JPS58132045A

JPS58132045A - ジオキサジン染料およびその製法

Info

Publication number: JPS58132045A
Application number: JP57207793A
Authority: JP
Inventors: ジアン・マリ−・アダム; ピエ−ル・ガラフアツシ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1983-08-06
Also published as: DE3063393D1; EP0014678A1; CA1138450A; BR8000643A; ES488196A0; JPS59131654A; EP0014678B1; JPS55104352A; MX153774A; US4395545A; ES8101568A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新らしい塩基性ジオキサジン染料およびその
製法に関するものである。

上記の新塩基性ジオキサジン染料は、式〔この式でＸｌ
とＸ２とは互に無関係に炭素原子１〜４個をもつ直鎖状
または分枝鎖状アルキル基、置換されている場合のりる
一フェニル基、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、フ
ェニル部分において置換されている場合のあるフェニル
アミノ基、基−ＣＯＮＨ、、フェニル部分において置換
されていることのできる基−ＣＯＮＢ−フェニルまたは
基−ＣＯＯ−フル＊ル（Ｃ１〜Ｃ４）であり、２は塩基
性基であり、Ｙは陰イオン性基であり、２つのＢは互い
に無関係に炭素環式および（または）複素環式１１２〜
４個をもつ融着環系であって、この環系は置換基２およ
びＹのほかにさらに置換されていることができるものと
し、ｎは１〜４の数でありそしてｍ　Ｆｉｎよりも多く
ない条件の下でθ〜２の数である〕で表わされる。

ｘｏおよびＸ２＃ｉ、炭素原子１〜４６ｉ！をもつ直鎮
状または分枝鎖状アルキル基の意味では、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、第２ブチル基または第３ブチル基であり、置
換されている場合のあるフェニル基としては未置換フェ
ニル基また＃′ｉ置換基例えば炭素原子１〜４個をもつ
直鎖状塘たは分枝鎖状アルキル基、メトキシ基やエトキ
シ基のような炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基、首
たはふっ素、塩素または臭素原子のようなハロゲン原子
で置換されたフェニル基であり、ハロゲン原子の意味で
は例えばふっ素、塩素または臭素原子である。また、Ｘ
ｌおよびＸ２はフェニル部分において置換された基−Ｎ
Ｈ−フェニルまたは一〇〇ＮＨ−フェニルであシ、その
置換基として炭素原子１〜４個をもつ直鎖状または分枝
鎖状アルキル基、メトキシ基やエトキシ基のような炭素
原子１〜４個をもつアルコキシ基、またはふっ素、塩素
または臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。−
また、ＸｌおよびＸ、は基−ＣＯＯ−アルキルとして例
えばｃｏｏｃｎ、、Ｃ００Ｃ，Ｈ５オｊびＣ００Ｃ３Ｈ
７（Ｄ−およびイソ−）が挙げられる。

ジオキサジン染料としてはｘｏとＸ２とが同じもので、
殊にハロゲン原子とりわけ塩素原子であるのが好ましい
。

炭素環式および（または）複素環式１１２−４個をもつ
融着環系としてのＢは例えば次の環系である。この環系
はＸの位置で酸素原子に結合し、Ｙの位置で窒素原子に
結合している。

０これら環系Ｂは前記の基２およびＹのほかに例えばハロ
ゲン原子（例えばふっ素、塩素または臭素原子）、炭素
原子１〜４個をもつ直鎖状または分枝鎖状アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソ−プロピ
ル基、およびｎ−ブチル基、第２または第３ブチル基）
、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基）
、ＮＯ２、ＣＮ、　８ＣＮ、　ＯＨ，８Ｈまたは″ｉ１
１素原子においてモノ−またはジー置換された基−８Ｏ
２ＮＨ２または−ＮＨ，によってさらに置換されている
ことができる。

