser mantido em solução ao mesmo tempo.

A solubilidade da formulação de corante, geralmente é melhorada pela adição de promotores de solubilidade que com freqüência também servem como um contraíon para os corantes ácidos. Os promotores de solubilidade conhecidos são oriundos de uma larga faixa de classes químicas, tais como álcoois, mono-, oligo- ou polialquileno glicóis, lactamas, aminas e amidas.

A EP 1 258 562 descreve misturas marrons misturadas, compostas de Direct Yellow 11 e também outras misturas misturadas compostas de Direct Brown 44.

A GB-A 2 164 348 ensina formulações líquidas estáveis em armazenamento de Direct Yellow 11 através da sua reação com di- e trietanolamina.

A DE-A 30 46 450 revela a preparação de Direct Yellow 11 a partir de ácido 4-nitrotolueno-2-sulfônico na presença de trietanolamina e hidróxido de lítio. A mistura é posteriormente misturada com uréia.

A EP-A 1 548 069 descreve formulações líquidas aquosas marrons estáveis em armazenamento de Direct Yellow avermelhado 11 e também corantes diretos Vermelho e Azul compostos de etanolamina·. èMréia: As misturas descritas aqui, no entanto, não são matizadas com marrons. - -

O pedido de patente européia anterior 05016961.4 ensina a estabilização em armazenamento e corantes diretos aniônicos como poli-N- vinilformamida e polímeros de N-vinil-formamida. As misturas marrons descritas lá são também parcialmente matizadas com Direct Brown 44. Não é apresentado nenhum dado sobre o conteúdo de sódio. Os testes de armazenamento revelaram resultados insatisfatórios com relação à estabilidade em armazenamento a longo prazo, porque estas misturas apresentam viscosidades estrutural no teste a longo prazo.

A WO-A 04/048478 ensina a produção de uma formulação líquida com baixo teor salino de Direct Brown 44 procedente de m- fenilenodiamina para vesuvin e a conversão direta para Direct Brown 44 sem o isolamento de intervenção do vesuvin. O Direct Brown 44 é isolado na sua forma ácida e é dissolvido em bases aquosas.

O pedido anterior de PCT, PCT/EP/05/005392 descreve a produção de formulações líquidas com baixo teor de sal de Direct Brown 44 por intermédio de nanofiltração.

Seria desejável, então, se possível, oferecer-se misturas marrons misturadas rapidamente para produtores de papel, específicas para as suas polpas brutas respectivas para a fabricação de material de embalagem. Isto seria benéfico para cada produtor de papel, porque eles não necessitariam mais de ter mistura própria e no futuro teriam somente que armazenar uma mistura de corante marrom. Assim sendo, a estabilidade em armazenamento de formulações líquidas aquosas marrons é a preocupação essencial da presente invenção.

A presente invenção portanto tem como seu objetivo uma formulação líquida marrom que possua estabilidade melhorada em armazenamento, tanto em temperaturas baixas como elevadas. As percentagens por peso relatadas para corantes sãoxáârtüW delas baseadas no corante identificado na forma do seu ácido livre/"õf corantes estão presentes na formulação liquida na forma de seus sais. O Direct Yellow Il5 os corantes obtidos pela sua conversão e também os corantes diretos Vermelhos e Azul, de preferência, têm íons de lítio e também têm íons de alquilamônio como contraíons. Como não se pode dizer da formulação líquida se a alquilamina é contraíon ou aditivo, eles são reconhecidos na sua totalidade como alquilamina na formulação líquida.

Vesuvin e os seus produtos de adesão, tais como Direct Brown C.I. 44 eram conhecidos desde o início da química de corantes. Por exemplo, o índice de Cores mostra que o Direct Brown C.I. 44 é obtido pela união formal de duas partes de ácido sulfanílico com uma parte de vesuvin (marrons Bismarck C.I. 21.000). Um processo para a sua produção é descrito na WO 04/048478, os ensinamentos da qual são expressamente incorporados aqui.

