JP2006518776A - ポリマーエーテルアミン、それらの製造及び使用 - Google Patents

Abstract

ポリマーエーテルアミン（Ｐ）であって、（Ａ）≧９２の分子量を有し且つｘ個のヒドロキシ基（ここで、ｘは３から６の範囲の数である）を有するオリゴヒドロキシアルカン、又はそれらの２種若しくはそれ以上の混合物、又はそれらの１種若しくはそれ以上と少なくとも１種の２から４個の炭素原子を含有するアルカンジオールとの混合物であるオリゴヒドロキシ化合物を、（Ｂ）エピクロロヒドリンと、（Ａ）のモル当たり２モルより多い（Ｂ）且つ（Ａ）のヒドロキシ基当たり平均して１．２分子より多くない（Ｂ）の比率にて反応させてクロロ末端付加物（Ｅ）を生じさせ、そして（Ｅ）を（Ｃ）少なくとも１個の第１級アミノ基及び少なくとも１個の第１級又は第２級である更なるアミノ基を含有する少なくとも１種の脂肪族オリゴアミンと、（Ｅ）の１モルにつきｎモルの（Ｃ）のモル比にて（ここで、ｎは、＞１であり且つ（Ｅ）の分子当たり平均して存在する（Ｅ）中の結合塩素原子の数より小さい）、及び随意に（Ｄ）ただ１個の第１級又は第２級アミノ基を含有しそして更なるアミノ基は第３級である少なくとも１種の脂肪族モノ又はジアミンと、（Ｅ）の１モルにつきｐモルの（Ｄ）のモル比にて（ここで、ｐは、（Ｃ）と反応されない（Ｅ）の利用可能な塩素を反応させるのに十分である）、しかも［（Ｃ）＋（Ｄ）］中の塩基性アミノ基の合計数ｔが（Ｅ）中の結合塩素原子の合計数より大きいような［（Ｃ）＋（Ｄ）］対（Ｅ）の比率にて消尽的に反応させることにより得られ得、しかも随意にプロトン化されているポリマーエーテルアミン（Ｐ）、並びにそれらの水性組成物、それらの製造、及び水性媒質中でのセルロース繊維の加工の際の多機能助剤としての、特に紙及びティッシュの生成の際の凝集剤、濾水又は留り助剤、染料固着剤及びトラッシュクエンチャーとしてのそれらの使用。

Description

製紙において、ウェットエンドにおける紙の生成の速度及び品質並びにまた生じるバックウォーターの質は、適当な助剤、すなわち濾水若しくはリテンション（「留り」）助剤又はまた定着剤を用いることにより改善され得る。典型的には、かかる助剤は、たいていポリカチオン性生成物である。

国際公開第９９／６７４６３号パンフレットにおいて、オリゴヒドロキシアルカンをエピクロロヒドリンと反応させてクロロ末端付加物にし、そして少なくとも１種の脂肪族第２級モノアミン又は第３級オリゴアミンと四級化及び随意に架橋反応させて第４級アンモニウム基を含有する対応するポリ第４級ポリマーにすることにより得られ得る或るポリカチオン性ポリ第４級生成物が記載されている。これらのポリカチオン性ポリ第４級生成物は、製紙の際の助剤として、特にコーテッド損紙を含有するパルプからの紙の生成の際の定着剤（「トラッシュクエンチャー」）として記載されている。

米国特許第３７５３９３１号明細書において、或るポリエピハロゲノヒドリンすなわち各鎖中に３から２５個のクロロメチル−エチレンオキシ単位を有するポリ（クロロメチル−エチレンオキシ）鎖を含有するポリエーテルとの脂肪族ポリアミンの反応生成物である或るポリエーテルアミン（該ポリエーテルは、記載された変型の一つによれば、エピハロゲノヒドリンの重合のための出発物としての１から６個のヒドロキシル基を有するＣ_1~6アルコールから誘導され得、また合成のために要求される量に対して大過剰にて用いられる過剰アミンは次いで蒸留により除去されねばならない）、及び次いで架橋剤との反応が記載されている。これらのポリエーテルアミンは、紙の製造の際の濾水及び留り助剤として記載されている。

染色紙の生成において、用いられる染料及び染色条件は、満足な固着及び色収率を必ずしも可能にせず、また助剤が用いられる場合、ウェットエンドにおいて用いられる他の助剤の作用をそれが妨害しないように注意が払われねばならない。かくして、おそらく用いられる他の助剤と適合し得る及び／又は一つの製品における若しくは適合し得る関連製品のグループにおけるいくつかの性質を併せ持つ製品を提供することが望ましい。

下記に定められるポリマーエーテルアミン（Ｐ）（いずれの反応体の過剰量（後で除去されねばならない）も必要とすることなしに非常に簡単なやり方で、容易に希釈することができる水性組成物の形態にて製造され得る）は、紙の製造の際の優秀な濾水及び留り助剤又はトラッシュクエンチャーとして適当であるのみならず、セルロース繊維の加工の際の、特に製紙の際（主としてウェットエンドにおいて）の全体としてカチオン性の助剤として適当であり、そして特に染色紙の生成の際の染料の固着を改善するための顕著な染色助剤としても有用である、ということが今般見出された。

本発明は、下記に定められるポリカチオン性ポリマー（Ｐ）、それらの製造及び使用、並びにそれらの水性組成物に関する。

かくして、本発明は、第１に、ポリマーエーテルアミン（Ｐ）であって、
（Ａ） ≧９２の分子量を有し且つｘ個のヒドロキシ基（ここで、ｘは３から６の範囲の数である）を有するオリゴヒドロキシアルカン、又はそれらの２種若しくはそれ以上の混合物、又はそれらの１種若しくはそれ以上と少なくとも１種の２から４個の炭素原子を含有するアルカンジオールとの混合物であるオリゴヒドロキシ化合物を
（Ｂ） エピクロロヒドリンと
（Ａ）のモル当たり２モルより多い（Ｂ）且つ（Ａ）のヒドロキシ基当たり平均して１．２分子より多くない（Ｂ）の比率にて反応させてクロロ末端付加物（Ｅ）を生じさせ、
そして（Ｅ）を
（Ｃ） 少なくとも１個の第１級アミノ基及び少なくとも１個の第１級又は第２級である更なるアミノ基を含有する少なくとも１種の脂肪族オリゴアミンと
（Ｅ）の１モルにつきｎモルの（Ｃ）のモル比にて（ここで、ｎは、＞１であり且つ（Ｅ）の分子当たり平均して存在する（Ｅ）中の結合塩素原子の数より小さい）
及び随意に
（Ｄ） ただ１個の第１級又は第２級アミノ基を含有しそして更なるアミノ基は第３級である少なくとも１種の脂肪族モノ又はジアミンと
（Ｅ）の１モルにつきｐモルの（Ｄ）のモル比にて（ここで、ｐは、（Ｃ）と反応されない（Ｅ）の利用可能な塩素を反応させるのに十分である）
しかも［（Ｃ）＋（Ｄ）］中の塩基性アミノ基の合計数ｔが（Ｅ）中の結合塩素原子の合計数より大きいような［（Ｃ）＋（Ｄ）］対（Ｅ）の比率にて消尽的に反応させることにより得られ得、しかも随意にプロトン化されているポリマーエーテルアミン（Ｐ）を提供する。

ポリマー生成物（Ｐ）は、本質的に慣用の付加及び縮合反応により製造され得る。特に、随意にプロトン化されたポリマーエーテルアミン（Ｐ）の製造方法は、（Ｂ）との（Ａ）のクロロ末端反応生成物（Ｅ）が水性媒質中で（Ｃ）及び随意に（Ｄ）と反応されそしてこの生成物が随意にプロトン化される（好ましくはｐＨ＜６に）ことを特徴とする。かくして、生成物（Ｐ）は水性組成物（Ｗ_P）の形態にて得られ得、そして所望される場合、得られた水性組成物は乾燥され得る。

