JPS61143385A - 陽イオン性フタロシアニン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な陽イオン性フタロシアニン化合物、その
製法、及びその化合物の織物材料、皮革、及び特に紙の
染色及び捺染用染料としての使用に関する。

この新規な陽イオン性フタロシアニン化合物は次式で示
されるものである。

式中、 ＭｅＰｃは銅、コバルト、又はニッケル・フタロシアニ
ン残基であり、 Ｒ１は水素又はアルキルであり、 Ｘはアルキレンであり、 Ｒ２、Ｒｓ及びＲ４は各々、独立に非置換、又はヒドロ
キシ、アルコキシ、フェニル又はアミノで置換されたア
ルキルであり、或は、Ｒ３及びＲ２は一緒になって、メ
チレン、エチレン又はプロピレン（若しＸがメチレン又
はエチレンであるとき）であり、又は、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４置換基の２ケ又は３ケが窒素原子と一緒になって５
ないし７員の非置換又は置換の複素環（０、Ｎ及びＳか
らなる群から選ばれた、更に１ケ又は２ケの異種原子を
環員として含むことができる）であり、Ａｎ　ｅは陰イ
オンであり、Ｍは陽イオンであり、Ｘはｙより大であり
、ｙはＯより大であり、和（Ｘ＋ｙ）は４又は４より少
い。

アルキルとしてのＲ１は好ましくは、Ｃ６−Ｃ＆アルキ
ル基であり、最も好ましくは、Ｃｔ　　Ｃａアルキル基
であり、これは分枝しない、又は分枝していないことが
できる。このようなアルキルの例はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル及びイソヘキシルである。式（Ｉ）の好ましい化合物
においてはＲ８は水素である。

アルキレン基Ｘは好ましくは２−８ケ、例えば２−５ケ
、最も好ましくは、３ケの炭素原子を含む。しかし、も
し、Ｒ，とＲ２とが一緒になってメチレン、エチレン、
又はプロピレン基であるときは、Ｘはメチレン又はエチ
レン、好ましくは、エチレンである。

もし、Ｒ２、Ｒｘ及びＲ４が各々、独立に、アルキル基
であるときは、この基は分枝し、又は分枝しないことが
できる。好ましくは、このアルキル基はＣ，−Ｃ，アル
キル基であり、ヒドロキシ、アルコキシ、フェニル又は
アミノ基で置換されることができる。アルコキシ基置換
分としては好ましくはＣ，−Ｃ４アルコキシ基（非分枝
又は分枝のメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、又は
イソプロポキシ）がある。アミノ基置換分としては、例
えば、−ＮＨ！基、ＮＨ（Ｃｔ　　Ｃａアルキル）基、
又はＮ（Ｃｔ　　Ｃａアルキル）ｔ　基がある。フェニ
ル置換置は更に置換されていてもよく、例えば、メチル
、メトキシ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい
。

Ｒ１とＲ２が一緒になってメチレン、エチレン又はプロ
ピレンであるときは、基 Ｒ，−Ｒ。

−Ｎ−Ｘ−Ｎ− は飽和複素環を形成し、これば二つの窒素原子を含む、
但し、Ｒ１＋Ｒ，がメチレンであるときは、Ｘはメチレ
ンではない。この環は５−７員環である。

このような環の例は次のようなものである：イミダゾリ
ン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、１．３−又
は１．４−ジアザシクロへブタン。好ましくは、Ｒ１＋
Ｒ２、及びＸは各々、エチレンであり、従ってピペラジ
ン環が出来る。