なお、２つのＢは互に同じ意味會もち、とりわけ式（この式でＲは水素原子、炭素原子１〜４個をもつ直鎖
状または分枝鎖状アルキル基またはアシル基例えば−ｃ
ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、−ｃｏ　−フェニル、−
５ｏ２−アルキル（ｃ、〜Ｃ，）または−ＳＯ，−フェ
ニルである）で表わされる融着カルバゾール環系そして殊に上式のＲ
が炭素原子１〜４個をもつｔｈ鎮または分枝鎖状アルキ
ル基とりわけ基−Ｃ２Ｈ５であるカルバゾール環系であ
るのが好ましい。

塩基性基としての２は例えば次の基である。

塩基性基として、式〔これらの式でＴ１はＨ１低級の場合によっては例えば
水酸基で置換されていることのできるアルキル基、メチ
ル基１〜３個で置換されていることのできるシクロヘキ
シル基またはフェニル基であり、Ｔ３　　は低級の場合
によっては例えば水酸基で置換されていることのできる
アルキル基であり、また＃ｉＴ、とＴ２とは互に連結し
てそれらの結合しているＮ原子と共にピロリジン環、ピ
ペリジン環、モルホリンｌｌｔたはピペラジン＠を形成
していることができるものとし、Ｗは水ｔｉｉｉ原子、
炭素原子１〜４個をもつ置換されてないアルキル基、ま
たは例えば基ＯＨやアルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ４）で置換
され九アルキル基（Ｃ□〜Ｃ４）である。

−Ｎ　−（Ｃ）ｉ、）、、　−Ｎ　−（Ｃ２ｆ１５）、
、　−ＮＨ−ＣＩ（、、で表わされる基が挙げられる〕で表わされる基である。

陰イオン性基としてのＹは例えばりん酸基、カルボン酸
基またはスルホン酸基、またはこれら遊離酸基のＮａ塩
、Ｋ塩、Ｌｉ塩また＃１ＮＨ４塩のよう表塩の形である
。

好ましｂジオキサジン染料においては、ｍは０であり、
またはＹは基−ＳＯ，Ｕ　　またはその塩の形である。

式（１）のジオキサジン染料のうちでは、式中のｘ１と
Ｘ２とが塩素原子であり、Ｂが式で示される融着環系でｉｎ、ｍが０であり、ｎが１〜３
でありそして２が塩基性基でるるものが特Ｋｐ４鰍があ
る。

式０）の塩基性ジオキサジン染料はそれ自体公知の方法
によって製造される。例えは、（ａ）式〔この式で２つのＢは互に同じかまたは異るものである
ことができそしてＸ□とＸ２とは先に式（１）の項で与
えた意味をもつ〕で表わされるそして基Ｙを場合によってはもっているこ
とのできる化合物において、塩基性基Ｚｔ−導入し、Ｙ
が存在しなければ次にこの水溶性基Ｙ（ｂ）式（この式でＸ８とＸ′２とはそれぞれＸｌおよびＸ２の
意味をもつか、ＣＮではないものとする）で表わされる
化合物を、塩基性基２をもつ化合物Ｂ　−ＮＨｊの１モ
ルおよびＢ’　−ＮＨ２のｂモル（ａとｂとの和は少く
とも２であって、ＢとＢ′とは互に同じかまたは異るも
のとする）と縮合閉環させてジオキサジン化合物となし
、そして場合によっては水溶性基Ｙを導入するのである
。

製法（ａ）　においては、陰イオン性基Ｙ１ｃもつ式（
曹］の原料およびＹをもたない原料は公知（例えば、Ｕ
Ｓ特許第２０１６５．０４号、第２０８２３４４号およ
び第２０２６０９２号）であって、公知の方法によって
得られる。塩基性基２を導入するには同じく公知の方法
によって、例えば次のようにして行う。式（厘）の化合
物をＮ−メチロールクロロアセドアミドと濃ＨｇＳＯ４
またはりん酸中で、場合によってはＰ２Ｏ５の存在の下
で０〜５０℃、好ましくは室温で反応させ、次Ｋ例えば
ピリジンでアミノ化するか、または式（１）の化合物中
に常法によって基−ｇｏ２ＣＩを導入（例えば１００〜
１５０℃でクロロスルホン酸で処理する）シ、次にジア
ミンでアミノ化するか、まえは式（１）の化合物中に５
０〜６０℃でジクロロメチルエーテルとＨ２ＳＯ４とで
または５０〜６０℃でＨ２ＳＯ４中でクロロスルホン酸
とバラホルムアルデヒドとで基−ＣＨ２ＣＩを導入し、
次にアミノ化するのである。