É dada preferência a Direct Brown 44, que é obtido pela preparação de Vesuvin a partir de m-fenilenodiamina e a conversão do mesmo em Direct Brown 44 sem o isolamento de intervenção. O vesuvin é preparado de uma forma comumente conhecida, como também descrita na WO 04/048478, tetrazotizando formalmente uma das três partes de m- fenilenodiamina e permitindo que a mesma se una nas outras duas partes. A mistura da reação pode então ser misturada diretamente com o ácido sulfanílico diazotizado.

E dada preferência à utilização de Direct Brown 44 como uma formulação líquida obtida, por exemplo, isolando-se o ácido de Direct Brown 44 e dissolvendo-se o mesmo em bases diluídas. O isolamento na sua forma ácida é feito pela mistura da reação da união de ácido sulfanílico com vesuvin, sendo acidulada até um pH na faixa de 0 a 4,5, e de preferência, na faixa de 0 a 2 depois da união ter acontecido. Poderá ser preferível para o ácido de Direct Brown 44 que o mesmo seja cristalizado em temperaturas na faixa de 20 a 70°C. Isto produz Direct Brown 44 como um sólido, o qíaiQode ser isolado de uma forma genericamente costumeira, como filtra^.ou centrifiigação. De preferência, o corante obtido é lavado com água até que a condutividade do licor de lavagem seja < 1 mS (milisiemens). O ácido do Direct Brown 44 é posteriormente e diluído em bases diluídas. A escolha da base determina o sal do corante a ser obtido.

Bases úteis têm cátions que, como contraíons, mantêm os corantes em solução, como água amoniacal ou soluções aquosas de aminas substituídas, tais como mono alquil-, dialquil - ou trialquilaminas, hidróxidos de tetraalquil- amônio ou benziltrialquilamônio ou aminas conforme são derivadas de heterociclos saturados com 5 ou 6 membros nitrogenados, como pirrolidina, piperidina, morfolina ou piperazina ou seus produtos N- monoalquil- ou Ν,Ν-dialquil-substituídos. Alquila deve ser entendido como significando geralmente uma alquila C1-C20 de cadeia linear ou ramificada, a qual pode ser substituída por 1 ou 2 grupos hidroxila e/ou interrompida por 1 a 4 átomos de oxigênio na função éter. As bases preferidas são alcanolaminas CrC4, especialmente monoetanol-, dietanol- e trietanolamina.

E preferível dissolver-se o corante com água amoniacal em mistura com uma alquilamina cujo radical alquila poderá ser substituído por 1 ou 2 grupos hidroxila e/ou grupos amino e/ou interrompida por 1 ou 2 átomos de oxigênio na função éter. Preferência especial é dada a água amoniacal em mistura contam uma monoalcanol-, dialcanol- e/ou trialcanolamina, porque estas produzem formulações líquidas especialmente estáveis. Alquila aqui deve ser entendido como, de preferência, sendo que alquila CrC4 de cadeia linear ou ramificada. É especialmente preferível que a água amoniacal seja combinada com mono-, di- e/ou trietanolamina. A água amoniacal é uma solução a 20 - 30% em peso de amônia em água.

Em uma outra realização preferida, o corante é dissolvido somente na alquilamina. Para neutralizar e portanto dissolver o corante, é utilizada Q^Y""..... mols de água amoniacal/mol de corante. Para dissolver qualquer corante ' restante, a alquilamina é selecionada como a base. Poderá ainda ser preferível adicionalmente adicionar- se até 3 mols equivalentes de alquilamina para melhorar a estabilidade da mistura líquida. O valor no qual o pH é ajustado, de preferência, está na faixa de 8,5 - 11.

E dada preferência à utilização de Direct Brown 44 como uma formulação líquida tendo um teor de sódio igual ou menor < 1,5% em peso, e mais de preferência, < 0,7% em peso, com base no sólido de Direct Brown 44.