置換置Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の二つが窒素原子と一緒にな
って、５−１６−又は７員の複素環を形成することがで
きる。この環は、更に１ケ又は２ケの多く異種原子、好
ましくは、１ケの更に多くの異種原子を、選ばれた環員
として含むことができ、これらはＯ，Ｎ及びＳ、好適に
は、Ｎ及び０からなる群から選ばれる。このような環は
、又、例えば、Ｃ３−０４アルキル、Ｃ１−０４ヒドロ
キシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、又はジアルキ
ルアミノアルキル（こ＼で、凡てのアルキル部分は１−
４ケの炭素原子を含む）で置換されることができる。こ
れらの環は好ましくは飽和複素環である。典型的な例と
してはピロリジン、ピペリジン、又はモルホリン、又は
非置換又は置換ピペラジン又はアザシクロへブタン環で
ある。このピペラジン環は、例えば、窒素原子における
置換置として、Ｃｌ−Ｃ４アルキル基を有することがで
き、これはヒドロキシ又はアミノ基を有することもでき
る。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と窒素原子とが一緒になって形成す
る複素環は、また、更に、異種原子を環員として、上記
のごとく含むことができ、またこの環は置換、又は非置
換である。

このような環は好ましくは不飽和、例えば、芳香環、又
はビシクロ環、例えば、非置換又は置換（例えば、ＯＨ
，ＮＨ２、Ｃ０ＯＨ。

ＣＮ、又はＣＩＣ＋アルキルで置換）されたピリジン環
、又は式 ％式％ 特に言及すべきは、式（１）の化合物であって、こ−で
ＭｅＰｃは銅フタロシアニンの残基である。

式（１）の好ましいフタロシアニン化合物において、Ｒ
１は水素、又はｃｔ−Ｃ，アルキルであり、又は、Ｒ２
と一緒になって、エチレンである（もし、Ｘがエチレン
のとき）；Ｒｚ　ＳＲ３及びＲ４は各々、独立に、Ｃ，
−０４アルキル、Ｃ，−Ｃ，ヒドロキシアルキル、又は
Ｃｒ　　Ｃ４フェニルアルキルであり、但し、好ましく
は、これらの三つの置換置の中の一つのみが置換アルキ
ル基である；又は、置換置Ｒ２、Ｒｓ及びＲ４の中の二
つは窒素゛原子と共に、飽和５−又６員複素環を形成し
、この環は１ケ又は２ケのＣＩ−Ｃｍアルキル及び／又
はＣＩＣａ　ヒドロキシアルキル基で置換され、又は置
換されない、そして、更に環員としてＯ又はＮ原子を含
むことができる；又はＲ２はＲ８と一緒になってエチレ
ンを形成する。

特に好ましくは、式（Ｉ）の化合物に於ては、Ｒ，が水
素であり、又は、Ｒ２と一緒になって、エチレンであり
（Ｘがエチレンであるとき）、及びＲＺ　、Ｒ，及びＲ
４は各々、独立に、Ｃ，−Ｃ，アルキル、ＣＩ　　Ｃ４
ヒドロキシアルキル、又はベンジルであり、但し、これ
らの置換置の中１ヶのみがヒドロキジアルキル、又はベ
ンジルであることがであり、或は、Ｒ２はＲ＋　と−緒
になってエチレンであり；又は、置換骨Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４の中の二つは、それらが結合している窒素原子と一
緒になってピロリジン、ピペリジン、又は、モルホリン
環；又は、Ｃ＋　　Ｃａアルキル置換、又はＣｒ　　Ｃ
ａ　ヒドロキシアルキル−置換ピペラジン環を形成する
。

式（Ｉ）の化合物の実用的に重要なものは、特に、Ｒ２
、Ｒ３及びＲ４が各々、独立に、ＣＩＣａアルキル、好
ましくは、メチルである化合物、並びに、Ｒ，が水素で
ある化合物である。

陰イオンＡｎ　ｅは陽イオン性染料の通常の有機及び無
機の１、好ましくは、無色の、陰イオン類の一つである
。この陰イオンは一般には製造工程によって導入され（
例えば、４級化により）、又は適宜な分離ないし精製に
よって導入される。しかし、陰イオンは、また、通常の
方法によって選択的に交換することもできる。

