DE812945C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phthalocyaninderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phthalocyaninderivaten

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DE812945C DEP1799A DEP0001799A DE812945C DE 812945 C DE812945 C DE 812945C DE P1799 A DEP1799 A DE P1799A DE P0001799 A DEP0001799 A DE P0001799A DE 812945 C DE812945 C DE 812945C
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Clifford Wood
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    • C09B47/32—Cationic phthalocyanine dyes

Description

(WiGBL S. 175)
AUSGEGEBEN AM 6. SEPTEMBER 1951
p 1799 IVd122e B
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen wasserlöslichen Phthalocyaninderivaten und im besonderen auf Phthalocyaninderivate, die quartäre oder ternäre SaIzgruppen enthalten und blaue oder grüne Farbstoffe darstellen, die zum Färben von Textilstoffen geeignet sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die neuen wasserlöslichen Phthalocyaninderivate nach ίο einem Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phthalocyanin, welches mindestens zwei Chlormethyl- oder Brommethyl-Gruppen enthält, nach bekannten Arbeitsweisen zwecks Umwandlung der Chlor- oder Bromatome in quartäre oder ternäre Salzgruppen behandelt.
Die neuen wasserlöslichen Phthalocyaninderivate stellen demnach Verbindungen von der Zusammensetzung R(CH2X)n dar, worin R ein substituierter oder unsubstituierter Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanins ist, X eine ternäre oder quartäre Salzgruppe bedeutet und η eine Zahl größer als ι darstellt.
Die Phthalocyaninderivate, die mindestens zwei Chlormethyl- oder Brommethyl-Gruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, daß man ein metallhaltiges oder metallfreies substituiertes oder nichtsubstituiertes Phthalocyanin mit Aluminiumchlorid und einer Substanz behandelt, die entweder selbst ein chlormethylierendes oder brommethylierendes Mittel ist oder in Gegenwart von Aluminiumchlorid als chlormethylierendes Mittel wirkt und hierbei vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins arbeitet, das selbst gegen eine Chloroder Brommethylierung unempfindlich ist.
Zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Phthalocyanine sind z. B. Kupfertri-(chlormetriyl)-phthalocyanin, Kupfertetra - (chlormethyl) - phthalocyanin, Tri-
(chlormethyl) - phthalocyanin, Kupfertri - (chlormethyl)-octa-3, 6-chlorphthalocyanin, Kupfertetra-(chlormethyl) - tetra - 4 - benzoylphthalocyanin und Kupfertri - (brommethyl) -phthalocyanin. Wie bereits ausgeführt, werden die Chlor- oder Bromatome der Chlor- oder Brommethylderivate des Phthalocyanins nach bekannten Arbeitsweisen durch quartäre oder ternäre Salzgruppen ersetzt. Diese bestehen z. B. in folgendem:
i. Erhitzen des Chlor- oder Brommethylderivats mit einem tertiären Amin zwecks Überführung in ein quartäres Ammoniumsalz. Für diesen Zweck geeignete tertiäre Amine sind z.B. Pyridin, Hexahydrodimethylanilin, Triäthylamin, Tetramethylthioharnstoff und Diäthylaminoäthylalkohol.
2. Umsetzen des Chlor- oder Brommethylderivats mit einem Alkaliderivat eines Mercaptans von der Zusammensetzung RSH, worin R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Cyclo-
ao alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest sein kann, um die Chlor- oder Bromatome durch RS-Reste zu ersetzen und Behandeln der so erhaltenen Sulfide mit einem solchen Ester, der üblicherweise zur Überführung derartiger Sulfide in ternäre Sulfoniumsalze geeig-
a5 net ist, z. B. Dimethylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat. Geeignete Mercaptane, die bei diesem Verfahren Verwendung finden können, sind z. B. Methylmercaptan, n-Butylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Benzylmercaptan, Thiophenol und p-Thiokresol.