≧９２の分子量を有するオリゴヒドロキシアルカンとして、公知化合物特に３から６個の炭素原子を有する低分子オリゴヒドロキシアルカンが用いられ得る。Ｃ_2~4アルカンジオールは、好ましくはＣ_2~4モノアルキレングリコール一層好ましくはＣ_2~3モノアルキレングリコールである。

好ましくは、（Ａ）は、
（Ａ₁） 式
Ｘ−（ＯＨ）_x1 （Ｉ）
〔ここで、
Ｘは、Ｃ_3~6アルカンのｘ１価の基を意味し、そして
ｘ１は、３からＸ中の炭素原子の数までの数を意味する〕
のオリゴヒドロキシアルカン、又は式（Ｉ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、又は１種若しくはそれ以上の式（Ｉ）のオリゴヒドロキシアルカンとＣ_2~3アルキレングリコールとの混合物
である。

一層好ましくは、（Ａ）又は（Ａ₁）は、
（Ａ₂） 式（Ｉ）のオリゴヒドロキシアルカン又は式（Ｉ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物
である。

式（Ｉ）のオリゴヒドロキシアルカンとして、公知化合物たとえばグリセロール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロール−エタン又は−プロパン、及び５又は６個の炭素原子を有する慣用炭水化物の還元生成物（アラビノール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びズルシトールのような）が用いられ得る。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、式
Ｈ−（ＣＨＯＨ）_x1−Ｈ （Ｉ′）
を有するものである。

４から６個の炭素原子を有する式（Ｉ′）の化合物は、ラセミ混合物又は単一光学異性体の形態にて用いられ得る。それらは周囲温度において固体であり、そしてかくして好都合には周囲温度において液体であるグリセロール、エチレングリコール及びプロピレングリコールから選択された少なくとも１種の化合物と混合して用いられる。かかる混合物の量的比率は、選ばれた反応温度において該混合物が液体になるように適当に選ばれる。２から３個の炭素原子を有する化合物１重量部と４から６個の炭素原子を有する式（Ｉ）の化合物１から４重量部との混合物は、既に液体混合物をもたらす。好ましくは、（Ａ）において、Ｃ_2~4アルキレングリコールは用いられない。

本発明の好ましい特徴によれば、（Ａ）又は（Ａ₁）又は（Ａ₂）として、グリセロール又はグリセロールと式（Ｉ′）（ここで、ｘ１は５又は６である）の化合物との混合物が用いられる。グリセロールと式（Ｉ′）（ここで、ｘ１は５又は６である）の化合物とのかかる混合物が用いられる場合、グリセロール対他方の化合物の重量比は、広範囲たとえば０．２５：１から１０：１好ましくは０．５：１から５：１一層好ましくは０．８：１から２：１の範囲にあり得る。最も好ましくは、（Ａ）又は（Ａ₁）又は（Ａ₂）として、グリセロールのみが用いられる。

好ましくは、（Ａ）は、オリゴヒドロキシ化合物又は混合物（Ａ）の１モルにつきｍモルのエピクロロヒドリン（Ｂ）の比率にて（ここで、ｍは＞２であり且つ多くて１．２・ｘである）（Ｂ）と反応される。

エピクロロヒドリン（Ｂ）対オリゴヒドロキシ化合物又は混合物（Ａ）又は（Ａ₁）又は（Ａ₂）のモル比ｍは、オリゴヒドロキシ化合物又は混合物（Ａ）又は（Ａ₁）又は（Ａ₂）の１モルにつき好ましくは２．２モルから１．２・ｘモル一層好ましくは２．５モルから１．１・ｘモルのエピクロロヒドリンの範囲にある。

（Ｂ）との（Ａ）の反応は、好ましくは、他の溶媒の不存在下で及び触媒（たとえばルイス酸、好ましくは三フッ化ホウ素好ましくはそのエーテラート又は酢酸錯体の形態にてである）の存在下で行われる。この反応はヒドロキシ基へのエピクロロヒドリンの付加反応であって、エポキシ環の開環及び２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−１基の形成を伴う。この反応は発熱性であり、そして反応温度は好ましくは冷却しながら１００℃未満に一層好ましくは６０から８５℃の範囲に保たれる。エピクロロヒドリンは（Ａ）の利用可能なヒドロキシ基と反応し、また反応が進行するにつれて、反応中に形成された２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−１基のヒドロキシ基とも反応し得、そのため（Ａ）又は（Ａ₁）又は（Ａ₂）（たとえば、式（Ｉ）の化合物）のヒドロキシ基のいくらかは（Ｂ）と反応されないままにさえあり得る。モル比、オリゴヒドロキシ化合物の官能性（たとえば、ｘ又はｘ１の値）及び（Ａ）又は（Ａ₁）又は（Ａ₂）（たとえば、式（Ｉ）又は（Ｉ′）の化合物）の光学的立体配置（特に、ｘ１が４から６である場合）に依存して、（Ｂ）との（Ａ）のＯＨ基の反応の度合いは変動し得、そしてたとえば（Ａ）中にもともと存在するＯＨ基の合計数の５０から９５％たいてい７５から９５％の範囲にあり得る。

得られた付加物（Ｅ）は、クロロ末端生成物である。式（Ｉ）に関して、それは式

〔ここで、ｘ２は、（Ｂ）でもって導入された相当する数のヒドロキシ基を利して、（Ｂ）と反応しなかったＸに結合されたヒドロキシ基の数であり、そして和Σｍ１（平均して（ｘ１−ｘ２）・ｍ１に相当する）はｍに等しい〕
により表され得る。（Ｂ）との（Ａ）のヒドロキシ基の反応の上記に挙げられた度合いから演繹され得るように、ｘ２は、たとえば、０から０．５・ｍの範囲たいてい０．０５・ｍから０．２５・ｍの範囲の範囲にあり得る。（ｘ１−ｘ２）個の式

の基の各々において、ｍ１は同じ又は異なる値を有し得る。たいてい、ｍ１は１又は２を意味する。

そのように生成された付加物（Ｅ）は、次いで、（Ｃ）と好ましくは比率ｎ（好ましくは、＞１であり且つ＜ｍである）にて及び随意に（Ｄ）と比率ｐ（好ましくは、≧０であり且つ＜（ｍ−ｎ）である）にて反応される。

アミン（Ｃ）及び（Ｄ）において、二つのアミノ窒素原子の間の脂肪族橋架け基は好都合には低分子で、好ましくは≦６個の炭素原子一層特に２から６個の炭素原子を有し、そしてアミノ窒素における置換基もまた好都合には低分子で、好ましくは≦６個の炭素原子一層特に１から３個の炭素原子を有する。脂肪族橋架け基及び置換基は、好ましくは、飽和されている。

少なくとも１個の第１級アミノ基及び少なくとも１個の第１級又は第２級である更なるアミノ基を含有する少なくとも１種の脂肪族オリゴアミンとしての（Ｃ）の定義は、（Ｃ）として、特に第１級アミノ基及び第１級又は第２級である更なるアミノ基を含有する少なくとも１種の脂肪族オリゴアミンであって、更に更なるアミノ基は第２級であることを意味する。

アミン（Ｃ）として、特に、橋架けＣ_2~6アルキレン基を有し且つ１又は２個の第１級アミノ基を含有しそして更なるアミノ基は第２級である公知脂肪族オリゴアミンが用いられ得る。アミノ基の少なくとも一つが第１級アミノ基でありそして更なるアミノ基が第２級である限り、末端アミノ窒素は、反応を妨害しない脂肪族置換基で、好ましくは低分子のアルキル又はヒドロキシアルキルで置換され得る。オリゴアミン（Ｃ）は、好ましくは≦６個のアミノ基一層好ましくは２から４個のアミノ基を含有する。