可能な陰イオンＡｎ　ｅの例としては次のものがある： ハライド（例えば、クロライド、ブロマイド、又はヨー
ダイト）イオン、四弗化ホウ素、チオシアナイド、サル
フェート、アルキル−サルフェート（例えば、メチルサ
ルフェート又はエチルサルフェート）、アミノサルフェ
ート、クロレート、バークロレート、カーボネート、バ
イカーボネート、ホスフェート、ホスフオロモリブデー
ト、ホスフオロタングステート、ホスフオロクンダスト
モリブデート、ベンゼンスルホネート、クロロベンゼン
スルホネート、ナフタリンスルホネート、トルエンスル
ホネート、オキザレート、マレエート、フォーメート、
アセテート、プロピオネート、ラクテート、サクシネー
ト、クロロアセテート、タートレート、メタンスルホネ
ート及びベンゾエートのイオン、及び、更に、錯塩イオ
ン、特に、クロロ亜鉛複塩、例えば、テトラクロロ亜鉛
アニオン。

好ましくは、Ａｎ　ｅは次のものである：ハライド、メ
チルサルフェート、エチルサルフェート、ホスフェート
、サルフェート、カーボネート、ベンゼンスルホネート
、トルエンスルホネート、４−クロロベンゼンスルホネ
ート、アセテート、フォーメート、又は、テトラクロロ
亜鉛の陰イオン。最も好ましくは、本発明の化合物は、
ハライド（特にクロライド）、メトサルフェート、エト
サルフェート、サルフェート、ベンゼンスルホネート又
はトルエンスルホネートとして得られるものである。

陽イオンＭは水素イオン、又は金属陽イオンの相当物で
ある。例えば、Ｍは水素イオン、アルカリ金属陽イオン
、又はアルカリ土類金属陽イオン、又はアンモニウム・
イオン（即ち、Ｎ　Ｈａ■、又は−級、二級又は三級ア
ミンの陽イオン）である。好ましくは、Ｍは水素イオン
、又は、アルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、
カリウム、又はリチウム・イオン、好ましくは、ナトリ
ウム・イオン）であるが、最も好ましくは、水素イオン
である。

本発明の化合物は陽イオン性であり、この理由によって
、Ｘはｙより大でなければならない。ｙは０より大であ
り、好ましくは、０．５より大であり、最も好ましくは
、ｌ又は１より大である。式（１）の好適な化合物にお
いては、ｘ−ｙは０．１ないし１．５である。

和、ｘ＋ｙ、は好ましくは１．５ないし４、最も好まし
くは、２．５ないし３．５である。

式（Ｉ）の新規な陽イオン性化合物は冷水に非常に良好
な溶解度を有し、ｐＨ敏惑性（ｐＨ−ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ）でなく、特にｐＨ４−１０の範囲では敏感性がない
。

式（１）の新規な陽イオン性化合物はそれ自身知られた
方法を用いて製造することができる。例えば、 ａ）式 の化合物を、式 Ｒ４Ａｎ　　　　　　　　　　　　（Ｉ［Ｉ）の化合物
を用いて４級化する。

式中の符号は式（Ｉ）で定義されたものと同じである。

ｂ）式 の化合物を、式 の化合物と反応させる。Ｈａｊ！はハロゲン原子であり
、他の符号は式（Ｉ）で定義したものと同じである。

式（ＩＦ）の化合物の式（ＩＩＩ）の化合物による四級
化は常法で行われる。例えば、不活性有機溶剤中、例え
ば、炭化水素、塩素化炭化水素、又はニトロ炭化水素、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、又はニトロベンゼン中で、酸ア
ミド又は酸無水物中で、例えば、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルアセトアミド、又は無水酢酸中で、ジメチ
ル・スルホキサイド中で、又はケトン中、例えば、アセ
トン又はメチル・エチル・ケトン中で行う。

