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Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen Es
wurde gefunden, daß durch die Umsetzung von Phthalocyaninfarbstoffen, die austauschfähige,
bewegliche Halogenatorneenthalten, mit aliphatischen tertiären Aminen, welche noch
mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten., basische Farbstoffe
von wertvollen färberischen Eigenschaften entstehen.
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Phthalocyarrinfarbstoffe mit beweglichen Halogenatomen, die mit den
aliphatischen tertiären Aminen, die noch mindestens eine primäre oder sekundäre
Aminogruppe enthalten, umgesetzt werden können, sind z. B. die Sulfon- oder Carbonsäurehalogenide
oder Halogenalkylverbindungen, wie z. B. die co-Chlormethylverbi,ndungen der Phthalocyanine,
die alle nach bekannten Methoden hergestellt werden können. Als aliphatische tertiäre
Amine, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, kommen beispielsweise
in Betracht: -1-Amino-2-dimethylaminoäthan, 1-Amino-3-dimethylaminpropan, 1-Diäthylamino-4-aminon-pentan
oder Methylamino-essigsäure-l-diäthylamino-4-n-pentylamid.
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Die Umsetzung kann entweder in der überschüssigen Base oder in Gegenwart
indifferenter Lösungsmittel, wie Aceton oder Benzol, in vielen Fällen auch in wäßriger
Suspension erfolgen. Als säurebindendes Mittel kann z. B. die im Übersc'huß eingesetzte
Base dienen.
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Beim Arbeiten in wäßrigen Suspensionen kann es vorteilhaft sein, die
Umsetzung durch katalytische Mengen Pyridin zu beschleunigen.
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Es ist überraschend, daß die Farbstoffe durch Einführung mindestens
einer tertiären Aminogruppe gut löslich in verdünnten Säuren, z. B. Essigsäure,
werden. Weiterhin war nicht vorauszusehen, daß die sich mit verdünnten Säuren bildenden
Salze dieser Farbstoffe eine sehr hohe Affinität zu Textilfasern zeigen, die etwa
der Affinität der quaternären Ammoniumverbindung entspricht. Die an sich unlöslichen
Farbstoffe ziehen auf diese Materialien aus verdünnten sauren Lösungen sehr gut
auf .und ergeben so Färbungen von außerordentlichen Naßechtheiten.
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Einige Produkte dieser Farbstoffreihe sind in organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Äthylalkohol, Benzylalkohol, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Dimethylformamid, löslich und sind zur Folienfärbung im Gummidruck, zur Färbung
von Lacken und Kunststoffen gegeignet.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin
in 100 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure läßt man bei 60 bis 70° C langsam. 21 Gewichtsteile
Thionylehlorid zufließen und erhitzt anschließend etwa 4 bis 5 Stunden auf 112 bis
113° C, bis eine Probe in 10°/oigem Pyridin löslich und in Diäthy lamin-Wasser unlöslich
ist. Das Reaktionsgemisch wird kalt in Eis eingerührt, das ausgefallene Kupferphthalocyanin-(3)-di-trisulfochlorid
abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen.
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Die neutrale Paste des Sulfochlorides wird in eine Lösung von 10,
7 2 Gewichtsteilen 1-Amino-2-dimethylaminoäthan in 38,5 Gewichtsteilen Wasser eingetragen.
Nach 12stündigem Rühren erhitzt man 1 Stunde auf 60° C, saugt den mit sehr guter
Ausbeute entstandenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit heißem Wasser aus. Er ist
in verdünnter Essigsäure leicht mit klarer, grünstichigblauer Farbe löslich.
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Verwendet man an Stelle des Kupferphthalöcyanins das Nickelphthalocyanin
(Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Sulfochlorides 117 bis 118° C), so
entsteht ein Farbstoff, dessen Lösung in verdünnter Essigsäure etwas grünstichiger
ist. In gleicher Weise wie mit dem 1-Arnino-2-dimethylami.noäthan lassen sich die
Phthalocyani@nsulfochloride mit äquimolekularen Mengen von 1-Amino-3-dimethylaminopropan,
1-Diäthylarnino-4-amino-n-pentan oder Methylaminoessigsäure-l-.diäthylamino-4-n-pentylamid
umsetzen. In allen Fällen entstehen klare, grünstichig@blaue, in verdünnter Essigsäure
sehr leicht lösliche Farbstoffe. Beispiel 2 In eine Lösung von 9,96 Gewichtsteilen
kupferphthalocyanin-4,4'-disulfonsaurem Natrium (hergestellt aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid
und 2 Mol 4-sulfophthalsaurem Natrium in einer Harnstoffschmelze) in 100 Gewichtsteilen
ChlorsulfonsäurP läßt man bei 60 bis 70° C 6,2 Gewichtsteile Thionylchlorid tropfen
und rührt anschließend bei 75 bis 80° C so lange, bis eine Probe in Diäthylamin-Wasser
unlöslich
ist. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in Eis eingerührt,
das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt, neutral gewaschen und in eine Lösung von
7,84 Gewichtsteilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan in 8 Gewichtsteilen Wasser eingerührt.