塩基性基２としては、染色工程中にプロトンと結合して
陽イオン性基に変えられるようなすべての塩基性基が挙
げられる。塩基性基２の導入に使う化合物の例は、先Ｋ
Ｚの意味の中で挙げた塩基性基とＮ−メチロール基また
は順−アルキレン基とを持つものである。ＮＨＷ−アル
キレン基をもつものは、これをスルホクロライドとさら
に反応させる。

式（１）の化合物が陰イオン性基Ｙをもってない場合に
は、基Ｙを導入することができる。例えば硫酸でスルホ
ン化するか、またはりん酸基の導入に＃ｉＵｓ特許第２
８４５４２０号明細書にに２畝の方法によって行う。

こうして水溶性基Ｙｔ導入した後に、式（１）のジオキ
サジン染料を反応媒質から分離しそして乾かす。

製法（ｂ）では、原料として式（鳳〉の化合＠を使う。

これをＢ　−ＮＨ，の１モルおよびＢ’−ＮＨ２のｂモ
ルとそれ自体公知の方法［Ｋ、Ｖ＠ｎｋａｔａｒａｍａ
ｔ＋　％ＴｈｅＣｈａｍｌｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　、第厘巻、第７８６頁、１９５２
年〕Ｋよって閉環縮合させる。ＸｌおよびＸ２の位置に
ＣＮ基をもつ式（１）の最終化合物を望む場合には、式で表わされる化合物をＢ　−ＮＨ２Ｏ１モルおよびＢ′
−ＮＨ，の６モルと上記のようにして閉環縮合させてか
ら、ＸｌおよびＸ２の位置の２つのＣｔ原子を例えばシ
アン化鋼との反応によってＣＮ基で置換する。

この製法によれば、２つのＢが互に同じまたは異る式（
亘）のジオキサジン染料を製造することができる。さら
に、２つのＢが同じである式（１）のジオキサジン染料
と２つのＢが異る式（りのジオキサジン染料を得ること
もできる。

式（りの新らしい塩基性のジオキサジン染料は織物材料
、紙および皮の染色または捺染にまたはインキの製造に
使われる。

これら材料を織物材料の染色や捺染に使う場合には、こ
のような材料としてとりわけ次のものが挙げられる。天
然および再生セルロース材料、主にもめんおよびビスコ
ース（この場合には鮮明な赤門いしトルコ玉色および紺
青色の染色が得られる）、羊毛および絹、酸変性された
ポリアミド材料、およびポリアクリロニトリル材料、と
シわけウェット・ケーブルおよび塩基性染色することの
できる変性ポリエステル材料。本発明による式（１）の
ジオキサジン染料はこれら材料上に１とりわけセルロー
ス材料上に１高い親和性および高い吸尽度を示し、得ら
れた染色は堅ろう性とりわけ湿潤堅ろう性および耐光堅
ろう性が非常に高い。塩基性染料の場合には、不溶化に
よって、例えばその染料分子を繊維上でアルカリ性後処
理することによって、湿潤堅ろう性をさらに向上するこ
とができる。さらに、本発明による式（１１のジオキサ
ジン染料は、セルロース材料を前処理せずにそして染浴
中に塩を加えずに、この材料上に吸尽するという利点が
ある。

本発明による式（１）のジオキサジン染料はあらゆる種
類の紙、とりわけ漂白されたサイズ処理されてないおよ
びサイズ処理された、リグニンを含まない紙の染色に使
うこともできる。これら染料は、サイズ処理されてない
紙（薄葉紙）に対する標準親和性が非常に高いために、
この紙の染色に特に適する。

本発明による染料はこれら基材上で非常に良好に染料す
る。この場合に、１　／　ＩＲＴ　（ＲＴ：Ｒ１ｃｈｔ
ｙｐｔｉ＠ｆ・）以上までの濃い色調の場合でもその排
水は無色であり、これは殊に現在の排水規制の観点から
生態学上優れた利点である。吸尽度は、普通の陰イオン
性直接染料とは異って、水の硬ｆＫ事実上影響されない
。