有機溶剤の代りにアルキル化剤の過剰を用いることもで
きる。四級化は、又、水性媒体、例えば、水性分散液、
又は氷酢酸中で行うことができる。四級化を高温、例え
ば、３〇−２００℃の範囲で、特に、８０−１５０℃の
範囲で行うのが有利であり、必要に応じ、酸受容体、例
えば、無機塩基、例えば、酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、又は重炭
酸ナトリウムを、加圧下、又は常圧下で用いる。最も好
ましい条件は夫々の場合に予備テストをすることにより
容易に決定できる。

四級化には既知の四級化剤Ｒ，Ａｎを用いることができ
、これはＲ４基を導入し、そのＡｎ基は陰イオンＡｎＯ
に変えられる。

典型的な四級化剤の例は、アルキル・ハライド、ハロヒ
ドリン、アルキレン・オキサイド、硫酸のアルキル・エ
ステル、又は有機スルホン酸のアルキル・エステル、例
えば、塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、塩化エチ
ル、臭化エチル、沃化エチル、臭化プロピル、沃化プロ
ピル、臭化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチ
レン・クロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、
ジブチル硫酸、メチル・ベンゼンスルホネート、メチル
・ｐ−）ルエンスルホネート、エチル・ｐ−トルエンス
ルホネート、プロピル・ｐ−トルエンスルホネート、ブ
チル・１）−トルエンスルホネート、ｎ−プロピル・ベ
ンゼンスルホ、＊−ト、イソプロピル・ベンゼンスルホ
ネート、ｎ−ブチル・ベンゼンスルホネート、５ｅｃ−
ブチル・ベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチル・ベ
ンゼンスルホネート、トリメチルオキソニウム・ボロフ
ルオライド、並びに、エチレン・オキサイド及びプロピ
レン・オキサイドである。

好適な四級化剤Ｒ４Ａｎの例は、アルキル・ハライド、
例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エ
チル、臭化ブチル、沃化メチル、又は沃化エチル、及び
、特に、アルキル・サルフェート、例えば、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、及びジブチル硫酸、及び芳香族スル
ホン酸のアルキル・エステル、例えば、メチル・ｐ−ト
ルエンスルホネート及びメチル・ベンゼンスルホネート
、並びに、ｎ−プロピル・ベンゼンスルホネート、イソ
プロピル・ベンゼンスルホネート、ｎ−ブチル・ベンゼ
ンスルホネート、５ｅｃ−ブチル・ベンゼンスルホネー
ト、及び、ｔｅｒｔ−ブチル・ベンゼンスルホネートで
ある。

かくして、Ａｎ基は好ましくはハロゲン（例えば、ｃ　
１ｔＳＢｒ　ＳＩ　）　、アルキル−５ｏ４ｅ又は （Ｚ＝Ｈ，ハロゲン、メチル） である。

式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の三級アミンとの反応は
好ましくは約０°−８０℃の温度で、最も好ましくは、
室温で行う、過剰のアミン、有機溶媒及び／又は水を反
応媒体として用いることができる。適当な三級アミンは
特にトリメチルアミン及びトリエチルアミンである０式
（Ｖ）の化合物は、しかし、窒素含有複素環化合物、例
えば、非置換、又は、置換ピリジン、又は１．４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジア
ミン）であってもよい。

式（ＩＩ）の出発化合物は、例えば、式のフタロシアニ
ンスルホクロライドを式のアミンと反応させて得られる
。

上記式中における一般符号は式（Ｉ）で定義したものと
同じである。

式（Ｖｌ）のフタロシアニン・スルホクロライドはベン
ゼン核の３位及び４位にスルホクロライド基を有する。

これらは常法によって得ることができる。即ち、適当な
金属フタロシアニン、又は、金属フタロシアニンスルホ
ン酸を、クロロスルホン酸、場合により、チオニル・ク
ロライドを添加して、処理する。