Uma outra realização preferida utiliza Direct Brown 44 obtido pela união pelo menos de uma quantidade equimolar de ácido sulfanílico diazotizado no produto de união de fenilenodiamina com ele próprio, dissolvendo-se o Direct Brown 44 assim formado em um meio básico e posteriormente submetendo-se a solução a uma nano- filtração. Os corantes são produzidos como sólidos nas condições da união, de forma que é obtida uma suspensão aquosa. "Dissolução em um meio básico" deve ser entendido como significando que o corante azo é dissolvido basificando-se o pH da mistura da reação, i.e., ajustando-se o pH da mistura da reação a um valor na faixa de 8 a 14. As bases citadas acima são úteis para a dissolução do Direct Brown 44, com as mesmas preferências.

Uma nanofiltração posterior serve para dessalinizar e se for apropriado, concentrar a solução de corante. Membranas preferidas utilizadas na unidade utilizada de separação de membrana são membranas de nanofiltração disponíveis comercialmente tendo faixas de peso molecular de 200 daltons a 2000 daltons, e mais de preferência, 200 daltons a 1000 daltons. As pressões de transmembrana variam de 1 a 50 bar (100 a 5000 kPa) em temperaturas de até 100°C. Membranas úteis para a nanofiltração são descritas na PCT/EP/05/005392, que são expressamente incorporadas aqui como referência. A dissolução do corante em um meio básico geralráeSè produz uma solução de corante cujo teor de corante está na faixa de 3%"a 10% em peso. Tal solução pode ser dessalinizada diretamente (e concentrada de forma apropriada) através de nanofiltração.

A dessalinização é executada até que o teor de sódio da formulação líquida seja < 1,5% em peso, e mais de preferência, < 0,7% em peso, com base no Direct Brown 44 como um sólido.

De preferência, uma porção do permeado removido é, como em uma diafiltração, substituído por uma solução aquosa das bases mencionadas acima para que o pH possa ser mantido constante. Este procedimento é descrito na PCT/EP/05/005392, o teor apresentado da qual é expressamente incorporado aqui como referência.

O Direct Yellow 11 é obtido como um produto de condensação de ácido 5-nitro-o-toluenosulfônico em um meio alcalino aquoso. A sua reação com agentes redutores, tais como glicose ou sulfito de sódio, leva ao laranja direto 15 (C.I. 40002 ou 40003). Estes corante são misturas de corantes de uma certa constituição. A redução do Direct Yellow 11 sub-estequiometricamente com relação ao ácido nitrotoluenosulfônico produz misturas de corantes tendo uma tonalidade laranja amarelada. Esta alteração batocrômica na tonalidade e também referida como "avermelhamento" do Direct Yellow 11. Tal avermelhamento da tonalidade também pode ser obtido através de tratamento térmico do Direct Yellow 11. O Direct Yellow 11 parcialmente avermelhado, daqui por diante deve ser entendido como referindo-se a corantes que são obteníveis pela redução ou tratamento térmico de Direct Yellow 11 e cujo ângulo de tonalidade em celulose branqueada está na faixa de 55 a 75 no espaço de cor. A produção destes corantes Direct Yellow 11 avermelhados é descrita na EP-A 1 548 069, os teores da qual são expressamente incorporados aqui como referência.

E dada preferência a composições de corantes compostas de Direct Yellow 11. - ^ -......Qk A síntese de Direct Yellow 11 é de conhecimento comum. O Direct Yellow 11 é obtido aquecendo-se uma solução aquosa alcalina de ácido 5-nitro-o-toluenosulfônico. A reação do ácido nitrotoluenosulfônico com um hidróxido alcalino metálico como hidróxido de lítio, por exemplo, produz primeiramente o sal do ácido nitrotoluenosulfônico, e ele é condensado durante o aquecimento a 40 - BO0C no meio básico para formar o corante azoestilbeno.