こうして得た染色に′ｉ湿潤堅ろう性である。すなわち
、染色した紙ｔ−湿った状態で湿った白紙と接触させた
場合に染色のにじむ傾向が全くない。この性質は特にい
わゆる薄葉紙には、その染色した紙を例えば水、アルコ
ール、表面活性剤溶液などで浸した湿った状態で他の汚
してはいけない織物、紙などの表面と接触させる場合に
望ましい。

本発明によるジオキサジン染料の紙に対する高い親和性
および早い吸尽速度は紙の連続染色に非常に有利であっ
て、次の利点を示すこの公知の経済的染色法の広範囲に
わ九る使用を可能にする。

ａ）色調のより簡単かつよシ早い修正、それ故に紙パル
プ染色に比較して型に合わない紙（屑）の少い消耗。

ｂ）色調のより高い一定性。

ｃ）　　１回の染色毎に混合タンクを十分に洗浄する必
要のないこと、この場合に同時に操作過程が短縮されそ
して工程が最適化される。

さらに、本発明によるジオキサジン染料を皮材料の染色
に噴霧、塗付または浸せきのような種種の方法で使うこ
とができるし、またインキ、とりわけボールペン用イン
キの製造に使うことができる。

また、式（１）のジオキサジン染料はポリへキサメチレ
ンアジボアミドのような線状合成超ポリアミドの塊状染
色に４適する。この場合に１ポリアミドの切片またはチ
ップをとりわけ水性浴から湿潤または分散剤および所望
ならば塩の存在の下で染色し、次に融解および成型する
。

超ポリアミド融解物およびその高融点（約２７０〜３０
０℃）の低減できる性質を考えれば、式（１１の染料の
使用はその技術の範囲を意外にも拡げるものである。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

仁れら実施例で部および−はいずれも重量によるものと
する。

染料の同定資料としてカラーインデックスのＨｕｅ　Ｉ
ｎｄｉｃａｔｉ　Ｃｈａｒｔに基（Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ
　Ｎｏ＋　　および（または）微量元素分析値を記載す
る。

例　　１式で表わされる化合物５９部とＮ−メチロールクロロアセ
トアミド２５部との混合物を９８９１の硫酸５００部の
中で０〜５℃で溶かす。この混合物を室温で１５時間か
きまぜる。この溶液を氷上に注ぎ入れる。こうして反応
生成物が析出する。これをろ別しそして水で中性になる
まで洗う。乾かし先後に式で表わされる化合物７７部が得られる。

こうして得た化合物３ＯＮｋピリジン２００ｓに加えて
、１００℃に１時間加熱する。こうして析出した式で表わされる染料を吸引ろ別しそし忙乾かす。この染料
の微量元素分析値は塩素：１２．５％、いおう３．８−
である。

この例でＮ−メチロールクロロアセトアミド２５部の代
りにＮ−メチロールクロロアセトアミド３８部を使い、
０〜５℃で１５時間反応させれば、ピリジンで第４級化
した後に式で表わされる染料が得られる。この染料の微量元素分析
値は塩素：　１３．７チ、いおう＝２．９−である。

例　　２９〇−硫酸５００部に式％式％で表わされる化合物（クロラ、ニルと３−アミノ−Ｎ−
エチルカルバゾールとの縮合生成物）５９ｓとＮ−メチ
ロールクロロアセトアミド３８部との混合物１−０〜５
℃で導入し、０〜５℃で１５部間かきまぜる。反応混合
物を氷上に注ぎ、生成物を吸引ろ別しそして水で中性に
なるまで洗う。乾かし先後に１式で表わされる化合物９０部が得られる。

この化合物３０部を例１に記載したようにピリジンと反
応させる。こうして単離した式で表わされる陽イオン性
染料は紙およびもめん上で非常に高い吸尽性を示し、こ
うして得た純粋な責の染色は湿＄４Ｉ！ろう性および耐
光性がいずれも非常に高い。この染色の色調のＩｎｄｉ
ｃａｔｏｒ　Ｎｏ・は〔１４〕であり、この染料の塩素
の微量元素分析値は１５．０饅である。