選択した反応条件、及び、クロルスルホン酸、又は、チ
オニル・クロライドの量によって、特定の比、ｘ：ｙ、
をもった式（ＶＩ）の化合物が得られる。遊離のために
、クロルスルホン酸溶液を氷に注ぎ、沈澱したフタロシ
アニン・スルホクロライドを吸引濾過して収集し、更に
、水性ペーストの形で処理される。

式（■）のアミンの代表例としては次のものがある： １−アミノ−２−ジメチルアミノエタン、ｌ−アミノ−
２−ジエチルアミノエタン、ｌ−メチルアミノ−２−ジ
メチルアミノエタン、 １−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、ｌ−アミノ
−３−ジエチルアミノプロパン、ｌ−メチルアミノ−３
−ジメチルアミノプロパン、 ４−アミノ−１−ジエチルアミノペンクン、Ｎ−メチル
ピペラジン、及び Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン。

式（ＩＶ）の出発物質は式（ＩＦ）のそれらと同様な仕
方で得られる。即ち、式（ＩＶ）のフタロシアニン・ス
ルホクロライドを式 ％式％（） （式中、Ｒ８とＸは前記と同意義を有し、Ｈａｊ２はハ
ロゲン原子である。） の化合物と反応させる。

化合物（ＩＩ）を化合物（ＩＩＩ）と反応させた後、又
は、化合物（ＩＶ）を化合物（Ｖ）と反応させた後、新
規な陽イオン性化合物を反応媒体から遊離し、乾燥する
ことができる。必要に応じ、式（１）の陽イオン性化合
物において、陰イオンＡｎ　ｅは常法により法の陰イオ
ンで置換えることができる。

この新規化合物は、また、直接に、反応混合物を濃縮し
た後、液状市販用組成物にすることができ、或は、これ
は粉末状、又は粒状組成物として用いることができる。

弐Ｉの新規な陽イオン性化合物は諸材料の染色用、又は
、バインダー、及び、必要に応じ、溶剤の助けによる、
捺染用の染料として用いられる。この諸材料としては、
陽イオン性染料で染色し得る材料、例えば、有利には、
アクリロニトリルのホモポリマー、又はコポリマー、又
は、合成ポリアミド、又はポリエステル（酸基で変成さ
れた）からなる織物材料である。染色は好ましくは、水
性、中性又は酸性媒体中で吸尽法で、常圧又は加圧下で
行う、或いは連続法で行う。織物材料は種々な形である
ことができ、例えば、繊維、フィラメント、織物、編物
、反物、仕上げ製品、例えば、シャツ、セーターがある
。

この染料を用いることにより非常に良好な全面的堅牢性
を有する均一な青緑色 （ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ　）の染色又は捺染を得ることが
できる。

更に、この新規な陽イオン性染料は、また、天然、又は
再生セルロース材料、特に、綿及びビスコース、を染色
又は捺染するのに用いることができる。この場合にもま
た、強い青緑色の染色物が得られる。この新規な染料は
これら織物材料に対し、良好な親和性、良好な吸尽度を
有し、得られた染色物は非常に良好な堅牢性、特に、湿
潤堅牢性を有する。

更に好適な、式（１）の新規な陽イオン性染料の使用は
、凡ての種類の紙、特に、漂白した、サイズしない、又
はサイズした、リグニンの無い紙の染色である。最も特
には、これらの染料は非サイズ紙（ティッシュ−）の染
色に適している。これはこの染料がこの基材に対し非常
な親和性をもっているからである。

この新規化合物はこの基材に非常によく染着し、廃水は
殆んど無色である。この特徴は環境問題からみて非常な
利点である。

かくして得られた染色物は湿潤堅牢性がある。即ち、湿
潤状態で、染色された紙を湿った白紙と接触させたとき
、しみ出しをしない。

この性質は、ティッシュ−については特に好ましいもの
である。即ち、ティッシュ−は湿潤状態（例えば、水、
アルコール、界面活性剤などで含浸）で織物、紙などに
接触し、しかも、これらを汚してはならないからである
。