Antes da reação de condensação, a mistura, de preferência, é misturada com uma alcanolamina, em uma quantidade de 0,1 a 0,5 mols de alcanolamina por mol de ácido nitrotolueno- sulfônico. As alcanolaminas, por exemplo, são etanolamina, i-propanolamina ou de preferência, dietanolamina. Acredita-se que tal adição produza um efeito solubilizante nos intermediários da reação.

Depois da condensação e do resfriamento, a mistura alcalina é ajustada para um pH na faixa de 7 a 9, por exemplo, com ácido acético.

Em uma outra realização preferida, o Direct Yellow 11 é selecionado como um sal de dietanolamina, conforme descrito na EP-A-O 122 224, expressamente incorporada aqui como referência.

Os corantes diretos Vermelho e Azul, cada um deles é um corante direto aniônico. Azul refere-se a um máximo de absorção na faixa de comprimento de onda de 560 a 650 nm. Vermelho refere-se a um máximo de absorção na faixa de comprimento de onda de 490 a 540 nm.

É dada preferência a corantes diretos azuis, tais como Direct Violet 9 (C.I. 27855), Direct Violet 35, Direct Violet 51 (C.I. 27905), Direct Blue 86 (C.I. 74.180), Direct Blue 199 (C.I. 74.190), Direct Blue 218 (C.I. 24.401), Direct Blue 267, Direct Blue 273, Direct Blue 279, Direct Blue 281,

r

Direct Blue 71, 273 como complexo de cobre, e 290. E dada preferência especial a Direct Blue 15, 71, 273, 279, 281, 290 e os corantes das fórmulas I, HO3S (II)

(IIl)

HO3S

Da mesma forma, é dada preferência a corantes diretos Vermelhos, tais como Direct Red 80, Direct Red 81 (C.I. 28.160), Direct Red 239, Direct Red 252 - 255 e Direct Red 262.

r

E dada preferência a formulações líquidas aquosas cuja composição de corante consiste de

25- 85% em peso de Direct Brown 44 - 75% em peso de Direct Yellow 11 0 - 15% em peso de um ou mais corantes diretos azuis e 0 - 10% em peso de um ou mais corantes diretos Vermelhos tudo com base na composição do corante. Preferência especial é dada a formulações líquidas aquosas cuja composição do corante consiste de Jci'

- 80% em peso de Direct Brown 44

< ...

- 70% em peso de Direct Yellow 11 0 - 15% em peso de um ou mais corantes diretos azuis e 0 - 10% em peso de um ou mais corantes diretos Vermelhos tudo com base na composição do corante.

Preferência muito especial é dada a formulações líquidas aquosas cuja composição do corante consiste de

- 80% em peso de Direct Brown 44 - 70% em peso de Direct Yellow 11 0 - 15%> em peso de um ou mais corantes diretos azuis, de

preferência, selecionados de Direct Blue 15, 71, 273, 279, 281, 290 e os corantes das fórmulas I, II e III

tudo com base na composição do corante De acordo com a presente invenção, a formulação liquida aquosa é composta pelo menos de uma alquilamina na qual 1, 2 ou 3 radicais arila poderão cada um deles ser substituído por um ou 2 grupos hidroxila e/ou grupos amino e/ou interrompidos por 1 ou 2 átomos de oxigênio na função éter, em uma quantidade de 0,5 - 15% em peso, com base no peso total da formulação liquida. É dada preferência a alquilaminas, cujos 2 ou 3 radicais alquila poderão cada um deles ser substituído por 1 ou 2 grupos hidroxila e/ou interrompidos por 1 ou 2 átomos de oxigênio na função éter. E dada preferência especial a mono-, di- e trialcanolaminas.

As alquilaminas preferidas são etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetiltrietanolamina, N-metildietanolamina,

F

monometiletanolamina, 2~(2-aminometoxi) metanol, aminoetiletanolamina. E dada preferência especial a etanolamina, especialmente, dietanolamina e trietanolamina.

