KR20110128341A - 수성 직접 염료 제형 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) (a1) 다이렉트 옐로우(Direct Yellow) 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능한 하나 이상의 염료 50 내지 99 중량%, 및 (a2) 청색, 흑색 및/또는 적색 직접 염료 1 내지 50 중량% (모두 염료 조성물을 기준으로 함)를 포함하는 염료 조성물 5 내지 25 중량%; (b) 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 및 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, OH기 및 에테르기 중에서 선택되는 하나 이상의 추가의 관능기를 포함하는 포화된 환식 또는 비환식 수용성 아민 0.9 중량% 이하; (c) 우레아 0.9 중량% 이하; 및 (d) 물을 포함하고, 여기서 (a), (b) 및 (c)의 백분율은 수성 직접 염료 제형의 총 중량에 대한 것인 수성 직접 염료 제형에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 수성 직접 염료 제형의 제조 방법, 및 염색, 특히 종이의 염색을 위한 그의 용도, 및 상기 수성 직접 염료 제형을 사용하여 염색된 종이에 관한 것이다.

Description

수성 직접 염료 제형 {AQUEOUS DIRECT DYE FORMULATIONS}
본 발명은 수성 직접 염료 제형, 그의 제조 방법, 및 염색, 특히 종이의 염색을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
포장 재료의 제조는 그다지 다양하지 않은 담갈색 색상을 갖는 갈색 염료를 필요로 한다. 통상적으로 갈색 염료는 합성된 염료 혼합물이거나, 또는 적색 염료의 존재 또는 부재 하에 황색 염료와 청색 염료가 블렌딩된 혼합물이다. 블렌딩된 염료 혼합물은 갈색 색상을 조절하는 것이 용이하다는 큰 이점을 갖는다. 그러나, 이들 블렌딩된 염료 혼합물의 저장-안정성 액체 제형을 얻는 것이 더욱 어렵다.
액체 제형의 낮은 저장 안정성은 종종 물 중에서의 염료의 제한된 용해도에서 기인하는데, 이는 물 중에서의 제한된 용해도는 통상 섬유에 요망되는 고친화도의 직접적인 결과이기 때문이다. 이는 염료 농도가 낮기 때문에 제지 기계에 영향을 미치지는 않지만, 매우 통상적인 상업적 액체 제형에 나쁜 결과를 초래할 수 있다. 액체 제형의 낮은 저장 안정성은 드럼이 장기간 동안 저장되어야하는 경우 종종 문제를 일으킨다. 이러한 시간 동안, 저온 및 고온 모두 계량 펌프를 폐색할 수 있을 뿐만 아니라 종이 상에 얼룩 또는 불균일한 채색을 유발할 수 있는 침전물을 생성할 수 있다. 저장 안정성은 블렌딩된 염료 혼합물의 경우 훨씬 큰 문제인데, 이는 이 경우 1종 초과의 염료가 한꺼번에 동시에 용액 중에 보관되어야 하기 때문이다.
일반적으로 염료 제형 용해도는, 종종 염료 산의 반대이온으로서의 역할도 하는 용해도 개선제의 첨가에 의해 개선된다. 공지된 용해도 개선제는 알콜, 모노- 또는 올리고- 또는 폴리-알킬렌 글리콜, 락탐, 아민 및 아미드와 같은 다양한 유형의 화합물에 속할 수 있다.
EP 1 548 069에는,
다이렉트 옐로우(Direct Yellow) 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능한 염료 70 내지 95 중량%, 청색 직접 염료 5 내지 30 중량%, 및 적색 직접 염료 0 내지 20 중량% (모두 염료 조성물을 기준으로 함)를 포함하는 염료 조성물 5 내지 25 중량%;
1차, 2차 또는 3차 아미노기, 및 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, OH기 및 에테르기 중에서 선택되는 하나 이상의 추가의 관능기를 포함하는 포화된 환식 또는 비환식 수용성 아민 1 내지 15 중량%; 및
우레아 1 내지 25 중량%
를 포함하는, 수성 액체 제형이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 양의 수용성 아민 및 우레아의 존재는 이들 물질이 결국 적절한 처리가 가능하도록 제거되거나 생물학적으로 분해되어야 하는 폐수가 된다는 점에서 불리하다.