（Ｃ）は、好ましくは、
（Ｃ₁） 式

〔ここで、
Ｒ₁は、水素又はＣ_1~3アルキルを意味し、
ｙは、１から３の数を意味し、そして
Ｙは、ｙが２から３である場合Ｃ_2~3アルキレンを意味し又はｙが１である場合Ｃ_2~6アルキレンを意味する〕
の少なくとも１種のオリゴアミン
である。

ｙ＝２から３である場合、橋架けアルキレンＹはエチレン、プロピレン−１，２又はプロピレン−１，３であり得、そしてそれらのうちでエチレン及びプロピレン−１，３が好ましく、特にエチレンが好ましい。ｙ＝１である場合、橋架けアルキレンＹはたとえばエチレン、プロピレン−１，２、プロピレン−１，３又はテトラからヘキサメチレンであり得、そしてそれらのうちでエチレン、プロピレン−１，３及びヘキサメチレンが好ましく、特にプロピレン−１，３及び特にエチレンが好ましい。Ｒ₁がＣ_1~3アルキルを意味する場合、それは好ましくはエチル又はメチル最も好ましくはメチルを表す。添え字ｙは、好ましくは、２から３の範囲の数字を意味する。

アミン（Ｄ）として、（Ｄ）が多くて１個の第１級又は第２級アミノ基を含有する限り、アミノ窒素の少なくとも一つが反応を妨害しない脂肪族置換基好ましくは低分子のアルキル又はヒドロキシアルキルで置換されている公知脂肪族モノ又はジアミンが用いられ得る。ジアミンにおいて、橋架け基は、好ましくはＣ_2~6アルキレン一層好ましくはＣ_2~3アルキレンである。

（Ｄ）は、好ましくは、
（Ｄ₁） 式

〔ここで、
Ｚは、Ｃ_2~6アルキレンを意味し、
ｚは、０又は１を意味し、
Ｒ₂は、Ｃ_1~3アルキルを意味し、そして
Ｒ₃は、ｚが１である場合Ｃ_1~3アルキルを意味し又はｚが０である場合水素若しくはＣ_1~3アルキルを意味する〕
の少なくとも１種のアミノ化合物
である。

橋架けアルキレンＺはたとえばエチレン、プロピレン−１，２、プロピレン−１．３又はテトラからヘキサメチレンであり得、そしてそれらのうちでエチレン、プロピレン−１，３及びヘキサメチレンが好ましく、特にプロピレン−１，３が好ましい。添え字ｚは、好ましくは、１を意味する。Ｒ₂は、好ましくはエチル又はメチル最も好ましくはメチルを表す。Ｒ₃は、好ましくは、Ｒ₂と同じ意味を有しそしてエチル又はメチル最も好ましくはメチルを表す。

好ましい特徴によれば、本発明はかくして、（Ａ₁）を化合物（Ａ₁）の１モルにつきｍモルのエピクロロヒドリンの比率にて（Ｂ）と反応させてクロロ末端付加物（Ｅ′）を生じさせ、そして（Ｅ′）を（Ｃ₁）と及び随意に（Ｄ₁）と消尽的に反応させることにより得られ得るポリマー（Ｐ′）を提供する。

更なる好ましい特徴によれば、本発明は、（Ａ₂）を化合物（Ａ₂）の１モルにつきｍモルのエピクロロヒドリンの比率にて（Ｂ）と反応させてクロロ末端付加物（Ｅ″）を生じさせ、そして（Ｅ″）を（Ｃ₁）と及び随意に（Ｄ₁）と消尽的に反応させることにより得られ得るポリマー（Ｐ″）を提供する。

（Ｐ′）の製造方法はかくして、（Ａ₁）が化合物（Ａ₁）の１モルにつきｍモルの（Ｂ）の比率にて（Ｂ）と反応されてクロロ末端付加物（Ｅ′）を生じ、そして（Ｅ′）が（Ｃ₁）と及び随意に（Ｄ₁）と消尽的に反応されることを特徴とする。（Ｐ″）の製造方法はかくして、（Ａ₂）が化合物（Ａ₂）の１モルにつきｍモルの（Ｂ）の比率にて（Ｂ）と反応されてクロロ末端付加物（Ｅ″）を生じ、そして（Ｅ″）が（Ｃ₁）と及び随意に（Ｄ₁）と消尽的に反応されることを特徴とする。本方法の一つの特徴によれば、反応条件は、好ましくは、（Ｃ）又は（Ｃ₁）が（Ｅ）又は（Ｅ′）又は（Ｅ″）の利用可能な末端塩素のすべてとの完全な反応にとって十分でありそして（Ｄ）又は（Ｄ₁）が要求されないように選ばれる。

それぞれ（Ａ）又は（Ａ₁）又は（Ａ₂）との（Ｂ）の反応は実質的に定量的であるので、数字ｍはまた、（Ｅ）又は（Ｅ′）又は（Ｅ″）中の結合末端塩素原子の数を表す。（Ｃ）及び（Ｄ）対（Ｅ）の比率は、適当には、ポリマー生成物（Ｐ）が生じ得且つ（Ｅ）又は（Ｅ′）又は（Ｅ″）の塩素原子が（Ｃ）及び随意に（Ｄ）と消尽的に反応されるような範囲にて選ばれる。数字ｔはまた、［（Ｃ）＋（Ｄ）］の非プロトン化形態にて存在する塩基性アミノ基に関して［（Ｃ）＋（Ｄ）］のモル当量の合計数を指摘する。好ましくは、（Ｃ）及び（Ｄ）中に存在する第１級及び第２級アミノ基のみに関して［（Ｃ）＋（Ｄ）］のモル当量の合計数ｔ₁は、ｍを上回る。

ｎは、好ましくは、＞０．２・ｍの数字、たとえば０．２・ｍから（ｍ−０．１）好ましくは０．４・ｍから（ｍ−０．２）一層好ましくは０．４・ｍから（ｍ−０．５）の範囲の数字である。

ｐは、好ましくは、０から２・ｎたとえば０である。（Ｄ）が用いられる場合、ｐは、好ましくは、≧０．２５・ｎ、たとえば０．２５・ｎから２・ｎの範囲の数字である。

［（Ｃ）＋（Ｄ）］中に存在する塩基性アミノ基（すなわち、第１級、第２級及び第３級塩基性アミノ基、好ましくは第１級及び第２級塩基性アミノ基）の合計数は、（Ｅ）又は（Ｅ′）又は（Ｅ″）中に存在する塩素原子の合計数より大きく、そのため（Ｅ）又は（Ｅ′）又は（Ｅ″）中の塩素原子は（Ｃ）及び（Ｄ）と消尽的に反応され得、そしてｔ（及び好ましくはｔ₁も）は＞ｍ好ましくは＞１．２・ｍ一層好ましくは＞１．５・ｍである。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に関して、特にｎ・（ｙ＋１）＋ｐ・（ｚ＋１）＞ｍ好ましくは＞１．２・ｍ一層好ましくは＞１．５・ｍである。一層特にｎ・（ｙ＋１）＋ｐ・ｚ＞ｍ好ましくは＞１．２・ｍ一層好ましくは＞１．５・ｍである。

本発明のポリマー生成物（Ｐ）はポリエーテルアミンであり、そしてアミノ基（随意に、プロトン化形態にて）を含有する。それらはまた、小割合の第４級アンモニウム基、すなわち存在する随意にプロトン化されたアミノ基の数より劣る数の第４級アンモニウム基を含有し得る。