É dada preferência a formulações líquidas aquosas compostas de 5 - 30%) em peso, e de preferência, 10 - 30% em peso de uma composição de corante e 0,5% a 10% em peso, e especialmente, 0,5 a 8% em peso detuma. ou mais alquilaminas com base no peso total da formulação líquida. - ...

Os corantes poderão ser utilizados como uma formulação líquida, como uma torta umidificada ou qualquer outra na forma seca. Nos últimos dois casos, uma solução é preparada adicionando-se a alquilamina. Uma porção da alquilamina incluída na formulação líquida poderá ser adicionada, conforme mencionado acima, durante a síntese do Direct Yellow 11. Deve-se tomar cuidado para assegurar que não seja excedida a quantidade total de 15% em peso de alquilamina na formulação líquida. De acordo com a presente invenção, o teor de sódio da

formulação líquida não deve exceder a 0,3% em peso. É dada preferência a um teor de sódio < 0,25% em peso, especialmente, < 0,2%» em peso. Em geral, o teor de sódio da formulação líquida é devido ao Direct Brown 44 utilizado, geralmente como uma formulação líquida. É portanto vantajoso escolher-se formulações líquidas de Direct Brown 44 que foram sintetizadas pelos métodos descritos acima.

Outros aditivos na formulação líquida, em princípio, podem ser alcanóis CrC4, por exemplo, metanol, etanol, propanol, i-propanol, butanol, isobutanol, sec-butanol ou terc-butanol, carboxamidas, tais como Ν,Ν-dimetilformamida ou N9N- dimetilacetamida, cetonas ou álcoois queto, tais como acetona, metil etil cetona ou 2-metil-2-hidroxipentan-4-ona, mono-, oligo- ou polialquileno glicóis ou -tioglicóis que têm unidades de alquileno C2-C6, tais como etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propileno glicol, 1,2- ou -1,3- butileno glicol, hexano-l,6-diol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tiodiglicol, polietileno glicol ou polipropileno glicol, outros polióis, como glicerol ou hexano-,2,6-triol, alquil éteres CrC4 de álcoois poliídricos, tais como etileno glicol monometil éter, ou etileno glicol mono etil éter, dietileno glicol mono metil éter, dietileno glicol mono etil éter, dietileno glicol mono butil éter (butildiglicol) ou trietileno glicol mono- metil éter ou trietileno glicol monoetil éter, alquil ésteres CrC4 de álcoois poliidricds, γ-" butirolactona ou dimetil sulfóxido. Aditivos solubilizantes adequados saò;· outras lactamas, como ε-caprolactama, pirrolidin-2-ona ou N-metilpirrolidin- 2-ona, uréias cíclicas, tais como 1,3-dimetil imidazolidin-2-ona ou 1,3- dimetilexaidropirimid-2-ona, e também ácidos poliacrílicos, derivados de ácido poliacrílico, polivinil acetatos, polivinil álcoois, polivinilpirrolidonas, polisiloxanos ou copolímeros dos monômeros respectivos. É ainda possível utilizar-se oligômeros de óxido de etileno ou óxido de propileno ou derivados destes oligômeros.

É dada preferência a formulações líquidas compostas de nenhuma poli-N-vinilformamida e/ou nenhum polímero obtido pela polimerização de uma mistura de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados e > 50% em peso de N-vinilformamida com base no total de monômeros. Poli-N- vinilformamida aqui é um polímero tendo um peso molecular médio (dispersão estática de luz) na faixa de < 340.000. Ele é obtido por polimerização de radical livre de vinilformamida conforme descrito na DE-A 31 28 478. Está dentro da natureza da preparação do polímero e também na natureza de uma formulação líquida aquosa que a hidrólise da amida em grupos amina não é completamente evitável. A polivinilformamida, assim sendo, refere-se a um polímero composto de até 20% em mols de grupos hidrolisados. O grau de hidrólise é simples de ser determinado através de titulação por polieletrólitos. Comonômeros etilenicamente insaturados úteis incluem, por exemplo, vinil formiato, vinil acetato, vinil propionato, acrilonitrila, N-vinil caprolactama, N-vinil uréia, N- vinil pirrolidona, ou alquil vinil éter Ci a C6, N-vinil acetamida, acrilato de metila e metacrilato de metila.