この新規な染料の、紙に対する優れた親和性、及び、非
常に早い吸尽速度は紙の連続染色に対して大変有利であ
り、また、これらはこの既知の経済的方法に対し、非常
に広い用途を可能ならしめるものである。

この新規な染料は種々の方法によって紙材料に適用でき
る、例えば、パルプ染色において、サイズ・プレスにお
いて、及びインク・　　′ジェット法による水性インク
として、適用できる。

最後に、本発明の染料は、また、皮革の染色（例えば、
スプレー染色、ブラッシング、及び、ディ７ビング）及
び、インクの調製にも用いることができる。

本発明を下記の非限定的実施例によって説明する。部及
び％は重量による。

例１ １１．５部の次式の化合物 （ｘ　＝　２．１　、及びｙ　＝　１．１　）を５０℃
で、５０部のジメチルホルムアミド中に溶解し、次いで
４部のジメチル硫酸をこの溶液に添加する。この反応混
合物を１時間１００℃に加熱し、次いで冷却して室温と
し、１００部のアセトンで希釈する。

沈澱した次式の染料、 （λ、、、　＝６０６部ｍ）　　（ｘ＝２．１、ｙ　＝
　１．１　）は水に易溶で、紙をｐｉ値にか＼わらず、
鮮明な青緑色の色合いに染色する。

この実施例で用いた出発物質の代りに、Ｘ＝２．２及び
ｙ　−１，６、又はｘ　＝　１．７及びｙ＝１．５の同
様な出発化合物を用いることにより、同様に良好な染色
性をもった染料を得る。

式（１ａ）の出発物質を次のごとくしてつくる。

６０部の銅フタロシアニンを２５℃で３５０部のクロル
スルホン酸中に溶解し、この溶液を６時間１３０℃に加
熱する。この反応混合物を、次に、８０℃に冷し、７０
部のチオニル・クロライドで処理する。撹拌を４時間、
この温度で続けて、反応混合物を氷に注ぎ、この生成物
を濾別し、水洗する。この得られた湿ったペーストを５
００部の水中に懸濁し、この懸濁物に６５部の１−アミ
ノ−３−ジメチルアミノプロパンを添加する。この混合
物を１時間６０℃で攪拌し、この沈澱物を濾過ア分離し
、温水で洗浄し、乾燥する。かくして得られた化合物は
式（ｌａ）に対応するものである。

例３−１３で用いられる出発化合物は、フタロシアニン
・スルホクロライドを適当なアミンと反応させて、対応
する方法で得られる。

劃−」− 例１で用いられた式（１ａ）の出発化合物１１．５部を
８０部の本に懸濁し、この懸濁液に４部のジメチル硫酸
を添加する。この反応混合物を１時間、２５℃で攪拌し
、１０°／時の速度で５５℃に加熱する。ついで、１５
部のギ酸を加える。このようにして得られた液状染料溶
液は紙を染めるのに直接用いることができる。

もし、例１で用いた出発物質（１ａ）の代りに下記表の
第２欄に挙げである式 の化合物の各々の等モル量を用い、４級化を第３６に示
したアルキル化剤を用いて例１の方法で行うと、第４欄
に示す式 の化合物が得られる。この化合物は紙を、ｐＨに関係な
く、鮮明な青緑色に染色する。

−只ｑ 紙の上に同様に、良好な堅牢性の染色を行うことができ
る化合物は、例１−１３において、その銅フタロシアニ
ン出発物質を対応するコバルト又はニッケル・フタロシ
アニン化合物で置換えることにより得られる。

■−上土 ５０％の漂白松サルファイド・パルプ、及び５０％の漂
白ぶなサルファイド・パルプからなる製紙原料をホラン
ダー中で水を用いて叩解して、ショツパー・リーグラー
・フリーネスを３０°にし、固型分含量が若干２．５％
を超え、この繊維サスペンションを次に水で調整して固
型分含量が正確に２．５％になるようにする。