따라서 본 발명의 목적은 수용성 아민 및/또는 우레아의 양이 공지된 수성 직접 염료 제형에서보다 적은 저장 안정성 수성 직접 염료 제형을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따라,
(a) (a1) 다이렉트 옐로우 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능한 하나 이상의 염료 50 내지 99 중량%, 및 (a2) 청색, 흑색 및/또는 적색 직접 염료 1 내지 50 중량% (모두 염료 조성물을 기준으로 함)를 포함하는 직접 염료 조성물 5 내지 25 중량%;
(b) 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 및 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, OH기 및 에테르기 중에서 선택되는 하나 이상의 추가의 관능기를 포함하는 포화된 환식 또는 비환식 수용성 아민 0.9 중량% 이하;
(c) 우레아 0.9 중량% 이하; 및
(d) 물
을 포함하고, 여기서 (a), (b) 및 (c)의 백분율은 수성 직접 염료 제형의 총 중량에 대한 것인, 수성 직접 염료 제형에 의해 달성된다.
흑색, 적색 또는 청색 직접 염료는 일반적으로 음이온성 직접 염료이다. 청색이란 최대 흡수가 560 내지 650 nm의 파장 범위인 것을 지칭한다. 적색이란 최대 흡수가 490 내지 540 nm의 파장 범위인 것을 지칭하고, 흑색이란 전 가시광 스펙트럼에 걸쳐 유의한 흡수를 하는 것을 지칭한다.
바람직하게는, 직접 염료 조성물은 염료 조성물을 기준으로 1 내지 30 중량%의 청색 또는 흑색 직접 염료 및/또는 0 내지 20 중량%의 적색 직접 염료를 성분 (a2)로서 포함한다.
본 발명에 특히 적절한 적색 직접 염료의 예는 다이렉트 레드(Direct Red) 80, 81, 239, 253, 254 및 262이다. 또한, 적색 염료가 다이렉트 레드 81, 239 또는 254인 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 청색 직접 염료의 바람직한 예로는 다이렉트 블루(Direct Blue) 71, 199, 218, 267, 273 및 그의 구리 착물, 279, 281, 290 및 301이 포함된다. 보다 바람직한 청색 염료는 다이렉트 블루 290 및 다이렉트 블루 301이다.
본 발명에 유용한 흑색 염료의 예로는 다이렉트 블랙(Direct Black) 19, 22, 54, 80, 112, 154, 155, 159, 161, 162, 168, 169 및 171이 포함된다. 바람직하게는 다이렉트 블랙 19 및 다이렉트 블랙 168이 사용된다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 염료 (a1) 및 (a2) 중 적어도 하나는 나노여과 또는 한외여과에 의해 정제되고, 여기서 나노여과는 중합체 나노여과막에 의해 수행되거나 또는 한외여과는 1000 내지 5000 돌턴의 컷오프(cutoff)를 갖는 중합체 또는 세라믹 막에 의해 수행된다. 바람직하게는, 30 내지 65 ℃ 및 10 내지 35 바(bar)에서 작동하는 폴리에테르술폰 나노여과막이 사용된다. 이와 관련하여, 염료(들) (a1)은 나노여과에 의해 정제되는 것이 특히 바람직하다. 나노여과는 본 발명의 안정한 수성 직접 염료 제형을 특히 용이하고 효율적인 방식으로 수득하는 것을 가능케 한다.
본 발명의 수성 직접 염료 제형에서, 환원 또는 열 처리된 다이렉트 옐로우 11 또는 그의 유도체의 합성에 사용되는 포화된 환식 또는 비환식 수용성 아민 (b)는 바람직하게는 거의 완전하게 나노여과에 의해 제거되고, 바람직하게는 수성 직접 염료 제형의 총 중량의 0.9 중량% 이하의 양으로 존재한다. 보다 특히, 포화된 환식 또는 비환식 수용성 아민 (b)는 수성 직접 염료 제형의 총 중량의 100 ppm 내지 0.1 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 수성 직접 염료 제형은
(e) 하나 이상의 보존제를 100 내지 500 ppm의 양으로 포함한다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 보존제 ("살생물제"라고도 지칭됨)는 일반적으로 수성 염료 분산액을 미생물로부터 보호하기 위해 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 특히 바람직한 살생물제는 단독의 또는 조합한 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 및 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온이다.