3. Umsetzen des Chlor- oder Brommethylderivats mit einem Thioharnstoff, der mindestens ein Wasserstoffatom direkt an ein Stickstoffatom gebunden enthält, zwecks Überführung dieser Derivate in Isothiouroniumsalze. Geeignete Thioharnstoffe, die für diesenZweck Verwendungfinden können, sind z.B. Thioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N, N' - Dimethylthioharnstoff, N, N-Dimethylthioharnstoff und N, N, N'-Trimethylthioharnstoff.
Die neuen Phthalocyaninderivate, die mindestens zwei quartäre oder ternäre Salzgruppeh enthalten, sind in Wasser löslich undgeben leuchtend blaue oder grüne Lösungen, aus denen Baumwolle oder andere Textilstoff^ in leuchtend blauen oder grünen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften in bezug auf Wasch- und Lichtechtheit gefärbt werden können. Bei einigen der neuen Phthalocyaninderivate ist es zweckmäßig, zur Herstellung wässeriger Lösungen Zusätze an oberflächenaktiven Mitteln zuzugeben. Wir haben gefunden, daß für diesen Zweck Kondensationsprodukte von jS-Naphthol mit Äthylenoxyd besonders geeignet sind. Eine weitere Ausbildung der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung' dieser quartären oder ternären Salze als Farbstoffe. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, bei denen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten.
Beispiel 1
Man mahlt 10 Teile Kupfertri-(chlormethyl)-phthalocyanin, hergestellt durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin mit symmetrischem Dichlordimethyläther bei 6o° in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Triäthylamin, mit 100 Teilen /J-Äthoxyäthanol 16 Stunden mit 80 Teilen grobem Sand in einer Flasche, die mit 150 Umdrehungen pro Minute rotiert. Die so erhaltene feine Suspension wird von dem Sand getrennt und mit einer Lösung von 14,6 Teilen Natriummethylmercaptid in 100 Teilen Äthylalkohol versetzt. Die Temperatur des Gemischs wird innerhalb 1 Stunde auf ioo° gesteigert, wobei ein Teil des Alkohols abdestilliert. Die hinterbleibende, leuchtend blaue Suspension wird filtriert und der feste Rückstand mit Äthylalkohol und schließlich mit Wasser gewaschen. Man erhält ein leuchtend blaues Pulver, das aus Kupfertri-(methylmercaptomethyl) -phthalocyanin besteht.
Man erhitzt dann 10 Teile des so erhaltenen Kupfertri - (methylmercaptomethyl) - phthalocyanins mit 65 Teilen Dimethylsulfat 15 Minuten auf 900. Das Gemisch wird dann abgekühlt und mit 1-50 Teilen Aceton versetzt, worauf die suspendierte blaue feste Masse abfiltriert und mit Aceton gewaschen wird. Der feste Rückstand wird an der Luft getrocknet und besteht aus einem leuchtend blauen Pulver, das in Wasser leicht löslich ist und eine leuchtend blaue Lösung liefert, aus der Baumwolle in leuchtend blauen Tönen von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt werden kann.
Beispiel 2
Man erhitzt 10 Teile Kupfertri-(chlormethyl)-phthalocyanin mit 50 Teilen Tetramethylthioharnstoff 10 Minuten auf 1 io°, kühlt das Gemisch ab und versetzt es mit 100 Teilen Aceton, worauf die leuchtend blaue suspendierte feste Masse abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Man erhält so ein leuchtend blaues Pulver. Es löst sich leicht in Wasser und liefert eine leuchtend blaue Lösung, aus der Baumwolle in leuchtend blauen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt werden kann.
Beispiel 3
Man mischt 10 Teile feingepulvertes Kupfertri-(chlormethyl)-phthalocyanin mit 100 Teilen wasserfreiem Pyridin und erhitzt das Gemisch 10 Minuten zum Sieden. Die anfallende leuchtend blaue Suspension wird abgekühlt, mit dem gleichen Volumen Aceton versetzt, worauf das Gemisch filtriert wird. Der Filterkuchen wird mit Aceton gewaschen, bis er pyridinfrei ist und dann an der Luft getrocknet. Man erhält ein leuchtend blaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und eine grünstichig blaue Lösung liefert, aus der Baumwolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen gefärbt werden kann.