酢酸で弱酸性にされた例１の染料の１．５％水溶液５部
を２００部の繊維サスペンションに添加し、このバッチ
を約５分間攪拌する。

次に、このバルブを約５００部の水で希釈し、次に、こ
れから、バルブをサクションによってシート形成機に供
給して常法で紙シートを製造する。強い青緑色染色物が
この紙シート上に得られる。

剌二」」− 攪拌し乍ら、０．５ｇの例２の液状染料組成物を、５０
％漂白松パルプと５０％漂白かばバルブとから成り、Ｓ
Ｒフリーネスが３５゜の２．５％製紙原料の２００ｇへ
添加する０次に、サイジングを１％樹脂サイズ溶液１０
ｇと、硫酸アルミニウムの１％溶液２０ｇとによって行
い、このバルブを５００ｇの水で希釈する。１５分間攪
拌後、この染色された紙パルプをフィルター・ペーパー
・ベースをもったシート形成機に注ぎ、吸引する。この
紙のシートをプレス中の二枚のフィルター・−一パーと
、同じ寸法のフェルト間へ移動させ、次いで、熱シリン
ダー上で約５分間、１００℃で乾燥する。かくして、明
るい青緑色の染色物が紙の上に得られる。

もし、このようにして得られた紙が水中で一叩解してパ
ルプにされ、得られた懸濁液が、ｐＨ７ないし２で、１
％の活性塩素（原料量を基準にして）で処理すると、実
際上無色のパルプが得られる。

五−土工 例２で得られた液状染色組成物１０ｇを攪拌して、５０
ｇの非イオン性でんぷん、及び２０ｇのサイズ剤（ＡＢ
Ｓポリマー）からなるサイズ・プレス溶液に入れ、原料
紙又は僅かにサイズした紙を２０℃で約５−７ｍ／分の
割合で、約２５％のプリント〔実験室用パダー・タイプ
；ダブリュー・マチス、二一グーハスリー（Ｗ、　Ｍａ
ｔｈｉｓ、　Ｎ１ｅｄｅｒｈａｓｈｉ）　、スイス〕で
染色する。この紙を染色して、均染された明るい青緑色
を得る。これは次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いて容易
に漂白される。

例１７ １０部の綿織物（漂白され、マーセル化された綿）を実
験室用ビーム染色装置中で、例１の染料０．０５部を含
む２００部の液（水の硬度：ｌＯｏ　ドイツ硬度、ｐＨ
４、染液は１分間３凹転する）中で染色する。この温度
を２０°から１００℃に、６０分か−って上げ、次いで
１５分間一定に保つ。この染料液を完全に吸尽し、強い
青緑色の染色物が綿織物上に得られる。