수성 직접 염료 제형은 바람직하게는 술페이트 함량이 낮다. 술페이트 함량은 수성 직접 염료 제형의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
직접 염료는 일반적으로 염 형태로 수성 직접 염료 제형 중에 존재한다. 다이렉트 옐로우 11의 반응에 의해 수득되는 염료는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 특히 리튬 이온과 같은 알칼리 금속 이온을 반대이온으로서 갖는다.
다이렉트 옐로우 11은, 바람직하게는 수성 알칼리성 매질 중의 4-니트로-2-톨루엔술폰산의 자체-축합 생성물로서 수득되는 스틸벤 염료이다. 그와 환원제, 예컨대 글루코스 또는 황화나트륨과의 반응에 의해 다이렉트 오렌지(Direct Orange) 15 (C.I. 40002/40003)를 비롯한 보다 붉은 색조를 갖는 다양한 염료가 생성된다. 이들 염료 모두 불확실한 구성의 염료들의 혼합물이다. 다이렉트 오렌지 15는, 표백된 셀룰로스 상의 CIELAB 색상각이 색공간에서 45 내지 55 미만의 범위로 변하는 혼합물이다. 다이렉트 옐로우 11을 니트로톨루엔술폰산에 대하여 다양한 양의 글루코스 또는 기타 환원제로 환원시키거나, 또는 다이렉트 옐로우 11을 열 처리하면 색상각 75 (환원제가 거의 사용되지 않는 경우) 내지 45 (보다 많은 양의 환원제가 사용되는 경우) 범위의 색조를 갖는 염료 혼합물이 생성된다. 이러한 색상의 장파장 이동(bathochromic shift)은 다이렉트 옐로우 11의 "적화(reddening)"라고도 지칭된다. 다이렉트 옐로우 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능하고, 표백된 셀룰로스 상에서의 색상각이 55 내지 75 범위인 주황색 염료 (소위 부분 적화된 염료)가 바람직하다.
염료 조성물이, 직접 염료 조성물을 기준으로, 다이렉트 옐로우 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능한 하나 이상의 염료 70 내지 99 중량%, 청색 직접 염료 또는 흑색 직접 염료 1 내지 30 중량%, 및/또는 적색 직접 염료 0 내지 20 중량%를 포함하는 수성 직접 염료 제형이 바람직하다.
염료 조성물이, 염료 조성물을 기준으로, 부분 적화된 다이렉트 옐로우 11을 70 내지 99 중량%, 청색 또는 흑색 직접 염료를 1 내지 15 중량%, 및 적색 직접 염료를 0 내지 10 중량% 포함하는 수성 직접 염료 제형이 특히 바람직하다.
염료 조성물이,
다이렉트 옐로우 11, 바람직하게는 부분 적화된 다이렉트 옐로우 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능한 염료 70 내지 99 중량%;
다이렉트 블루 15, 273, 279, 281, 290 및 301, 또는 다이렉트 블랙 19 및 168 중에서 선택되는 염료 1 내지 15 중량%; 및
다이렉트 레드 81, 239 및 254 중에서 선택되는 염료 0 내지 10 중량%
를 포함하는 수성 직접 염료 제형이 매우 특히 바람직하다.