Man verfährt dann weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält. in guter Ausbeute
einen klaren, rotstichigblauen Farbstoff, der in verdünnter Essigsäure leicht löslich
ist. Ein ähnlicher Farbstoff entsteht mit 1-Amino-2-dimethylaminoäthan als basische
Komponente. Beispiel 3 In eine Lösung von 10 Gewichtsteilen 3,3'-diaza= kupferphthalocyanin-4,4'-disulfonsaurem
Natrium (hergestellt aus 2 Mol Py ridin-2,3-dicarbonsäure und 2 Mol 4-sulfophthalsaurem
Natrium in einer Harnstoffschmelze) in 150 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure läßt
man bei 60 bis 70° C 12.4 Gewichtsteile Thionylchlorid zutropfen und rührt anschließend
8 Stunden bei 75 bis 80° C, bis eine Probe in Diäthylamin-Wasser unlöslich ist.
Nach dem Erkalten rührt man das Reaktionsgemisch in eine Mischung von Eis und Kochsalzlösung,
saugt das ausgefallene Sulfochlorid scharf ab, rührt mit eiskalter Kochsalzlösung
an und neutralisiert die Reste von Säure mit Sodalösung. Dann gibt man 32 Gewichtsteile
1-Diäthylamino-4-ami.no-n-pentan hinzu und arbeitet gemäß Beispiel 1 weiter. Man
erhält einen rotstichigblauen Farbstoff, der in verdünnter Essigsäure sehr leicht
löslich ist.
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1 g des erhaltenen blauen Farbstoffes wird mit wenig Wasser eingeteigt
und durch Zusatz von etwa 1 ccm Essigsäure in Lösung gebracht. Danach wird mit Wasser
auf 200 ccm aufgefüllt. In dieser Lösung werden 100 g Polyacrylnitrilfaser gefärbt.
Man erwärmt langsam auf Wasserbadtemperatur, wobei darauf zu achten ist, daß das
Färbebad stets schwach essigsauer bleibt. Nach etwa 20 Minuten ist der Färbevorgang
praktisch abgeschlossen. Es wird gespült und getrocknet. Die sehr klare, blaue Färbung
zeichnet sich durch hervorragende Naßechtheiten aus. Die Lichtechtheit ist ebenfalls
hervorragend. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 14,3 Gewichtsteilen 4,4'-diphenylkupferphthalocyanin-4",4"'-disulfonsaurem
Natrium (hergestellt aus 2 Mol Diphenyl-3,4-dicarbonsäure und 2 Mol 4-sulfophthalsaureni
Natrium in einer Harnstoffschmelze) in 100 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure läßt
man bei 60 bis 70° C langsam 24,9 Gewichtsteile Thionylchlorid zutropfen und erhitzt
anschließend unter Rühren noch etwa 20 Minuten auf 110° C, bis eine Probe in Diäthylamin-Wasser
unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch gibt man kalt auf Eis, saugt das ausgefallene
Sulfochlorid ab und wäscht mit Eiswasser neutral. Die neutrale Paste trägt man in
ein Gemisch von 19 Gewichtsteilen Wasser, 7,6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und
9,5 Gewichtsteilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan ein und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur.