この例においてピリジンの代シにα−ピコリン、ｒ−ピ
コリン、α−およびｒ−ピコリンの混合物、３−とドロ
Φジピリジン、トリエチレンジアミンまたはトリメチル
アミンを使えば、同じく良好な性質をもつ同様の染料が
得られる。

この例でクロラニルと３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾ
ールとの縮合生成物５９部の代りに次の第１１！＠ｌ−
に記載の縮合生成物を当量部で使い、これを指示した量
のＮ−メチロール化合物と反応させそしてピリジンでア
ミン化する以外は同じ方法に従って行えば、第■橢に記
載の陽イオン性ジオキサジン染料が得られる。もめん上
でのそれらの色調およびＩｎｄｉｃａｔｏｒ　Ｎｏ、を
第■梱に示し、それらの染料の塩素の微量元素分析値（
＠を第■橢に示す。

例　　１１クロラニルと３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾールとの
縮合生成物５９部をクロロスルホン酸３５０部の中で５
塩化シん２ｏ部と共に１３０　℃に４時間加熱する。反
応混合物を氷上に注ぎ、析出したジオキサジン−スルホ
クロライドを吸引ろ別しそして水中で中性になるまで洗
う。

こうして単離した乾いたスルホクロライドｔ−３−ジメ
チルアミノ−１−プロピルアミン１５０部とピリジン１
５０部との混合物中に２５〜３０　ｔで導入する。こう
して式で表わされる化合物が析出するから、これをろ別する。

これをジクロロベンゼン中で硫酸ジメチルを使って５０
〜６０℃で第４級化する。こうして式で表わされる染料
が得られる。このものはもめん上で耐光性および湿潤堅
ろう性の高いＲ１Ｉｒの色調の染色を生成する。この染
色の色調のＩａｄｌｃａｔｏｒＮｏ、は〔１３〕であり
、この染料のいおりの微量元素分析値は１２．２チであ
る。

この例で硫酸ジメチルの代りにエチレンクロロヒドリン
で第４級化すれば、同じく良好な染色性をもつ同様の染
料が得られる。

ルバゾールとの綜合生成物の代りに次の第２表第曹欄に
記載の縮合生成物の１つを使う以外は同じ方法によって
行えば、第１４ｍＫ記載の陽イオン性染料が得られる。

もめん上の色−およびＩｎｄｔｃａｔｏｒＮｏ、を第■
欄に示し、それらの染料のいおうの微量元素分析値（５
）を第Ｖ欄に示す。

Ｎ　　　１ｇ漂白され、シルケット加工されたもめん織物ｌＯ部會夷
験用ビーム染色装置内で例２による染料０．０８部を含
む水性浴（液比１：２５、水の硬度１０ｄ’Ｈ，ｐ１６
、染液の循環速度毎分３回）の中で塩を加えずに染色す
る。

染浴を６０分間かけて４０℃から８０℃に連続的に高め
る。こうしてもめん織物は純粋な明るい濃青の色ｍＫ染
色される。この染色は・耐光堅ろう性が非常に高く、湿
潤堅ろう性が意外にも高い。この高い湿潤堅ろう性は一
般に反応性染料および建染染料でしか得られない。

例　　１９例１８において、例２による染料の代りに例１による染
料の同量Ｓを使オば、もめん織物は純粋で濃い鮮明な帯
赤青色に染色される。この染色は通常の堅ろう性が高く
、例１８によるものと同等に良好である。

例　　２０もめん織物の染色に例２による陽イオン性染料の代りに
式で表わされる同様の公知の陰イオン性染料（米国特許第
２０６０９２号明細書＃照）の等モルｊｔを使えば、も
めん織物は簿い青色に染色される。こ−ｏ場合の吸尽度
は僅かに５修である。この染色６０１調堅ろう性は普通
の直接染料を使った場合に匹敵し、すなわち本発明によ
る同様の陽イオン性染料を使った場合よりも本質的に低
い。