다이렉트 옐로우 11의 적화는 예를 들면 다이렉트 옐로우 11을 포름알데히드와 반응시키거나, 또는 포름알데히드 존재 하의 4-니트로-2-톨루엔술폰산의 염기성 축합에 의해 수득된다. 또한, 적화는 글루코스 또는 황화나트륨을 첨가하여 달성된다. 추가의 적화 반응은 염료 C.I. 40001, 40002 및 40003에 대한 컬러 인덱스(Colour Index) 및 그의 문헌 참고에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는 다이렉트 옐로우 11을 유기 환원제, 예컨대 히드록실 알데히드, 예를 들어 펜토스, 헥소스 및 헵토스, 바람직하게는 글루코스와 반응시켜 수득된 염료가 사용된다. 바람직한 부분 적화된 염료는 니트로톨루엔술폰산에 기초한 아화학량론적 환원에 의해 수득가능하다.
특히 바람직한 부분 적화된 염료는, 사용되는 니트로톨루엔술폰산 1몰 당 0.005 내지 0.15몰의 히드록실 알데히드, 특히 글루코스와 다이렉트 옐로우 11과의 반응에 의해 수득된다. 목적하는 색상이 달성될 때, 중화 및 냉각에 의해 적화 반응을 중지시킬 수 있다.
다이렉트 옐로우 11의 합성법은 공지되어 있다. 일반적으로 다이렉트 옐로우 11은 니트로톨루엔술폰산의 알칼리성 수용액을 가열시켜 수득한다. 우선 니트로톨루엔술폰산과 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 바람직하게는 수산화리튬과의 반응으로 니트로톨루엔술폰산 염을 생성하고, 이를 염기성 매질 중에서 40 내지 80 ℃로 가열하여 축합시켜 아조 스틸벤 염료를 형성한다.
축합 반응 전에, 혼합물은 수용성 아민, 바람직하게는 알칸올아민 (니트로톨루엔술폰산 1몰 당 알칸올아민 0.1 내지 1.0몰)과 혼합될 수 있다. 적합한 알칸올아민은 예를 들면 에탄올아민, 이소프로판올아민, 또는 바람직하게는 디에탄올아민이다. 이러한 첨가는 반응 중간체에 대해 가용화 효과를 갖는다고 생각된다.
축합 및 냉각 후, 일반적으로 알칼리성 혼합물은 예를 들면 아세트산 또는 황산을 사용하여 pH 7 내지 9의 범위로 중화된다.
바람직하게는, 완전 또는 부분 적화된 염료는, 니트로톨루엔술폰산 1몰을 알칸올아민 0.1 내지 1.0몰의 첨가와 함께 수산화리튬 1.4 내지 2.0몰, 가장 바람직하게는 1.6 내지 1.9몰과 반응시키고, 반응 혼합물을 40 내지 80 ℃로 가열하고 중화시켜 수득가능한 다이렉트 옐로우 11을 사용하여 제조된다.
수용성 아민은 바람직하게는 1종 이상의 추가의 아민, 특히 알칸올아민이 존재하거나 부재하는 디에탄올아민이다. 제1 실시양태에서, 수용성 아민은 수용성 아민의 총 양을 기준으로 적어도 90 중량% 초과의 디에탄올아민을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 수용성 아민은 디에탄올아민 60 중량% 내지 90 중량%, 및 디에탄올아민 이외의 수용성 아민 10 중량% 내지 40 중량%를 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 다이렉트 옐로우 11의 합성 및 적화 단계는 그 사이에 다이렉트 옐로우 11의 단리 없이 수행된다. 이어서, 부분 적화된 염료는, 1몰의 니트로톨루엔술폰산을 0.1 내지 1.0몰의 알칸올아민의 첨가와 함께 1.4 내지 2.0몰의 수산화리튬과 반응시키고, 반응 혼합물을 40 내지 80 ℃로 가열하고, 사용된 니트로톨루엔술폰산 1몰을 기준으로 0.005 내지 0.15몰의 글루코스와 반응시키고, 중화시킴으로써 직접 수득가능하다.
온도는 바람직하게는 커플링 및 환원 동안에 일정하게 유지하거나, 또는 선형 또는 비선형 방식으로 연속적으로 상승시키거나 주기적으로 상승시킨다. 커플링 반응 초기와 환원 반응 말엽의 온도 차이는 40 ℃ 이하일 수 있다. 일반적으로, 상기 온도 차이는 0 내지 25 ℃ 범위이다.