Beispiel 4
Man erhitzt ein Gemisch aus 5 Teilen Kupfertri-(chlormethyl) -phthalocyanin, 12Teilen Tetramethylthioharnstoff und 12 Teilen Wasser 10 Minuten auf 95 bis ioo°. Die so erhaltene tiefblaue Lösung wird abgekühlt und mit 50 Teilen Aceton versetzt, worauf die leuchtend blaue feste Masse, die sich abgeschieden hat, abfiltriert, mit Aceton gewaschen
und an der Luft getrocknet wird. Man erhält ein leuchtend blaues Pulver, das in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 2 beschriebenen Produkt ähnelt.
B e i s ρ i e 1 5
Man erhitzt ein Gemisch aus 7,2 Teilen Kupfertri-(chlormethyl) -phthalocyanin, 13,8 Teilen Thioharnstoff und 30 Teilen Wasser 10 Minuten zum Sieden. Die so entstandene klarblaue Lösung wird abgekühlt und in 100 Teile Aceton gegossen. Die anfallende leuchtend blaue Suspension wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält ein leuchtend blaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und eine grünstichig blaue Lösung liefert, aus der Baumwolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen gefärbt werden kann.
Beispiel 6
An Stelle der in Beispiel 5 verwendeten 13,8 Teile Thioharnstoff werden 16,2 Teile N-Methylthioharnstoff verwendet. Man erhält ein leuchtend blaues Pulver, das in seinen Eigenschaften dem im Beispiel 5 beschriebenen Produkt ähnelt.
Beispiel 7
An Stelle der in Beispiel 5 verwendeten 13,8 Teile
Thioharnstoff werden 18,7 Teile N, N'-Dimethylthioharnstoff verwendet. Man erhält ein leuchtend blaues Pulver, das in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 5 beschriebenen Produkt ähnelt.
Beispiel 8
AnStelle der in Beispiel 5 verwendeten 13,8 Teile
Thioharnstoff werden 7,1 Teile N, N, N'-Trimethylthioharnstoff verwendet. Man erhält ein leuchtend blaues Pulver, das in seinen Eigenschaften dem in Beispiel 5 beschriebenen Produkt ähnelt.
Beispiel 9
Man erhitzt ein Gemisch aus 7,2 Teilen Kupfertri-(chlormethyl)-phthalocyanin, 30 Teilen Benzylalkohol und 4,6 Teilen Triäthylamin 15 Minuten auf 90 bis ioo°. Es wird dann mit 200 Teilen Aceton verdünnt und die abgeschiedene feste Masse abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein leuchtend blaues Pulver, das sich nicht leicht in Wasser löst. Das Pulver löst sich jedoch leicht in der verdünnten Lösung einer Substanz, die durch Kondensieren von /?-Naphthol mit 10 Mol Äthylenoxyd erhältlich ist. Die so erhältliche tief grünstichig blaue Lösung färbt Baumwolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen.
Beisp'iel jo
An Stelle der in Beispiel 9 verwendeten 4,6 Teile Triäthylamin werden 5,7 Teile N, N'-Dimethylcyclohexylamin verwendet. Das so erhältliche leuchtend blaue Pulver ist leicht in Wasser löslich und i liefert eine Lösung, die Baumwolle in leuchtend blauen Tönen färbt.
Beispiel 11
Man erhitzt ein Gemisch aus 5 Teilen Kupfertri-(chlormethyl) -phthalocyanin und 50 Teilen β-ΌΊ-äthylaminoäthanol 5 Minuten zum Sieden. Das Gemisch wird dann abgekühlt und mit 200 Teilen Aceton verdünnt. Die abgeschiedene feste blaue Masse wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das so erhältliche blaue Pulver löst sich in Wasser und liefert eine grünstichig blaue Lösung, aus der Baumwolle in grünstichig blauen Tönen gefärbt werden kann.