例　　２１例２０において染浴に塩化ナトリウム３０　ｆ／ｌを６
回に分けて（時間間隔は１０分）加える以外は同じ方法
で行えば、もめん織物は例１Ｂおよび１９によるよりも
色の若干薄い青に染色される（吸尽度約７５−）。この
染色は陰イオン性直接染料が通常そうであるように湿潤
堅ろう性が本質的に低い。

例　　２ｚ紙（サイズ処理してない、漂白したサルファイ）　ＲＫ
Ｎ　１５の５０−および漂白したビーチ・サルファイド
５０優、摩砕１１：２１°ＳＲ）　５部をステンレス鋼
製のビーカーの中で水（硬度１０　ｄ’Ｈ、ｐＢ　６　
）２００部の中に懸濁する。これに例３による陽イオン
性染料０．１　ｇを加える。２２’Ｃで２０分間かきま
ぜた俵に水１８００部をさらに加える。次にフランク型
シート製造機で紙シートを製する。このシートは濃い青
に染色され、耐光堅ろう性が高い。こうして染色した紙
シートは水、５０　：　５０の水・アルコール混合物、
ミルクおよび表面活性剤溶液に対する浸出に安定であり
、その排水は無色である。吸尽度＃１９９−以上である
。

例　　２３例２２におけるようにして紙シートを製するが、染色に
は例２０に記載の公知の陰イオン性染料０．１部を使う
。

この紙は例２２の場合に比較してかなり薄い青に染色さ
れ、その排水は濃い青色をしている。吸尽度ｔｒｉ　４
２％　Ｋ　Ｌかすぎない。水圧対する浸出安定性は例３
による同じ発色源の陽イオン性染料の場合よりもかなり
低い。

例　　２４例２２において軟水（１０ｄＨ）會使う以外は全く同じ
方法で染色およびシート製造を行う。こうして達せられ
たシートはその色濃度、堅ろう性および排水の性質にお
いて全く差異のないことが確認できる。

例　　２５例２２において慣用の耐水剤（ポリアミドアミン）のｌ
〇−水溶液を紙型量に関して３チの量で染料と同時に染
浴に加える以外は同じ方法で染色およびシート製造を行
う。

こうして染色した紙はその堅ろう性および排水の性質に
おいて全く差異がない。

例　　２６例２による染料の水溶液を、実験用連続製紙機中に注入
されるパルプ水性＃Ｉ！濁体に供給ポンプから連続的に
供給する。この機械によって、サイズ処理してないパル
プ（１１白されたサルファイドＲＫＮ１５の５０ｓおよ
び漂白されたビーチ・サルファイ）　５０１　）から成
る紙２５ｆ／分が製造される。

上鮎の染料溶液の＃度は１　ｔ／ｌでめって、この溶液
を毎分２５−の割合で供給する。なお、次の条件の下で
添加する。

−６、水硬［１０°ｄＨ，温度２３℃、液比１　：　４
００゜添加から取出しまでの時間は備かに４秒とする。

こうして均一な薄宵色に染色された紙が生成される。こ
のものは耐光竪ろう性であって、水、含水アルコール、
ミルクおよび表面活性剤溶液に対して浸出安定性である
。非常に短かい染色時間にもかかわらずその排水は無色
である。