［（Ｃ）＋（Ｄ）］中に存在する第１級アミノ基の合計数は、［（Ｃ）＋（Ｄ）］中に存在するジアミン（Ｄ）の第３級アミノ基の又は［（Ｃ）＋（Ｄ）］中に存在する第２級モノアミン（Ｄ）の合計数より好ましくは大きく、特に２倍より大であり、一層好ましくは２．５倍より大であり、そのためジアミン又は第２級モノアミン（Ｄ）が用いられないでそして生じる生成物は第４級アンモニウム基が実質的にないか、あるいはジアミン又は第２級モノアミン（Ｄ）が用いられてそして第４級アンモニウム基に通じ得る場合、これらは存在する第４級アンモニウム基及び非第４級アミノ基の合計の小割合にて、好ましくは存在する第４級アンモニウム基及び非第４級アミノ基の合計の≦３０％たとえば２から３０％にて、一層好ましくは存在する第４級アンモニウム基及び非第４級アミノ基の合計数の≦２５％たとえば３から２５％にて存在する。かくして、生じる生成物は第４級アンモニウム基がないか、あるいは第４級アンモニウム基が存在する場合、それらの数は存在する第４級アンモニウム基及び非第４級アミノ基の合計数の好ましくは≦３０％一層好ましくは≦２５％である。

ポリマー生成物（Ｐ）は、随意に架橋され得る。

（Ｅ）との（Ｃ）及び任意の（Ｄ）の反応は、適当には水性媒質中で、たとえば水性反応混合物の総重量に関して４０から９０％好ましくは５０から８８％の範囲の水含有量にて、そして好ましくは加熱しながらたとえば３０から９０℃好ましくは４０から７０℃の範囲の温度にて行われる。反応中、アミン（Ｃ）及び存在するならまた（Ｄ）の塩基性度は、アルキル化剤として用いられる塩化物（Ｅ）でもってのそれぞれ（Ｃ）及び（Ｄ）のアルキル化のために十分であり得、しかして所望される場合、強塩基たとえば水酸化カリウム又は好ましくは水酸化ナトリウムが用いられさえし得る。反応混合物のｐＨは、好ましくは、７から１０の範囲にある。（Ｄ）は、たとえば、（Ｃ）と同時に又は（Ｃ）に引き続いてさえ添加され得る。反応においてすべての共有結合塩素と反応するのに単独では不十分である割合の（Ｃ）が用いられた場合、（Ｅ）の反応を完了するために、所要量の化合物（Ｄ）が添加され得る。反応が完了した又は所望度に達した時、反応混合物は、適当には、慣用の酸好ましくは鉱酸（塩酸、硫酸又はリン酸のような）又は低分子脂肪族カルボン酸たとえば１から６個の炭素原子を有するもの（ギ酸、酢酸、クエン酸又は乳酸のような）の添加により、好ましくは６未満一層好ましくは３．５から５．５の範囲最も好ましくは４から４．５の範囲のｐＨに達するように酸性化される。反応の進行は、反応混合物の粘度（重合及び架橋の度合いの経験的印象を与える）を検査することにより追跡され得る。適当な粘度は、たとえば、≦５０００ｃＰ好ましくは２００から３０００ｃＰの範囲にある。

（Ｃ）及び任意の（Ｄ）との（Ｅ）の反応が消尽的であるということは、（Ｃ）＋（Ｄ）中の反応性アミノ基の数ｔが（Ｅ）中の結合塩素原子の数より大きいような量の（Ｃ）及び随意に（Ｄ）が用いられ、そして水性反応混合物の形態の重合された及び随意に架橋された生成物（Ｐ）が撹拌可能であり且つそのプロトン化形態にて水で希釈可能であるまでアルキル化及び重合反応が行われることを意味する。この限度は、たとえば、上記に挙げられたように重合／架橋中の粘度を監視することにより査定され得る。

（Ｃ）対（Ｅ）の比率及び（Ｄ）対（Ｅ）の比率に依存して（反応条件の適当な選択に加えて）、広範囲の重合度及び架橋度並びにまたプロトン化形態に関して広範囲のカチオン性度を有するポリマーエーテルアミン（Ｐ）が製造され得る。それらのカチオン性度（たとえば、電荷分析器により又は他の適当な方法により査定され得る）は、たとえば、ｐＨ４において２から１０好ましくは３から８ｍｅｑ／ｇの範囲にある。

好ましくは、特に、
（Ｐ_A） 架橋されたプロトン化ポリマーエーテルアミン（Ｐ）（ここで、ｎは０．４・ｍから０．７２・ｍの範囲の数であり、そしてｐ＜０．２５・ｎである）、
（Ｐ_B） プロトン化ポリマーエーテルアミン（Ｐ）（ここで、ｎは０．７２・ｍから（ｍ−０．１）の範囲の数であり、そしてｐ＜０．２５・ｎである）（架橋されていてもよい）、及び
（Ｐ_C） 架橋されたプロトン化ポリマーエーテルアミン（Ｐ）（ここで、ｎは０．２・ｍから０．６・ｍの範囲の数であり、そしてｐ≧０．２５・ｎである）
が製造され得る。

（Ｐ_A）及び（Ｐ_B）において、好ましくはｐ＝０である。

得られたポリカチオン性ポリマー（Ｐ）は、少なくとも式（ＩＩ）の化合物の誘導体について、次の平均式により図式的に表され得る。すなわち、

ここで、各Ｗは独立して（Ｃ）又は（Ｄ）にそれぞれ由来する基を意味し、しかも少なくとも２個は（Ｃ）由来であり、そして同じ分子の又は２つ若しくはそれ以上の異なる分子の２個又はそれ以上の（Ｃ）由来の記号Ｗは一緒に、（Ｃ）の重合及び随意に架橋反応から誘導された橋を形成する。

上記に記載された方法により、生成物（Ｐ）は、（Ｐ）の分散液又は溶液であり得る（たとえば、コロイド溶液でもあり得る）水性組成物（Ｗ_P）の形態にて得られる。

そのように生成された（Ｐ）含有水性組成物（Ｗ_P）は使用の用意ができており、あるいは所望される場合、水での希釈若しくは蒸発により（Ｐ）含有量について調整され得又は半透膜を通じての膜濾過により脱塩及び随意に濃縮され得る。それらは、それらの安定性（特に貯蔵及び輸送に対しても，暑熱又は厳寒の条件下でも）により識別される。

生成されたままの水性組成物（Ｗ_P）中の（Ｐ）の濃度は、たとえば、５から６０重量％好ましくは１０から６０重量％一層好ましくは１２から５０重量％の範囲にある。

所望される場合、生成された水性組成物（随意に、塩基での適当な中和により（たとえば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの添加により）塩基性形態への塩形態の転化後）は、粉末又は粒状生成物に乾燥され得、しかしてそれらは所望される又は使用のために要求される場合、水及び塩基性形態にある場合は酸（たとえば、上記に挙げられたような）で再び希釈され得る。しかしながら、好ましくは、それらは、生成された水性濃厚組成物の形態にて直接的に用いられる。

プロトン化形態の本発明の上記の随意に架橋されたポリマーエーテルアミン（Ｐ）（随意に、記載された水性組成物（Ｗ_P）の形態にて）はポリカチオン特性を有し、そして水で容易に希釈できる。それらはそのまま（好ましくは、濃縮水性組成物（Ｗ_P）の形態にて）用いられ得、また所望される場合、処理組成物への添加の前にたとえば１から１２重量％の範囲の（Ｐ）濃度に更に予備希釈され得る。それらは、セルロース繊維材料（特に、バラ繊維の形態にて）の加工の際に、特に紙及び不織ティッシュの生成の際に、多機能性のポリカチオン性助剤として働く。それらは、たとえば、紙及び不織ティッシュの生成の際に凝集剤として、特に留り及び濾水助剤として並びに定着剤（「トラッシュクエンチャー」）として、並びにまた染色された紙及び不織ティッシュの生成の際に染料固着剤として働く。

かくして、本発明の一つの特徴によれば、ポリマー（Ｐ）好都合には上記に記載された方法により生成されたままの水性組成物（Ｗ_P）の形態のものは、紙の生成からのバックウォーター（白水）中のバックウォーター成分の量（たとえば、濁度）を低減するための定着剤として働く。