Nach halbstündigem Erhitzen auf 80° C saugt man den Farbstoff ab und wäscht ihn
mit heißem Wasser aus. Er wird mit fast quantitativer Ausbeute erhalten und löst
sich in verdünnter Essigsäure mit blaustichiggrüner Farbe.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 10-Gewichtsteilen 4,4',4",4l"-Tetraphenylkupferphthalocyanin
in 100Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure tropft man bei 20 bis 25° C 5,5 Gewichtsteile
T.hionylchlorid und rührt 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Das Reaktionsgemisch
gibt man auf Eis, saugt das Sulfochlorid ab, wäscht mit Eiswasser neutral und rührt
die neutrale Paste mit 21,8 Gewichtsteilen 1-Diäthylamino-4-aminon-pentan 12 Stunden
bei Zimmertemperatur und 1 Stunde bei 60° C. Dei mit guter Ausbeute entstandene
Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Er löst sich in verdünnter
Essigsäure mit klarer, grüner Farbe. Beispiel 6 In eine Lösung von 30,4 Gewichtsteilen
kobaltphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfonsaurem Natrium in 330 Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure läßt man bei 60 bis 70° C 90,3 Gewichtsteile Thionylchlorid tropfen
und erhitzt etwa 10 Stunden auf 80 bis 90° C, bis eine Probe in Diäthylamin-Wasser
unlöslich ist. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch von Eis und Kochsalzlösung
eingerührt, das ausgefallene S,ulfochlorid abgesaugt und reit Eiswasser neutral
gewaschen. Die neutrale Paste trägt man in ein Gemisch von 38 Gewichtsteilen Wasser,
15,2 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 19 Gewichtsteilen 1-Amino-3-dimethylaminoprop,an
ein. Dann rührt man 12 Stunden bei Zimmertemperatur, erwärmt eine halbe Stunde auf
80° C, setzt zwecks besserer Filtration des Farbstoffes etwas Kochsalzlösung hinzu,
saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Er löst sich in verdünnter
Essigsäure mit gedeckter, grünstichigblauer Farbe.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des 1-Amino-3-dimethylaminopropans
die äquivalente Menge 1-Diäthylamino-4-amino-ai-pentan nimmt. Beispiel? 10 Gewichtsteile
eines Kupferphthalocyanins; das drei bis vier Chlormethylgruppen enthält, werden
in 20 Gewichtsteilen 1-Diäthyl.amino-4-amino-n-pentan und 20 Gewichtsteilen Wasser
etwa 15 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Dann verdünnt man mit Wasser, saugt den
Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Zwecks Reinigung löst man ihn in 1,5
1 3o/rniger Essigsäure und filtriert in Gegenwart von A-Kohle ungelöste Anteile
ab. Im Filtrat wird der Farbstoff mit Natronlauge ausgefällt, abfiltriert und mit
Wasser neutral gewaschen. Er löst sich in verdünnter Essigsäure mit klarer, grünstichigblauer
Farbe. Beispiel 8 11,9 Gewichtsteile des Kupferphthalocyanins aus Diphenylsulfon-3,4-dicarbonsäure-3'-sulfons.äure
werden in 56 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure durch etwa 2stündiges Verrühren mit
3,04 Gewichtsteilen Thionylchlorid bei 80° C in das Sulfochlorid übergeführt, welches
durch Einrühren des Reaktionsgemisches in Eis abgeschieden, abgesaugt und mit Eiswasser
neutral gewaschen wird. Die Paste des Sulfochlorides wird mit wenig Eiswasser angerührt.
Dann werden 8,15 Gewichtsteile 1-Amino-2-dimethylaminoäthan zugegeben. Nach 10-
bis 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur bläst man mit Wasserdampf das überschüssige
1-Amino-2-dimethylaminoäthan ab, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn gut mit heißem
Wasser aus.
Man erhält mit guter Ausbeute einen klaren, türkisblauen
Farbstoff, der sich leicht in verdünnter Essigsäure löst.
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Beispixel9 5,87 Gewichtsteile 4,4',4",4"',5,5',5",5"'-Octaphenylküpferphthalocyanin
werden in 58,7 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 7,15 Gewichtsteilen Thionylchlorid
durch 10- bis 12stündiges Rühren bei Raumtemperatur in ein Sulfochlorid verwandelt,
das in der üblichen Weise durch Einrühren in Eis, Absaugen und Neutralwaschen isoliert
wird.
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Zu der mit wenig Eiswasser angerührten Sulfochloridpaste fügt man
10,5 Gewichtsteile 1-Amino-2,dimethiylaminoäthan und verfährt dann weiter, wie im
Beispiel 8 beschrieben. Man erhält mit guter Ausbeute einen klaren, grünen Farbstoff,
der sich leicht in verdünnter Essigsäure löst.