例２７例２２においてサルファイドの代りに漂白されたずルア
エート紙（漂白された５ｔｏｒａ３２　、摩砕度３０°
ＳＲ）　５部を使う以外は同じ方法によって染色および
シート製造を行う。こうして紙は濃青に染色され、耐光
怒ろう性が非常に高くそして５０：５０の水・アルコー
ル混合物、ミルクおよび表面活性剤溶液に対し浸出安定
性である。排水は無色である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式〔この式でＸＩとＸ２とは互に無関係に炭素原子１〜４
個をもつ直鎖状または分枝鎖状アルキル基、置換されて
いる場合のあるフェニル基、ハロゲン原子、水嵩原子、
シアノ基、フェニル部分において置換されている場合の
あるフェニルアミノ基、基−ＣＯＮＨ２、フェニル部分
において置換されていることのできる基−ＣＯＮＨ−フ
ェニルまたは基−ＣＯＯ−アルキル（Ｃ１〜Ｃａ　）で
あり、２は塩基（１）性基であり、Ｙは陰イオン性基であり、２つのＢは互に
無関係に炭素環式および（または）複素環式３ｊ２〜４
個をもつ融着環系であって、この環系は置換基２および
Ｙのほかにさらに置換されていることができるものとし
、ｒＡＦｉ１〜４の数でありそしてｍＦｉｎよりも多く
ない条件の下で０〜２の数である〕で表わされるジオキサジン染料。
（２）ｘ□とＸ２とが同じである前項（１１に記載の染
料。
（３）　　Ｘｌとｘ２とがそれぞれノ・ロゲン原子、と
９わけ塩素原子である前項（２）に記載の染料。
（４）２つのＢが同じであって、次の融着環系ナフタリ
ン、フルオレン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレン
サルファイド、ジフェニレンジオキシド、フェナントレ
ン、アント２セン、フルオレノン、キサントン、チオキ
サントン、ピレン、クリセン、カルバゾールまたはアン
トラキノンの１つを意味する前項（１）に記載の染料。
（５）２つのＢが式膠Ｒ（この式でＲは水素原子、炭素原子１〜４個をもつ分枝
鎖状または直鎖状アルキル基またはアシル基である）で表わされる融着カルバゾール環系である前項（４）Ｋ
記載の染料。
（６）２つのＢが式アルキル（Ｃ１＜４）（殊ＫＣ２Ｈ５）で表わされる融
着環系である前項（５）に記載の染料。
（７）　　ｎが１〜３である前項（１）Ｋ記載の染料。
（８）ｍが０である前項（口に記載の染料。
（９）ｘ□とｘ２とはそれぞれ塩素原子であＪ）、Ｂは
Ｃ２Ｈ。で表わされる融着環系であり、ｍは０であり、ｎは１〜
３でありそして２は塩基性基である前項（１）に記載の
染料。叫　（ａ）式〔この式でＸ８とＸｌとは互に無関係に縦来原子１〜４
個をもつ直鎖状または分枝鎖状アルキル基、置換されて
いる場合のあるフェニル基、ハロゲン原子、水素原子、
シアノ基、フェニル部分において置換されている場合の
あるフェニルアミノ基、基−ＣＯＮ）１２　、フェニル
部分において置換されていることのできる基−ＣＯＮＨ
−フェニルまたは基−ｃｏｏ−アルキル（Ｃ□〜ｃ、　
）であシ、２つのＢは互に無関係に炭素環式および（ま
たＦｉ）複素環式１１２〜４個をもつ互いに同じまたは
異なる融着環系であって、この環系は塩基性置換基ｚ１
陰イオン性基ＹおよびさらＫｉｔかの基によって置換さ
れることかできる〕で表わされる基Ｙｔ場合によってはもっていることので
きる化合物において、塩基性基２を導入し、Ｙが存在し
なけれは次にこの水溶性基Ｙを導入するか、またはろ（この式でｒｏとＸ′２とはそれぞれＸｌおよびへの意
味をもつが、ＣＮではないものとする）で表わされる化
合物を、塩基性基２をもつ化合物Ｂ　−ＮＨ２のａモル
およびＢ′−当のｂモル（ａとｂとの和は少くとも２で
あって　ＢｌはＢの意味をもち、ＢとＢ′とは互に同じ
かまたは異るものとする）と縮合閉環させてジオキサジ
ン化合物となし、そして場合によっては水溶性基Ｙを導
入し、または最終生成物におけるｘｌおよびＸｌがＣＮ　である場合
には、式で表わされる化合物を化合物Ｂ　−Ｎ１（２のａモルお
よびＢ’　−ＮＨ２のｂモルと縮合閉環させ、次ＫＸ１
およびＸｌの位置に存在する２つのＣＩ原子をＣＮで置
換することを特徴とする式〔コノ式でＸｌ、Ｘｌ、Ｂ、ＺおよびＹは式（厘）テ与
え九意味を持ち、勘は１〜４の数であシ、ｍＦｉｎより
大きくない条件の下でθ〜２の数である〕で表わされる
ジオキサジン染料の製法。