바람직한 수성 직접 염료 제형은 수성 제형의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 직접 염료 조성물, 0.9 중량% 이하의 수용성 아민 및 0.9 중량% 이하의 우레아를 포함하며, 여기서 수용성 아민 및 우레아의 총 양은 바람직하게는 1 중량%를 넘지 않는다. 15 내지 20 중량%의 직접 염료 조성물, 0.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 수용성 아민, 및 0.75 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.75 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 우레아를 포함하는 수성 액체 제형이 특히 바람직하다. 또한, 바람직한 실시양태는, 예를 들면 청색 염료를 사용하지 않는 경우 우레아가 전혀 없이 제형화될 수 있는 염료를 함유하는, 예를 들어 0 내지 0.75%의 우레아를 함유하는 수성 직접 염료 제형이다.
본 발명의 수성 직접 염료 제형에 사용되는 다이렉트 옐로우 11 유도체는 바람직하게는 나노여과된다. 임의로는, 염료 조성물 중의 기타 염료가 나노여과될 수 있다. 나노여과는 일반적으로 합성 직후에 수행되고, 저분자량의 유기 물질 및 염을 제거하는 역할을 한다. 이는 조(crude) 염료 용액을, 특정 온도 및 압력에서 300 내지 2000 돌턴의 분자량을 갖는 물질의 통과를 허용하는 적당한 막과 접촉시킴으로써 수행된다. 원하는 조성물이 얻어지면, 목적하는 염료 농도가 수득될 때까지 나노여과를 계속한다.
나노여과의 결과, 상기 기재된 환원 또는 열 처리 공정에 의해 수득된 0.2 중량% 미만의 술페이트 이온 및 0.2 중량% 미만의 디에탄올아민을 함유하는 다이렉트 옐로우 11의 유도체가 수득될 수 있다. 놀랍게도 본 발명자들은 나노여과에 의해 정제된 상기 다이렉트 옐로우 11 유도체를 사용하면 추가의 제형 보조제, 예컨대 C1-C4-알칸올, 카르복스아미드, 케톤 또는 케토 알콜, 모노-, 올리고- 또는 폴리-알킬렌 글리콜 또는 티오글리콜, 다가 알콜의 C1-C4-알킬 에테르 또는 다가 알콜의 C1-C4-알킬 에스테르를 사용하지 않고도 매우 안정한 직접 염료 제형이 수득될 수 있음을 발견하였다. 통상적으로 사용되는 그 밖의 첨가제로는 락탐, 환식 우레아, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리실록산, 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 유도체의 올리고머 뿐만 아니라 각 단량체들의 공중합체가 포함된다.
또한, 본 발명은, a2) 청색, 흑색 및/또는 적색 직접 염료 1 내지 50 중량%를, a1) 다이렉트 옐로우 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능한 염료 또는 염료 혼합물 50 내지 99 중량%, 및 임의로 물에 혼합하는 것을 포함하고, 여기서 (a1) 및 (a2)의 백분율은 수성 직접 염료 제형의 총 중량에 대한 것인, 염료 제형의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 수성 직접 염료 제형의 종이의 염색을 위한 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 수성 직접 염료 제형을 이용하여 염색된 종이에 관한 것이다.
본 발명의 직접 염료 제형은 우수한 저장 안정성을 갖는다. 이들은 특히 펄프에서 양호한 종이 채색을 제공한다. 종이 밀(mill)의 폐수 중에 유기 물질이 적을 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 즉, 본 발명은, 복잡한 처리에 의해 제거되어야 하는 폐수로 버려지는 첨가제, 예를 들면 아민 및 우레아의 양의 감소를 가능케 한다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 제한하려는 의도 없이 예시한다. 달리 언급하지 않는 한 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예 1 내지 13에서 사용되는 직접 염료를 4-니트로-2-톨루엔 술폰산의 축합 및 환원을 통해 통상적인 절차에 의해 수득하였다. 그 후, 반응 혼합물을 나노여과 처리를 하였다. 일반적으로 나노여과는 조 염료 용액을 0.5 부피 (염료 용액 부피의 반)의 탈이온수로 희석한 다음, 이 용액을 50 ℃ 및 25바의 압력에서 폴리에테르술폰 막 NTR-7430과 접촉시킴으로써 수행된다. 염 및 부산물의 제거를 위해 이러한 공정에 대략 1 내지 2 부피의 탈이온수가 필요하다. 목적하는 염 수준이 달성되면, 적절한 색상 강도가 얻어질 때까지 나노여과를 계속한다.