É dada preferência especial a formulações líquidas aquosas da presente invenção compostas de

- 30% em peso da composição do corante, 0,5 - 8% em peso de mono-, di- e/ou trietanolamina, ,QJ^.de . preferência, di- e/ou trietanolamina.

É dada preferência especial a formulações líquidas aquosas da

presente invenção compostas de

- 30% em peso da composição de corante,

0,5 - 8% em peso de mono-, di- e/ou trietanolamina, de preferência, di- e/ou trietanolamina.

As formulações líquidas obtidas produzem todas as relações de mistura de Direct Brown 44 com misturas estáveis de Direct Yellow 11, não somente com mas também sem a inclusão de um componente Azul e/ou, se apropriado, um componente de Vermelho e portanto produzem um amplo espectro de cores marrom. As soluções obtidas têm excelente estabilidade em armazenamento e não têm viscosidade estrutural. Elas produzem uma coloração boa em papel e papelão, especialmente na polpa.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção.

a) Preparação de Direct Yellow 11 (DY 11)

Em 1,5 litros de água foram adicionados 1,10 kg de ácido 5- nitro-o-tolueno sulfônico (83% em peso, 33,5 mols). Foram então adicionadas um total de 278 g de hidróxido de lítio sólido (56% puro por peso) pouco a pouco. Foram adicionadas 67 g de dietanolamina e a mistura foi agitada a 50 - 60°C durante 20h e então a 58°C durante 5h. Posteriormente, foram adicionados 1,7 litros de água e foi ajustado um pH de 9,0 com o ácido acético glacial. O corante semelhante a gel foi dissolvido com 1,85 kg de uréia e ajustado até uma tonalidade final da cor com água. O produto foi obtido em uma quantidade de 7,26 kg e tinha um teor de corante em torno de 12% em peso.

b) Preparação de Direct Brown 44 (DB 44)

Estágio 1:

Em 344 ml de água foram adicionados 28,12 g de m- 14 ..,c^· " w η

φ

fenilenodiamina e 8,76 g de ácido clorídrico a 20% em peso. Foi adkftrado gelo em uma quantidade de 338 g. Então, foram introduzidas 15,04 g de nitrito de sódio, seguido pela adição, gota a gota, dentro de 50 minutos, de 78,86 g de ácido clorídrico a 20% em peso a < 3°C. Depois de 10 minutos, foram adicionados mais 1,73 g de m- fenilenodiamina e foi ajustado um pH de 3 com 13 g de solução de hidróxido de sódio aquosa (25% em peso). Isto foi seguido por agitação a 3°C durante 1 hora.

Estágio 2:

Em uma solução de 34,6 g de ácido sulfanílico em 273,46 g de água e 32,4 g de solução de hidróxido de sódio aquosa (25% em peso) foram adicionados 279 g de gelo e 68,9 g de nitrito de sódio. A mistura foi misturada com 82,76 g de ácido clorídrico (20% em peso) a 0-5°C e posteriormente agitada durante 30 minutos.