本発明の更なる特徴によれば、ポリマー（Ｐ）好都合には上記に記載された方法により生成されたままの水性組成物（Ｗ_P）の形態のものは、特に繊維上におけるサイズ剤及び他の沈殿物（填料及び他の微細サイズの粒子のような）の留りを改善するために並びにまた濾水速度及びシート形態時の歩留りを改善するために、紙の生成の際に凝集剤、濾水助剤及び／又は留り助剤として働く。

本発明の更に更なる特徴によれば、ポリマー（Ｐ）好都合には上記に記載された方法により生成されたままの水性組成物（Ｗ_P）の形態のものは、特に繊維上における染料の固着を改善するために、染色された紙又は不織ティッシュの生成の際に染料固着剤として働く。

かくして、本発明はまた、水性紙料から紙特に紙ウエブ若しくはシート又は不織ティッシュを生成させる方法であって、（Ｐ）が助剤として、特に定着剤として、凝集剤として、濾水助剤及び／若しくは留り助剤として、並びに／又は染料固着剤として用いられる方法を提供する。「紙」として、板紙及びキャスト紙形材も本明細書において意図されている。紙の生成のための水性紙料として、製紙のために用いられるいかなる紙料（特に、セルロース紙料）も意図されており、しかしてパルプ懸濁液は、製紙のために慣用的に用いられるいかなる源たとえばバージン繊維（ケミカル又はメカニカルパルプ）、機械損紙（特に、コーテッド損紙）及び再生紙（特に、脱インキされた及び随意に漂白された再生紙（古新聞及び古厚紙のような））にも由来し得る。水性の製紙用パルプ又は紙料はまた、サイズ剤、染料、蛍光増白剤、凝集剤、濾水及び／又は留り助剤のような、或る品質のために所望され得るような更なる添加剤を含有し得る。生成物（Ｐ）は凝集剤、濾水及び／又は留り助剤としても働き得るので、異なる凝集剤、濾水及び／又は留り助剤を用いることは必要でない。紙料濃度は、用いられるパルプ、機械、方法及び所望紙品質にとって適当であるいかなる慣用範囲にても、たとえば０．４から１０％好ましくは０．８から６％（重量による）の乾燥パルプの範囲にて変動し得る。本発明の特定の特徴によれば、再生古紙又はコーテッド損紙からのパルプ（随意に、他のパルプとブレンドされる）が用いられる。

本発明のポリカチオン性ポリマー（Ｐ）また、紙又はセルロース不織ティッシュ用に慣用的に用いられるような染料及び蛍光増白剤とのそれらの相溶性により識別される。かくして、本発明はまた、染色された紙又はセルロース不織ティッシュを生成させる方法であって、繊維がアニオン性染料で染色され、しかも基材上における染料固着を改善するために、紙料への染料の添加前又は後に（Ｐ）（特に、（Ｐ_A）又は（Ｐ_C））が助剤として用いられる方法を提供する。ティッシュの生成のための紙料として、懸濁繊維がティッシュの生成のために適したサイズ及び品質を有するところの水性紙料が意図されている。染料として、紙料中において紙又はティッシュを染色するために通常用いられるアニオン性染料、好ましくは直接染料が用いられ得る。直接染料として、この呼称下で当該技術において知られているような並びに専門文献においてたとえば「Colour Index」において定義及び記載されているようないかなるかかる染料も用いられ得る。たとえば、慣用染料特に直接染料、好ましくはアゾ及び／又は金属錯体系のもの、主としてスルホ基好ましくは２若しくは３個のスルホ基を含有するジアゾ染料（たとえば、米国特許第４０８３８４０号明細書及び第４８３３２３５号明細書に記載されているような）又はColour Indexに挙げられているような直接染料たとえば
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、６、８、１１、１２、２７、２８、２９、３９、４４、５０、５１、５４、５５、６８、８４、８９、９８、１０５、１０６、１１８、１２７、１３２、１３３、１３７、１４８、１４８：１、１５０、１５２、１６２及び１６８、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１５、２６、２９、３９、４０、６１、６２：１、１０７及び１１８、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド９、１６、２３、２４、２６、３３、６２、６３、７９、８０、８１、８３：１、８９、９５、１１１、１５５、１８４、２０５、２０７、２２３、２３２、２３９、２５３及び２６１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、３５、４７、５１及び６６、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、８、１５、６７、７１、７５、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１５１、１５８、１６０、１７３、１８９、１９９、２１２、２１８、２５１、２５２、２６１、２６２、２６７及び２７３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２６、２７、２８、６７、６８及び６９、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン４４、９８、１０３、１１３、１１５、１１６、１７０、１７２、２００及び２４０、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２１、２２、５６、６２、８０、９１、９４、１１７、１１８、１２３、１５５及び１６３、
並びにそれらの二つ若しくはそれ以上の混合物
が用いられ得る。

染料は、所望される且つ選択された染料及び基材にとって並びに所望効果にとって適当であるいかなる濃度にても用いられ得る。

ポリカチオン性ポリマー（Ｐ）は、乾燥基材に関して好ましくは０．０５から０．５重量％一層好ましくは０．１から０．４重量％の範囲の濃度にて用いられる。（Ｐ）として、１種類のみの（Ｐ）たとえば（Ｐ_A）、（Ｐ_B）若しくは（Ｐ_C）のみ又はまたそれらの二つ若しくはそれ以上の混合物たとえば（Ｐ_A）と（Ｐ_B）又は（Ｐ_C）との混合物（たとえば、１０／９０から９０／１０の重量比にて）が用いられ得る。ｐＨは、弱塩基性から明白に酸性の範囲、好ましくはｐＨ４からｐＨ８一層好ましくはｐＨ５からｐＨ７の範囲にあり得る。紙又は不織ティッシュは、いずれかの慣用の紙又はティッシュ製造機械を用いて及び本質的に慣用の態様にて生成され得る。生じたバックウォーターは低減汚染物含有量特に低減濁度を有し、そして従ってそれぞれのＢＯＤ及び／又はＣＯＤ値もまた低減される。

染料固着剤としての（Ｐ）特に（Ｐ_A）の高い効力に因り、特に紙及びティッシュに関して、所望どおりの非常に明るいから非常に深い及び濃い色合い、高い収率及び鮮やかさ並びに最適な堅牢度の非常に一定した且つムラのない染色物が達成され得る一方、染色時間（すなわち、パルプ懸濁液への染料の添加とシートの形成との間の時間間隔，（Ｐ）又は（Ｐ_A）は染料の添加前又は染料の添加後のどちらかにてパルプ懸濁液に添加される）は、用いられる染料について本質的に慣用であるとおりにたとえば１時間又はそれ以下であり得、また本発明の染料固着剤の使用により最低限に低減され得る。色合わせのために慣用的に用いられるような相溶性染料の混合物が用いられる場合でさえ、裏表で色が異なる状態及びまだら状態のような不所望な外観が実質的にない染色物が達成され得る。

（Ｐ）の使用により、湿潤紙力増強剤のような他のカチオン性のウェットエンド用添加剤の効力の改善も達成され得、そして染色物の最適な品質並びに色の色合い及び収率並びに堅牢度を有する紙が得られ得る一方、妨害するアニオン性汚染物に因る紙の破断は相応して低減される。

湿潤紙力増強剤は、（Ｐ）が染料を固着した後に添加され得る。

生成物（Ｐ）は凝集、濾水、留り、トラッシュクエンチング及び染料固着のためのオールラウンド剤として用いられ得るけれども、かかるポリマーのあるものが、好ましい又は主要な使用目的を意図して好ましくあり得る。かくして、ポリマー（Ｐ_A）は染料固着剤として特に好ましく、そしてポリマー（Ｐ_B）は凝集、濾水、溜り及びトラッシュクエンチングのために特に好ましく、一方ポリマー（Ｐ_C）はオールラウンド剤として好ましく用いられる。