실시예 1
다이렉트 오렌지 15 (DOR 15)의 합성
강철 용기 중의 대략 2%의 황산을 함유하는 40% 4-니트로-2-톨루엔 술폰산 39.5 kg에, LiOH·1H2O 3.1 kg에 이어 디에탄올아민 6.2 kg을 첨가하였다. 그런 다음, 이 용액을 제2 강철 용기 중의 탈이온수 20 kg 중의 LiOH·1H2O 3.1 kg의 용액에 70 내지 75 ℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 첨가한 후, 70 내지 75 ℃에서 3시간 동안 더 교반하였다. 이 때, 상기 반응 혼합물에 물 9.0 kg 중의 글루코스·1H2O 1.6 kg의 용액을 빠르게 첨가하고, 75 ℃에서 2시간 동안 더 가열을 계속하였다.
나노여과된 물질의 경우, 냉각시킨 후, 황산을 첨가하여 pH를 8 내지 9로 낮췄다. 그런 다음, 조 반응 혼합물을 탈이온수 40 kg으로 희석하고, 상기 언급된 바와 같이 나노여과하여, 디에탄올아민 함량이 0.1%이고 술페이트 함량이 0.1% 미만인 DOR 15 용액 124 kg을 얻었다.
비교예의 경우, 나노여과하지 않았고, 냉각시킨 후, 황산을 첨가하여 pH를 10.5로 낮췄다. 우레아 12.4 kg, 모노에탄올아민 2.5 kg 및 물 25.5 kg을 첨가하여 우레아 10% 및 알콜아민 총 7%를 함유하는 124 kg의 DOR 15를 얻었다. 황산 또는 아세트산을 사용하여 pH를 9로 낮추어도 저장 안정성 염료 용액을 얻지 못하였다: 50 ℃에서 4주 동안 저장시 1.6% 초과의 침강물이 형성되었다. 본 절차에 따라 합성된 DOR 15를 기재로 하는 갈색 혼합물은 EP 1548069에 청구된 것들과 유사하였다.
실시예 2 내지 13
대략 2%의 황산을 함유하는 40% 4-니트로-2-톨루엔 술폰산 263 g에, LiOH·1H2O 20.6 g에 이어 디에탄올아민 0 내지 41.2 g (표 1 참조)을 첨가하였다. 그런 다음, 이 용액을 탈이온수 140 g 중의 LiOH·1H2O 20.6 g의 용액에 73 내지 77 ℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 3시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물에 물 60 g 중의 글루코스·1H2O 0 내지 10.8 g (표 1 참조)의 용액을 빠르게 첨가하고, 75 ℃에서 2시간 동안 더 가열을 계속하였다.
나노여과된 물질의 경우, 냉각시킨 후, 대략 20 g의 황산을 첨가하여 pH를 8 내지 9로 낮췄다. 그런 다음, 조 반응 혼합물을 탈이온수 250 g으로 희석하고, 상기 언급된 바와 같이 나노여과하고 농축시킨 후, 디에탄올아민 함량이 0.1%이고 술페이트 함량이 0.1% 미만인 DOR 15 용액 826 g을 얻었다.
비교예의 경우 나노여과하지 않았고, 냉각시킨 후, 황산을 첨가하여 pH를 10.5로 낮췄다. 우레아 82.5 g, 모노에탄올아민 1.7 g 및 물 198 g을 첨가하여 우레아 10% 및 알콜아민 총 7%를 함유하는 염료 용액 826 g을 얻었다. 본 절차에 따라 합성된 염료를 기재로 하는 갈색 혼합물은 EP 1548069에 청구된 것들과 유사하였다.