O estágio 2 foi combinado com o estágio 1 a 20°C durante 90 minutos. Enquanto isso, o pH foi mantido em um pH 5 com solução aquosa de hidróxido de sódio (25% em peso). Depois de 3h a 20°C, a batelada foi ajustada para um pH de 7,5 e então foi aquecida a 55 - 60°C. Foi utilizado ácido clorídrico (20% em peso) para o ajuste do pH em 1, e os sólidos foram filtrados com sucção e lavados com água para obter-se cerca de 300 g de uma torta prensada umidificada de Direct Brown 44 cujo teor de sólidos era de 22% em peso (teor de sódio: < 0,5% em peso no material seco).

c) Produção de uma formulação líquida de Direct Brown 44

(Bl)

80,33 g da torta prensada (correspondendo a 20,0 g seca) foram dissolvidas com 5,25 g de dietanolamina, 3,44 g de água amoniacal (25%), 5 g de polietileno glicol (peso molecular médio: 200) e água para formar 100 g de corante líquido.

As formulações líquidas de Direct Brown 44 relatadas na tabela 1 (B1-B9, e também o s marrons comparativos Vl e V2), o Direct Yellow 11 preparado de acordo com exemplo a) e o Direct Blue 279 foram; misturados para produzirem as formulações líquidas citadas ria tabela

.............-"·■■···" j-^

corantes individuais são registrados em partes por peso de corante (quando sólidos) com base na composição total do corante. As percentagens, a não ser que seja mencionado de outra forma, são percentagens por peso e são baseadas na formulação líquida.

A estabilidade em armazenamento destas formulações líquidas da invenção dos exemplos 1- 16 e dos exemplos comparativos V1-V3 foi avaliada depois de 5 semanas através de inspeção visual de acordo com a seguinte chave: O = nenhum segmento, 1 = muito pouco sedimento, 2 = bastante precipitação, 3 = precipitação pronunciada. K

•—Η O O I I Ot Oll ί- Ο O "1> CM • O <υ W r—· O CU CL1 ctf Ί* W (Π ι—* •a OiJ ο

oi

CD <

Ofl

I ω s

OD

§ ω

ο

1-4

H

ON

OO

C/3

Λ Ό

·ι-Η

ω IO

O IJh

-S

H

g ο C CM c3 W ι/} S Q Q

£

sV

O ι/Ί

ί> Λ

O

CQ

Os

ON

^f ^t Tf Tf

(Ν m

ω CQ

Os

O

c-T

Ch

ο m

Tf Tf

ΟΊ

cn ο

ο ο

O C-J α> Τ3 O

-ω

a

1O Ι>

Γ-"

r-« οο CQ CQ

3

JU

0

a

ο

CO

ω Ο.

1

ο

«υ

ο

CNJ O ci

ON

CQ

>

CiO

O C

<υ

.S-

·—I

O α.