次の例において、別段指摘されていなければ部及び百分率は重量による。重量部は、グラム対ミリリットルのように、容量部に関係づけられる。温度は、摂氏度にて示される。用いられた水は、脱塩水である。

実施例１
（ａ）グリセロールからクロロヒドリン（Ｅ１）の製造
９２ｇのグリセロールを７００ｍｌフランジフラスコ中に入れ、そして８０℃に加熱する。０．１ｇの三フッ化ホウ素酢酸錯体を添加し、そして冷却しながら２７７．５ｇのエピクロロヒドリンを８０℃にて１時間かけて滴加する。添加が完了した時、反応混合物を２０℃に冷却する。

（ｂ）ポリマー（Ｐ１）及び組成物（Ｗ_P1）の製造
パート（ａ）において製造された１００ｇのクロロヒドリンを７００ｍｌフランジフラスコ中に入れ、そして８０ｇの水を添加する。この混合物を撹拌し、そして温度を５０℃に保ちながら５０．７ｇのジエチレントリアミンを２時間かけてゆっくり添加する。次いで、この反応混合物を６０℃に温めそしてこの温度に２時間保持し、しかしてこの混合物はそれが重合するにつれてゆっくり増粘する。次いで、この混合物を２３５．６ｇの水で希釈し、そして加熱して６０℃に戻す。これをこの温度に更に約１時間、２０℃における５００〜１５００ｃＰの粘度が達成されるまで維持する。次いで、３６ｇの水性８５％ギ酸を添加し、そして生成物を周囲温度に冷却して、３０％活性物質（Ｐ１）含有率を有する組成物（Ｗ_P1）５０２．３ｇが得られる。測定カチオン電荷は、ｐＨ４において、乾燥物質に関して３．９ｍｅｑ／ｇである。

実施例２
実施例１に記載された手順を繰り返すが、部分（ｂ）において５０．７ｇのジエチレントリアミンの代わりに５２．５ｇのトリエチレンテトラアミンを用いること並びに重合後に２３５．６ｇの代わりに２７４．１ｇの水を添加して、３０％の活性物質（Ｐ２）含有率を有する組成物（Ｗ_P2）を得ることが相違する。測定カチオン電荷は、ｐＨ４において、乾燥物質に関して３．３ｍｅｑ／ｇである。

実施例３
実施例２に記載された手順を繰り返すが、部分（ｂ）において５２．５ｇのトリエチレンテトラアミンの代わりにその７３．４ｇを用いること並びに重合後に２７４．１ｇの代わりに２５３．２ｇの水を添加し及び３６ｇの代わりに４０ｇの８５％ギ酸を添加して、３０％の活性物質（Ｐ３）含有率を有する組成物（Ｗ_P3）を得ることが相違する。

実施例４
実施例２に記載された手順を繰り返すが、部分（ｂ）において５２．５ｇのトリエチレンテトラアミンの代わりに７０ｇのジエチレントリアミンを用いること並びに重合後に２７４．１ｇの代わりに２７１．６ｇの水を添加し及び３６ｇの代わりに４６ｇの８５％ギ酸を添加して、４のｐＨを確立する共に３０％の活性物質（Ｐ４）含有率を有する組成物（Ｗ_P4）を得ることが相違する。測定カチオン電荷は、ｐＨ４において、乾燥物質に関して５．０３ｍｅｑ／ｇである。

実施例５
実施例１のパート（ａ）において製造された１５０ｇのクロロヒドリン（Ｅ１）と５０ｇの水とを混合し、そして撹拌する。３１．２ｇのジエチレントリアミンと３１．５ｇのジメチルアミノプロピルアミンとの混合物を、６０℃にて１時間かけて添加する。この反応混合物が増粘するにつれて、１９４．４ｇの水を６０℃にてゆっくり添加する。２時間後、この反応混合物を室温に冷却し、そして１５１．４ｇの３２％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そしてこの混合物を３０℃に更に１時間、５００〜１５００ｃＰの粘度が達成されるまで保つ。次いで、１００．５ｇの８５％ギ酸の添加により反応を停止させて、３０％活性物質（Ｐ５）含有率を有する組成物（Ｗ_P5）が得られる。測定カチオン電荷は、ｐＨ４において、乾燥物質に関して４．１ｍｅｑ／ｇである。

実施例６
実施例１のパート（ａ）において製造された１５０ｇのクロロヒドリン（Ｅ１）と５０ｇの水とを混合し、そして撹拌する。６２．５ｇのジエチレントリアミンと１２．５ｇのジメチルアミノプロピルアミンとの混合物を、６０℃にて１時間かけて添加する。この反応混合物が増粘するにつれて、２２０ｇの水を６０℃にてゆっくり添加する。２時間後、この反応混合物を室温に冷却し、そして１５１．４ｇの３２％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そしてこの混合物を３０℃に更に１時間、５００〜１５００ｃＰの粘度が達成されるまで保つ。次いで、１０３．６ｇの８５％ギ酸の添加により反応を停止させて、４のｐＨを確立すると共に３０％活性物質（Ｐ６）含有率を有する組成物（Ｗ_P6）が得られる。

実施例７
実施例１のパート（ａ）において製造された１００ｇのクロロヒドリンを８０ｇの水と共に撹拌し、そして温度を５０℃に保ちながら５０．７ｇのジエチレントリアミンを２時間かけて滴加する。次いで、この反応混合物を６０℃に温めそしてこの温度に２時間保持し、しかしてこの混合物はそれが重合するにつれてゆっくり増粘する。次いで、この混合物を２３５．６ｇの水で希釈し、そして加熱して６０℃に戻す。これをこの温度に更に約１時間維持し、そして次いで１００ｇの水を添加する。この混合物を６０℃に更に１時間保持し、そして次いで１５１．２ｇの水を添加し、そしてこの混合物を６０℃に約１時間、２０℃における５００〜１５００ｃＰの粘度が達成されるまで保持する。次いで、３６ｇの水性８５％ギ酸を添加し、そして生成物を周囲温度に冷却して、２０％活性物質（Ｐ１）含有率を有する組成物（Ｗ_P7）７５３．５ｇが得られる。この生成物は、ｐＨ４の明澄な淡黄色粘稠液体である。測定カチオン電荷は、ｐＨ４において、乾燥物質に関して３．９ｍｅｑ／ｇである。

実施例８〜１１
実施例１（ｂ）、２、３及び４に記載された手順を繰り返すが、実施例１のパート（ａ）の１００ｇのクロロヒドリン（Ｅ１）の代わりに、次のように製造された１００ｇのクロロヒドリン（Ｅ８）を用いることが相違する。
５４．７ｇのグリセロールを５００ｍｌフランジフラスコ中に入れ、そして８０℃に加熱する。０．５ｇの三フッ化ホウ素酢酸錯体を添加し、そして次いで１０ｇのエピクロロヒドリンを添加する。冷却しながら１３４．４ｇのエピクロロヒドリンを８０℃にて２時間かけて滴加する。添加が完了した時、反応混合物を２０℃に冷却する。

実施例１２
実施例８に記載されたように製造された２００ｇのクロロヒドリン（Ｅ８）を３ｌフランジフラスコ中に入れ、そして１６０ｇの水を添加する。この混合物を撹拌し、そして温度を５０℃に保ちながら１００ｇのジエチレントリアミンを２時間かけてゆっくり添加する。１７０ｇの水を添加し、そしてこの反応混合物を８５℃に温めそしてこの温度に２時間保持し、しかしてこの混合物はそれが重合するにつれてゆっくり増粘する。２３℃における２０００ｃＰの粘度が達成された時、２９９ｇの水を添加しそして次いで７２ｇの水性８５％ギ酸を添加し、そして生成物を周囲温度に冷却して、３０％活性物質（Ｐ１２）含有率を有する組成物（Ｗ_P12）１０００．６ｇが得られる。測定カチオン電荷は、ｐＨ４において、乾燥物質に関して３．９ｍｅｑ／ｇである。