합성된 물질의 색채화적 성질을 결정하기 위해, 하기 방식으로 착색 시트를 생성하였다.
22° SR로 정련된 퍼(fir) 표백 크라프트 펄프와 애쉬(ash) 표백 크라프트 펄프의 50/50 혼합물 10 g을 수돗물 460 ml에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 염산 또는 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 7로 조절하였다. 기준 깊이 0.2를 얻는데 필요한 명시된 염료의 양을 첨가 (2.05 내지 2.6%)하고, 15분 동안 계속 교반하였다. 수돗물을 첨가하여 혼합물의 총 부피를 700 ml로 조절하였다. 상기 현탁액 300 ml를 로마지(Lhomargy) 시트 성형기에 부었다. 흡입에 의해 물을 제거하고, 생성된 시트를 원통형 실험실 건조기 내 압지 시트 사이에서 건조시켰다. 그런 다음, 압지를 제거하고, 착색된 시트를 24시간 동안 실온에서 암중에 저장한 후, 엘레프로(Elephro) 3000 데이터컬러(Datacolor) 분광계를 이용하여 그의 색공간 (CIELAB)를 측정하였다. 3가지 CIELAB 좌표는 L* (명도), a* (적색 (+)-녹색 (-) 축) 및 b* (황색 (+)-청색 (-) 축)이다. 색상각 h* 및 휘도 C*는 a* 및 b*에서 유도된다. 이들 값의 정확한 기원에 대한 더 많은 정보는, DIN 표준 문헌 [DIN 5033: Farbmessung] 및 [DIN 6174: Farbmetrische Bestimmung von Farbmasszahlen und Farbabstaenden im angenaehert gleichfoermigen CIELAB -Farbenraum]를 참고할 수 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 염료의 색상각은 사용된 디에탄올아민 및 글루코스의 양에 크게 좌우된다. 비록 실시예에 명백히 나타나지는 않지만, 반응 말엽에 우레아 및/또는 아민의 첨가는 색상각에 영향을 미치지 않는다.
<표 1>
Figure pct00001
저장 안정성에 대한 시험
나타낸 염료 용액들을 배합하여 제형을 제조하였다. 다이렉트 블랙 19 (약 18%)를 제외하고 개별 염료 용액의 농도가 11.7 내지 12.7%임을 참고하기 바란다. 이와 같이 수득된 혼합물을 50 ℃에서 4주 동안 방치하였다. 저장 안정성의 척도로서의 역할을 하는 침강물의 양은 원심분리, 상청액의 경사분리 및 고체 잔사 중량의 결정을 통해 결정하였다. 결과가 0.1% 미만인 것은 침강이 일어나지 않음을 나타낸다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 미미한 양의 수용성 아민 또는 우레아를 함유하는 안정한 직접 염료 제형이 수득될 수 있었다. 본 발명에 따른 갈색 혼합물의 직접 염료 제형, 즉, 다이렉트 블루 301을 기재로 하는 것만이 우레아를 함유하고, 심지어 함유하는 경우에도 0.5% 미만 (사용된 다이렉트 블루 301의 상업적 형태는 우레아를 5% 함유함)임을 참고하기 바란다. 이와 같이, 본 발명에 따른 모든 새로운 제형은 우레아를 기껏해야 0.75% 함유한다. 실시예 14 및 22, 18 및 21, 19 및 24, 및 20 및 23 쌍들의 비교로부터, 본 발명에 따른 제형은 또한 기존의 것들에 비해 더 안정함을 알 수 있다.
<표 2>
Figure pct00002
*실시예 21 내지 24의 갈색 혼합물은 우레아 10% 및 알콜아민 7%를 함유하는 적화된 다이렉트 옐로우 유도체로부터 제조됨에 따라, EP 1548069의 것들과 유사함을 참고하기 바란다.