強い青緑色の染色物は、また、例１の染料で、同じ操作
で、再生セルロース（ビスコース）織物を染色すること
によって得られる。

良好な性質の青緑色染色物は同様に、例１４−ＩＴにお
いて、例１の染料の代りに例３−１６の各々の化合物を
用いることによって得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のフタロシアニン化合物 〔式中、 ＭｅＰｃは銅、コバルト、又はニッケルフタロシアニン
   基であり、 Ｒ＿１は水素又はアルキルであり、 Ｘはアルキレンであり、 Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は相互に独立に、非置換、
   又はヒドロキシ、アルコキシ、フェニル又はアミノで置
   換されているアルキルであり、又はＸがメチレン又はエ
   チレンのときは、Ｒ＿１及びＲ＿２が一緒になってメチ
   レン、エチレン又はプロピレンであることができ、又は
   、置換分Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の中の２ケ又は３ケ
   はその窒素原子と一緒になって、５員ないし７員の非置
   換又は置換複素環を形成し、この複素環は更に１ケ又は
   ２ケの、Ｏ、Ｎ及びＳから選ばれた異種原子を環員とし
   て有していてもよく、 Ａｎ■は陰イオンであり、Ｍは陽イオンであり、 ｘはｙより大であり、ｙは０より大であり、和、ｘ＋ｙ
   、は４、又は、４より小である。〕。 ２、ＭｅＰｃが銅フタロシアニン残基である特許請求の
   範囲第１項のフタロシアニン化合物。 ３、ＸがＣ＿２−Ｃ＿８アルキレンである特許請求の範
   囲第１項のフタロシアニン化合物。 ４、Ｒ＿１が水素又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルであり、
   又はＲ＿２と一緒になったとき、Ｘがエチレンの場合は
   、エチレンであり；Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々、
   独立に、Ｃ＿８−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４ヒド
   ロキシアルキル、又はＣ＿１−Ｃ＿４フェニルアルキル
   であり、但し、好適にはこれら３つの置換分の中の１つ
   のみが置換アルキル基であることが出来；或は、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３及びＲ＿４の中の２つが、その窒素原子と一緒
   になって、飽和５員又は６員複素環を形成し、この複素
   環は非置換か、又は１ケ又は２ケのＣ＿１−Ｃ＿４アル
   キル及び／又はＣ＿１−Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基で
   置換されており、また、更にＯ又はＮ原子の環員として
   含むことができ；又は、Ｒ＿２とＲ＿１と一緒になって
   エチレンである特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか１項のフタロシアニン化合物。 ５、Ｒ＿１が水素であり、或はＲ＿２と一緒になったと
   きは、Ｘがエチレンの場合は、エチレンであり、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々独立にＣ＿１−Ｃ＿４アルキ
   ル、Ｃ＿１−Ｃ＿４ヒドロキシアルキル又はベンジルで
   あり、但し、これら三つの置換分の中の一つのみがヒド
   ロキシアルキル又はベンジルであることができ、又は、
   Ｒ＿２はＲ＿３と一緒になってエチレンであり；或は、
   置換分Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の中の２つはそれらが
   結合している窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピ
   ペリジン、又はモルホリン環、又はＣ＿１−Ｃ＿４アル
   キル置換、又はＣ＿１−Ｃ＿４ヒドロキシアルキル置換
   ピペラジン環を形成する特許請求の範囲第４項のフタロ
   シアニン化合物。 ６、Ｒ＿１が水素である特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項の何れか１項のフタロシアニン化合物。 ７、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が各々独立に非置換のＣ
   ＿１−Ｃ＿４アルキルである特許請求の範囲第１項ない
   し第６項の何れか１項のフタロシアニン化合物。 ８、Ｍが水素である特許請求の範囲第１項のフタロシア
   ニン化合物。 ９、ｙが１、又は１より大なる特許請求の範囲第１項の
   フタロシアニン化合物。 １０、ｘ−ｙが０．１ないし１．５である特許請求の範
   囲第１項のフタロシアニン化合物。 １１、ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物を式 Ｒ＿４−Ａ＿ｎ（III） の化合物で４級化し、これら式中の符号は式（ I ）の
   ものと同意義を有する、又は ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の化合物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の化合物と反応させ、これら式中、Ｈａｌはハロゲン原
   子であり、他の符号は特許請求の範囲第１項のものと同
   意義であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のフタロシアニン化合物を製造する方法。 １２、特許請求の範囲第１項に定義されているフタロシ
   アニン化合物を染料として用いることを特徴とする陽イ
   オン染料で染色できる基材を染色又は捺染する方法。 １３、織物材料を染色又は捺染する特許請求の範囲第１
   ２項の方法。 １４、セルロース性及びポリアクリロニトリル材料を染
   色又は捺染する特許請求の範囲第１３項の方法。 １５、紙を染色又は捺染する特許請求の範囲第１２項の
   方法。 １６、特許請求の範囲第１２項ないし第１５項の何れか
   １項の方法で染色又は捺染された基材。