実施例１３
（ａ）グリセロールからクロロヒドリン（Ｅ１３）の製造
１４９．２ｇのグリセロールを１ｌフランジフラスコ中に入れ、そして８０℃に加熱する。０．５ｇの三フッ化ホウ素酢酸錯体を添加し、そして次いで２０ｇのエピクロロヒドリンを添加する。冷却でもって発熱を制御しながら、４０５．６ｇのエピクロロヒドリンを８０℃にて１時間４０分かけて滴加する。添加が完了した時、更に１５ｇのエピクロロヒドリンを添加し、そして次いでこの反応混合物を２０℃に冷却する。

（ｂ）ポリマー（Ｐ１３）及び組成物（Ｗ_P13）の製造
パート（ａ）において製造された１００ｇのクロロヒドリン（Ｅ１３）を１ｌフランジフラスコ中に入れ、そして８０ｇの水中の４７．１ｇのヘキサメチレンジアミンの溶液を添加し、そして次いで更に１００ｇの水を添加する。次いで、この反応混合物を７０℃に温めそしてこの温度に５０分間保持し、しかしてこの混合物はそれが重合するにつれてゆっくり増粘する。次いで、この混合物を１４８．２ｇの水で希釈し、そして加熱して６０℃に戻す。２０℃における５００〜１５００ｃＰの粘度が達成されるまで、撹拌を断熱的に５分間続行する。次いで、１５ｇの水性８５％ギ酸を添加し、そして生成物を周囲温度に冷却して、３０％活性物質（Ｐ１３）含有率を有する組成物（Ｗ_P13）４９０．３ｇが得られる。測定カチオン電荷は、ｐＨ４において、乾燥物質に関して５ｍｅｑ／ｇである。

実施例１４
（ａ）グリセロールからクロロヒドリン（Ｅ１４）の製造
５９６．４ｇのグリセロールを３ｌフランジフラスコ中に入れ、そして８０℃に加熱する。３ｇの三フッ化ホウ素酢酸錯体を添加し、そして次いで５０ｇのエピクロロヒドリンを添加する。冷却でもって発熱を制御しながら、１５６８ｇのエピクロロヒドリンを８０℃にて３時間かけて滴加する。添加が完了した時、更に４０ｇのエピクロロヒドリンを添加し、そしてこの反応混合物を２０℃に冷却する。

（ｂ）ポリマー（Ｐ１４）及び組成物（Ｗ_P14）の製造
パート（ａ）において製造された１００ｇのクロロヒドリン（Ｅ１４）を１ｌフランジフラスコ中に入れ、そして８０ｇの水中の５０ｇのヘキサメチレンジアミン及び２０ｇのジエチレントリアミンの溶液を５０℃にて２時間３５分かけてゆっくり添加する。この反応混合物を７０℃に温めそしてこの温度に２時間保持し、そして次いで８０℃に温めそしてこの温度に３時間半保持し、しかしてこの混合物はそれが重合するにつれてゆっくり増粘する。次いで、この混合物を２８１ｇの水で希釈し、そして加熱して６８℃に戻す。これをこの温度に約５分間、２０℃における５００〜１５００ｃＰの粘度が達成されるまで維持する。次いで、３６ｇの水性８５％ギ酸を添加し、そして生成物を周囲温度に冷却して、３０％活性物質（Ｐ１４）含有率を有する組成物（Ｗ_P14）５６７ｇが得られる。測定カチオン電荷は、ｐＨ４において、乾燥物質に関して５．２ｍｅｑ／ｇである。

実施例１５
（ａ）グリセロール及びソルビトールからクロロヒドリン（Ｅ１５）の製造
１００ｇのソルビトール及び５０．６ｇのグリセロールを７００ｍｌフランジフラスコ中に入れ、そして８０℃に加熱する。０．５ｇの三フッ化ホウ素酢酸錯体を添加し、そして次いで２０ｇのエピクロロヒドリンを添加する。エピクロロヒドリンの流量を調節することにより発熱を制御しながら、２６８ｇのエピクロロヒドリンを８０℃にて２時間かけて滴加する。添加が完了した時、更に１５ｇのエピクロロヒドリンを添加し、そして次いでこの反応混合物を２０℃に冷却する。

（ｂ）ポリマー（Ｐ１５）及び組成物（Ｗ_P15）の製造
パート（ａ）において製造された１１３ｇのクロロヒドリン（Ｅ１５）を７００ｍｌフランジフラスコ中に入れ、８０ｇの水を添加し、そしてこの混合物を５０℃に加熱する。５０．７ｇのジエチレントリアミンを、５０℃にて２時間かけてゆっくり添加する。この反応混合物を６０℃に温めそしてこの温度に１時間保持し、しかしてこの混合物はそれが重合するにつれてゆっくり増粘する。次いで、この混合物を２６５ｇの水で希釈し、そして加熱して５１℃に戻す。これをこの温度に約５分間、２０℃における５００〜１５００ｃＰの粘度が達成されるまで維持する。次いで、３６ｇの水性８５％ギ酸を添加し、そして生成物を周囲温度に冷却して、３０％活性物質（Ｐ１５）含有率を有する組成物（Ｗ_P15）２６５ｇが得られる。

応用例Ａ
１００ｍｌのパルプをビーカー中に量り取り、そして５００ｒｐｍにて撹拌する。このパルプをワットマンＮｏ．５４紙を通じて濾過し、そして濾液を保留する。分光光度計（Hach又はDr. Lange）を用いて示されるように標準的手順を用いて、該濾液のＣＯＤを測定する。同様に、分光光度計を用いて、濁度を測定する。上記の手順を繰り返すが、しかし今度は、濾過の前に、（Ｗ_P3）の形態にて添加される実施例３のカチオン性ポリマー（Ｐ３）を、乾燥パルプに関して１、２、３及び４ｋｇ／ｔの（Ｐ３）に等価のレベルにてパルプに投与する。濾液のＣＯＤ及び濁度を測定し、そして空試験と比較する。改善値が得られる。

応用例Ｂ
コーテッド損紙パルプを、３％に調製する。コーテッド損紙は、実験室ブレンダーにて３分間そして次いで実験室砕解機にて２０分間パルプ化される。
１００ｍｌの３％コンシステンシーのコーテッド損紙パルプを３００ｒｐｍにて４０秒間撹拌し、そして次いでこれを一定の真空下でワットマン５４濾紙を通じて濾過する。更に、（Ｗ_P3）の形態にて添加される実施例３の生成物（Ｐ３）で、乾燥パルプに関して０．５、１．０及び１．５ｋｇ／ｔの生成物（Ｐ３）の投与率にて、１００ｍｌのパルプサンプルを次のとおり処理する。すなわち、パルプを１０秒間撹拌し、次いで所要量の生成物（Ｐ３）を添加し、そしてこの混合物を更に３０秒間撹拌した後濾過する。分光光度計を用いて濁度を測定し、しかして（Ｐ３）で処理されたサンプルについて、ブランクと比較して濁度低減の改善値が指摘される。

応用例Ｃ
１．００％のコンシステンシーにおける１リットルの紙料（５０％古新聞、５０％古段ボール）をメスシリンダー中に入れ、そしてこのシリンダーを４回反転することにより混合する。混合後、この紙料を改良ショッパー−リーグラーフリーネス試験機（後出口を塞いで）中に注ぎ、そしてプランジャーを解放する一方、ストップウォッチを始動させる。所定容量の「バックウォーター」が排出する時間を記録する。これは、使用紙料についての「空試験時間」を確立するために行われる。混合段階の直前に添加される（Ｗ_P3）の形態にて添加される実施例３の生成物（Ｐ３）の所要量［乾燥基材に関して乾燥生成物（Ｐ３）について２、４及び６ｋｇ／ｔ］でもって、試験を繰り返す。その際、紙料をフリーネス試験機中に入れ、そして同じ容量の水が排出する時間を記録する。濾液のＣＯＤ及び濁度も測定し、そして空試験と比較する。排出時間、ＣＯＤ及び濁度低減について、改善値が得られる。