착색된 종이 샘플의 제조 및 색조의 측정
35° SR로 정련된 소나무 표백 크라프트 펄프 70% 및 자작나무 표백 크라프트 펄프 30%의 혼합물 10 g을 수돗물 460 ml에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 염산 또는 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 7로 조절하였다. 명시된 염료를 1.5% 첨가하고, 15분 동안 계속 교반하였다. 수돗물을 첨가하여 혼합물의 총 부피를 700 ml로 조절하였다. 상기 현탁액 300 ml를 로마지 시트 성형기에 붓고, 흡입에 의해 물을 제거하고, 생성된 시트를 원통형 실험실 건조기 내 압지 시트 사이에서 건조시켰다. 그런 다음, 압지를 제거하고, 착색된 시트를 24시간 동안 실온에서 암중에 저장한 후, 엘레프로 3000 데이터컬러 분광계를 이용하여 그의 색공간 (CIELAB)을 측정하였다. CIELAB 좌표는 표 3에서 찾을 수 있다.
<표 3>
Figure pct00003
관련 종이 14 대 22, 18 대 21, 19 대 24, 및 20 대 23의 색채화적 성질의 비교로부터, 50 ℃에서 저장시 색조의 변화는 본 발명의 실시를 통해 최소화될 수 있음을 명백히 알 수 있다. 모든 색채화적 값들의 편차는 EP 1548069의 것들과 유사한 제형의 경우 상당히 더 크다.

Claims (10)

  1. (a) (a1) 다이렉트 옐로우(Direct Yellow) 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능한 하나 이상의 염료 50 내지 99 중량%, 및 (a2) 청색, 흑색 및/또는 적색 직접 염료 1 내지 50 중량% (모두 염료 조성물을 기준으로 함)를 포함하는 직접 염료 조성물 5 내지 25 중량%;
    (b) 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 및 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, OH기 및 에테르기 중에서 선택되는 하나 이상의 추가의 관능기를 포함하는 포화된 환식 또는 비환식 수용성 아민 0.9 중량% 이하;
    (c) 우레아 0.9 중량% 이하; 및
    (d) 물
    을 포함하고, 여기서 (a), (b) 및 (c)의 백분율은 수성 직접 염료 제형의 총 중량에 대한 것인 수성 직접 염료 제형.
  2. 제1항에 있어서, 직접 염료 조성물이 직접 염료 조성물을 기준으로 1 내지 30 중량%의 청색 또는 흑색 직접 염료 및/또는 0 내지 20 중량%의 적색 직접 염료를 포함하는 것인 수성 직접 염료 제형.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염료 (a1) 및 (a2) 중 하나 이상이 나노여과 또는 한외여과에 의해 정제된 것이고, 여기서 나노여과가 중합체 나노여과막을 사용하여 수행되거나, 또는 한외여과가 1000 내지 5000 돌턴의 컷오프(cutoff)를 갖는 중합체 또는 세라믹 막을 사용하여 수행되는 것인 수성 직접 염료 제형.
  4. 제3항에 있어서, 염료(들) (a1)이 나노여과에 의해 정제된 것인 수성 직접 염료 제형.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 염료 조성물을 기준으로, 다이렉트 옐로우 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능한 하나 이상의 염료 70 내지 99 중량%, 청색 직접 염료 또는 흑색 직접 염료 1 내지 30 중량% 및/또는 적색 직접 염료 0 내지 20 중량%를 포함하는 수성 직접 염료 제형.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 포화된 환식 또는 비환식 수용성 아민 (b)가 수성 직접 염료 제형의 총 중량의 100 ppm 내지 0.1 중량%의 양으로 존재하는 수성 직접 염료 제형.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 보존제를 포함하는 수성 직접 염료 제형.
  8. a2) 청색, 흑색 및/또는 적색 직접 염료 1 내지 50 중량%를, a1) 다이렉트 옐로우 11의 환원 또는 열 처리에 의해 수득가능한 염료 또는 염료 혼합물 50 내지 99 중량%, 및 임의로 물에 혼합하는 것을 포함하고, 여기서 (a1) 및 (a2)의 백분율은 수성 직접 염료 제형의 총 중량에 대한 것인, 염료 제형의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 수성 직접 염료 제형의 종이의 염색을 위한 용도.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 수성 직접 염료 제형을 이용하여 염색된 종이.
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