Beispiel 12
Man erhitzt ein Gemisch aus 7,5 Teilen Kupfertri-(methylmercaptomethyl)-phthalocyanin, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wird, und 37,2 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat 20 Minuten auf 130 bis 1350. Das blaue Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 200 Teilen Aceton verdünnt. Die ausgefallene blaue feste Masse wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das so erhaltene blaue Pulver löst sich nicht leicht in Wasser. Das Pulver wird mit der gleichen Menge einer Substanz gemischt, die durch Kondensieren g0 von /^-Naphthol mit 10 Mol Äthylenoxyd erhältlich ist, und das so entstandene Gemisch löst sich leicht in Wasser und liefert eine leuchtend blaue Lösung. Diese Lösung färbt Baumwolle in leuchtend blauen Tönen.
Beispiel 13
An Stelle der in Beispiel 1 verwendeten 10 Teile Kupfertri-(chlormethyl)-phthalocyanin werden 10 Teile Kupfertetra-(chlormethyl)-phthalocyanin, hergestellt durch Umsetzen von Kupferphthalocyanin mit symmetrischem Dichlordimethyläther bei 85 bis 900 in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Triäthylamin, verwendet. Auf diese Weise erhält man ein grünstichig blaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und eine grünstichig blaue Lösung liefert, aus der Baumwolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen gefärbt werden kann.
Beispiel 14 llQ
An Stelle der in Beispiel 4 verwendeten 5 Teile Kupfertri - (chlormethyl) - phthalocyanin werden 5 Teile Kupferdi-(chlormethyl)-phthalocyanin, hergestellt durch Umsetzen von Kupferphthalocyanin mit symmetrischem Dichlordimethyläther bei 6o° in Gegenwart von Aluminiumchlorid, verwendet. Auf diese Weise erhält man ein blaues Pulver, das sich in Wasser löst und eine blaue Lösung liefert, aus der Baumwolle in leuchtend blauen Tönen gefärbt werden kann.
Beispiel 15
Man vermahlt 16,4 Teile eines Gemischs aus Kupferpenta - (chlormethyl) - phthalocyanin und Kupferhexa- (chlormethyl) -phthalocyanin, hergestellt durch Umsetzen von Kupferphthalocyanin mit sym-
metrischem Dichlordimethyläther bei 65 bis 670 in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Pyridin, mit 200 Teilen /}-Äthoxyäthanol und 200 Teilen grobem Sand 16 Stunden in einer Flasche, die mit etwa 150 Umdrehungen pro Minute rotiert. Die so erhaltene feine Suspension wird von dem Sand getrennt und mit 75 Teilen Benzylmercaptan versetzt. Man gibt dann eine Lösung, die man durch Lösen von 12,8 Teilen Natrium in 115 Teilen /J-Äthoxyäthanol erhalten hat, hinzu. Das Gemisch wird innerhalb 1 Stunde auf ioo° erhitzt und die Temperatur von ioo° 15 Minuten gehalten. Die leuchtend blaue Suspension wird abfiltriert und der feste Rückstand zunächst mit Äthylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und bei ioo° getrocknet. Man erhält eine leuchtend blaue feste Masse, die aus einem Gemisch von Kupferpenta-(benzylmercaptomethyl) -phthalocyanin und Kupferhexa-(benzylmercaptomethy 1) -phthalocyanin besteht.
Das oben genannte Produkt wird mit 100 Teilen Dimethylsulfat gemischt und das Gemisch 15 Minuten auf 90 bis ioo° erhitzt. Es wird dann abgekühlt und mit 200 Teilen Aceton versetzt. Die suspendierte blaue feste Masse wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält so ein grünstichig blaues Pulver, das sich in Wasser löst und eine grünstichige blaue Lösung liefert. Diese Lösung färbt Baumwolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen.