-ω ο ο

CS

O

PJ

Ph (Ν

JS

•s

H

idade e η lamento 5 O0C co CO CN rs o 55 XJ R ^ Λ O ω § ^ CN CO CN JS ^p1 Z 21 o I—< o" —-I I—( o" 0,14 T-H O 0,14 o i—< o" Tt I-I o" co I-H o" o" O <—I o" 0,13 i—< o" ^H I-H o" 0,10 I-I I-H o" o I—< o" CO r—i o" 0,58 0,54 0,79 o o O o-" PJ " &H 2,50 uo cn co" o ι co" i-H co CN 3,10 2,50 I—1 CO_ CN 0,00 ! 0,00 0,00 0 01 o" o Ofi o" 0,00 0,00 0,00 0 01 o" 0,00 2,50 I-H CO cs" 3,35 CO r-1 0,43 0,58 0,54 0,20 l> CS1 o" 0,22 0,27 0,26 CO ιηΛ cT ; 0,43 í 0,26 0,58 0,40 CO Tf o" o Tf o" 0,43 0,26 I ■ 4,97 4,62 Tt co" —1 CN Tf I ■ I 2,30 4,67 I I 2,80 Tf ONi I-H I ι ■ 3,73 3,45 O^ ΙΛΓ < r^ W ΪΝ Q- 3,13 0,33 1—I rfI o" 0,46 0,31 0,50 r—< co o" CN NO1 o" •-H o" 1,39 1,16 0,33 0,50 i 0,50 0,47 0,50 l> no1 o" 0,50 0,50 0,33 < ω 21 ■ I I ■ o CO I-H no OO1 < 1 I ■ ■ Tf ITl I-H 1,42 1 0,52 0,34 ■ I Corante total [%] 16,0 t-T 1—H oo" I-H 17,0 18,4 o vo i—< Tf oo" r—I 15,64 Tf oo" i--I Oi no" 15,64 Tt r—l Oi T-H Ori o" Ori o no" I—< 15,64 16,0 Oi t>" I-H Tf οο" I—« D.BIue 279 partes por peso o o" O^ o" 00 cs" Tt co 00 CS i-H O o" CO CN I—I CN Tf 00 CN i--I O o" CS Tf y--I o o" Tf co" Ϊ-Η Ofi o" 13,4 O o" CN Tf" r—I Ofi o" Tf co" 0 01 o" DYll partes por peso CN no «λ CS PZZ 35,6 22,4 CN Tf 22,4 50,4 PZZ <N ^f 50,4 25,6 35,6 (N Tf 35,6 CN I-H Tf 50,4 41,2 35,6 25,6 DB44 partes por peso 58,8 74,4 os Tf ό 50,9 64,9 58,8 I 64,9 35,4 64,9 58,8 35,4 Tf Tt t> 50,9 58,8 i 50,9 58,8 Tf «X co 58,8 50,9 74,4 DB44 CQ B2 B2 B3 B3 B4 B4 B5 i B5 no CQ no CQ B7 B7 B8 qo CQ B9 B9 > T-h > cn > Á τ—: cs co Tj- m no t> oo on o τ—I I—I CN r—·I CO Tf ^H ΙΛ NO I-I -- YY2 W3

Claims

1. Formulação líquida aquosa, caracterizada pelo fáto/;4e compreender:5 - 30% em peso de uma composição de corante composta de25 - 85% em peso de Direct Brown 4415 - 75% em peso de Direct Yellow 11 e/ou de um corante obtenível pela redução ou tratamento térmico de Direct Yellow 11, 0 - 15% em peso de um ou mais corantes diretos azuis0 -10% em peso de um ou mais corantes diretos Vermelhos tudo com base na composição de corante e0,5 - 15% em peso de uma ou mais alquilaminas, cujos I5 2 ou3 radicais alquila poderão, cada um deles, ser substituídos por 1 ou 2 grupos hidroxila e/ou grupos amino e/ou interrompidos por 1 ou 2 átomos de oxigênio na função éter, com base no peso total da formulação líquida aquosa, o teor de sódio da formulação líquida não excedendo a 0,3% em peso.

2. Formulação líquida aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da composição do corante consistir de:25 - 85% em peso de Direct Brown 4415 - 75% em peso de Direct Yellow 110 - 15% em peso de um ou mais corantes diretos azuis0 - 10% em peso de um ou mais corantes diretos Vermelhos tudo com base na composição do corante.

3. Formulação líquida aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato da composição do corante consistir de30 - 80% em peso de Direct Brown 4420 - 70% em peso de Direct Yellow 110 - 15% em peso de um ou mais corantes diretos azuis0 - 10% em peso de um ou mais corantes diretos Vermelhos tudo com base na composição do corante.

4. Formulação líquida aquosa de acordo com qualquer reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato da alquilamina ser selecionada do grupo composto de etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, N-metil-dietanolamina, monometiletanolamina, 2-(2- aminoetoxi)etanol e aminoetiletanolamina.

5. Formulação líquida aquosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato da quantidade de alquilamina ser 0,5 - 10% em peso, com base no peso total da formulação líquida.

6. Formulação líquida aquosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato do teor de sódio ser < 0,25% em peso.

7. Formulação líquida aquosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender 15 - 30% em peso da composição de corante 0,5 - 8% em peso de mono-, di- e/ou trietanolamina.

8. Uso da formulação líquida aquosa de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de se destinar a tingir papel e papelão.