実施例３の生成物（Ｐ３）と類似して、実施例４、５、６、１０及び１１の生成物（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ１０）及び（Ｐ１１）を、応用例Ａ、Ｂ及びＣにおいて組成物（Ｗ_P4）、（Ｗ_P5）、（Ｗ_P6）、（Ｗ_P10）及び（Ｗ_P11）の形態にて用い、しかしてやはり改善結果が得られる。

応用例Ｄ
５０：５０の漂白された針葉樹／広葉樹のサイジングされていない紙料を、２．５％コンシステンシーに調製する。この紙料のショッパー−リーグラー値を、３０°ＳＲに調整する。２００ｍｌのパルプサンプルを１リットルの染料ポット中に入れ、そしてこれらのポットを８００ｒｐｍにて動いている撹拌機下に置く。ｄ％の米国特許第４０８３８４０号明細書の例１の赤色染料（随意に、米国特許第４０８３８４０号明細書の例８２、８４又は８５による組成物の形態にて）を添加し、そして同時にストップウォッチを始動させる。３．５分後、ｆ％の実施例１の生成物（Ｐ１）を染料固着剤として（Ｗ_P1）の形態にて添加し、そして撹拌を更に１．５分間続行する。この時間後、撹拌機のスイッチを切り、そして繊維を水で１リットルに希釈する。シート形成機を、水で満たされたシンク中に置く。希釈繊維を速く撹拌し、シート形成機中に注ぎ、そして水を直ちにシンクから排出する。この時間後にシートから流れ出る存在する水を、バックウォーターとして集める。ＰＶＣ板間の湿ったフェルト間の吸取り紙中にシートを置く。これらを１０ｔ／ｍ²にて２分間プレスし、そしてシートを９６℃にて１０分間乾燥する。バックウォーターの色を目視的に評価し、また機器測定（Elrepho）により、最終シートの明度及び色合いを固着剤なしの染色シートと比較する。実施例１の生成物（Ｐ１）を用いて得られた染色物について、改善値が得られる。濃度ｄ％は乾燥パルプに関して０．０８、０．２５及び０．６６％であり、そして乾燥パルプに関して乾燥生成物（Ｐ１）についての濃度ｆ％はｄ＝０．０８について０．１５％、ｄ＝０．２５について０．４６％及びｄ＝０．６６について１．２％である。

応用例Ｅ
応用例Ｄに記載された手順を繰り返すが、染料及び固着剤の添加の順序を逆にすることが相違する。

実施例１の生成物（Ｐ１）と類似して、実施例２、５、６、７、８、９、１２、１３、１４及び１５の生成物（Ｐ２）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１２）、（Ｐ１３）、（Ｐ１４）及び（Ｐ１５）を、応用例Ｄ及びＥにおいてそれらの組成物（Ｗ_P2）、（Ｗ_P5）、（Ｗ_P6）、（Ｗ_P7）、（Ｗ_P8）、（Ｗ_P9）、（Ｗ_P12）、（Ｗ_P13）、（Ｗ_P14）及び（Ｗ_P15）の形態にて用い、しかしてやはり改善結果が得られる。

Claims (11)

1. ポリマーエーテルアミン（Ｐ）であって、
   （Ａ） ≧９２の分子量を有し且つｘ個のヒドロキシ基（ここで、ｘは３から６の範囲の数である）を有するオリゴヒドロキシアルカン、又はそれらの２種若しくはそれ以上の混合物、又はそれらの１種若しくはそれ以上と少なくとも１種の２から４個の炭素原子を含有するアルカンジオールとの混合物であるオリゴヒドロキシ化合物を
   （Ｂ） エピクロロヒドリンと
   （Ａ）のモル当たり２モルより多い（Ｂ）且つ（Ａ）のヒドロキシ基当たり平均して１．２分子より多くない（Ｂ）の比率にて反応させてクロロ末端付加物（Ｅ）を生じさせ、
   そして（Ｅ）を
   （Ｃ） 少なくとも１個の第１級アミノ基及び少なくとも１個の第１級又は第２級である更なるアミノ基を含有する少なくとも１種の脂肪族オリゴアミンと
   （Ｅ）の１モルにつきｎモルの（Ｃ）のモル比にて（ここで、ｎは、＞１であり且つ（Ｅ）の分子当たり平均して存在する（Ｅ）中の結合塩素原子の数より小さい）
   及び随意に
   （Ｄ） ただ１個の第１級又は第２級アミノ基を含有しそして更なるアミノ基は第３級である少なくとも１種の脂肪族モノ又はジアミンと
   （Ｅ）の１モルにつきｐモルの（Ｄ）のモル比にて（ここで、ｐは、（Ｃ）と反応されない（Ｅ）の利用可能な塩素を反応させるのに十分である）
   しかも［（Ｃ）＋（Ｄ）］中の塩基性アミノ基の合計数ｔが（Ｅ）中の結合塩素原子の合計数より大きいような［（Ｃ）＋（Ｄ）］対（Ｅ）の比率にて消尽的に反応させることにより得られ得、しかも随意にプロトン化されているポリマーエーテルアミン（Ｐ）。
2. （Ｂ）対（Ａ）の比率がオリゴヒドロキシ化合物（Ａ）の１モルにつきｍモルのエピクロロヒドリン（ここで、ｍは＞２であり且つ多くて１．２・ｘである）であり、（Ｃ）対（Ｅ）の比率ｎが＞１であり且つ＜ｍであり、そして（Ｄ）対（Ｅ）の比率ｐが≧０であり且つ＜（ｍ−ｎ）である、請求項１に記載のポリマーエーテルアミン（Ｐ）。
3. （Ｃ）が
   （Ｃ₁） 式
   

   

   〔ここで、
   Ｒ₁は、水素又はＣ_1~3アルキルを意味し、
   ｙは、１から３の数を意味し、そして
   Ｙは、ｙが２から３である場合Ｃ_2~3アルキレンを意味し又はｙが１である場合Ｃ_2~6アルキレンを意味する〕
   の少なくとも１種のオリゴアミン
   である、請求項１又は２に記載のポリマーエーテルアミン（Ｐ）。
4. 水性組成物（Ｗ_P）であって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の随意に架橋されたプロトン化ポリマーエーテルアミン（Ｐ）を含む水性組成物（Ｗ_P）。
5. 随意に請求項４に記載の水性組成物（Ｗ_P）の形態の、請求項１〜３のいずれか一項に記載の随意にプロトン化されたポリマーエーテルアミン（Ｐ）の製造方法であって、（Ｂ）との（Ａ）のクロロ末端反応生成物（Ｅ）を水性媒質中で（Ｃ）及び随意に（Ｄ）と反応させ、そしてこの生成物を随意にプロトン化し、そして所望される場合、得られた水性組成物を乾燥する方法。
6. 随意に請求項４に記載の水性調製物（Ｗ_P）の形態の、請求項１〜３のいずれか一項に記載の随意にプロトン化された架橋ポリマーエーテルアミン（Ｐ）の、セルロース繊維材料の加工の際の助剤としての使用。
7. 紙又は不織ティッシュの生成の際の助剤としての、請求項６に記載の（Ｐ）の使用。
8. 水溶性のアニオン性染料又は蛍光増白剤用の固着剤としての、請求項６又は７に記載の（Ｐ）の使用。
9. 紙の生成の際の留り助剤若しくは濾水助剤としての又はトラッシュクエンチャーとしての、請求項６又は７に記載の（Ｐ）の使用。
10. 染色紙の生成の際の請求項８に記載の使用であって、繊維が紙料中において染料の添加の前又は／及び後に（Ｐ）で処理される使用。
11. （Ｐ）が紙料に添加される、請求項１０に記載の使用。