Beispiel 16
An Stelle der in Beispiel 15 verwendeten 75 Teile Benzylmercaptan werden 75 Teile p-Thiokresol verwendet. Das Reaktionsprodukt ist ein grünstichig blaues Pulver, das sich nicht leicht in Wasser löst. Das Pulver wird mit der gleichen Menge einer Substanz gemischt, die durch Kondensieren von /?-Naphthol mit 10 Mol Äthylenoxyd entsteht, und das so erhaltene Gemisch löst sich leicht in Wasser und liefert eine grünstichig blaue Lösung, die Baumwolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen färbt.
Beispiel 17
An Stelle der in Beispiel 1 verwendeten 10 Teile 4·> Kupfertri-(chlormethyl)-phthalocyanin werden 10 Teile Kupfertetra - (chlormethyl) - tetra - 4 -benzoylphthalocyanin, hergestellt durch Umsetzen von Kupfertetra-4-benzoylphthalocyanin mit symmetrischem Dichlordimethyläther in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Triäthylamin, verwendet. Auf diese Weise erhält man ein grünstichig blaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und eine grünstichig blaue Lösung liefert, aus der Baumwolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen gefärbt werden kann.
Beispiel 18
An Stelle der in Beispiel 4 verwendeten 5 Teile Kupfertri - (chlormethyl) - phthalocyanin werden 5 Teile Kupf erocta - (chlormethyl) - tetra - 4 - phenylphthalocyanin, hergestellt durch Umsetzen von Kupfertetra-4-pheny !phthalocyanin mit symmetrischem Dichlordimethyläther in Gegenwart von Aluminiumchlorid, verwendet. Das Reaktionsprodukt ist ein leuchtend grünes Pulver, das sich in Wasser löst und eine leuchtend gelbstichig grüne Lösung liefert. Diese Lösung färbt Baumwolle in leuchtend gelbstichig grünen Tönen.
Beispiel 19
Man erhitzt 10 Teile Kupfertetra-(chlormethyl)-tetra-4-phenyl-phthalocyanin, hergestellt durch Umsetzen von Kupfertetra-4-phenyl-phthalocyanin mit symmetrischem Dichlordimethyläther in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Nitrobenzolund iooTeile Pyridin 10 Minuten unter Rühren zum Sieden. Die leuchtend grüne Suspension wird mit 60 Teilen Wasser versetzt und das Gemisch weitere 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Die so erhaltene leuchtend grüne Lösung wird abgekühlt und mit 400 Teilen Aceton versetzt, worauf die grüne feste Masse, die sich abgeschieden hat, abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Man erhält ein leuchtend grünes Pulver, das sich leicht in Wasser löst und eine leuchtend gelbstichig grüne Lösung liefert. Diese Lösung färbt Baumwolle in leuchtend gelbstichig grünen Tönen.
Beispiel 20
An Stelle der in Beispiel 1 verwendeten 10 Teile Kupfertri-(chlormethyl) -phthalocyanin werden 10 Teile eines Gemischs von Nickeldi-(chlormethyl)-phthalocyanin und Nickeltri-(chlormethyl)-phthalocyanin, hergestellt durch Umsetzen von Nickelphthalocyanin mit symmetrischem Dichlordimethyläther in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Triäthylamin, verwendet. Das Reaktionsprodukt ist ein grünstichig blaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und eine grünstichig blaue Lösung liefert, die Baumwolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen färbt.
Beispiel 21
An Stelle der in Beispiel 3 verwendeten 10 Teile Kupfer,tri-(chlormethyl)-phthalocyanin werden 10 Teile Kupfertri-(brommethyl)-phthalocyanin, hergestellt durch Umsetzen von Kupferphthalocyanin mit symmetrischem Dibromdimethyläther in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Triäthylamin, verwendet. Das Reaktionsprodukt ist ein leuchtend blaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und eine grünstichig blaue Lösung liefert, die Baumwolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen färbt.
Beispiel 22
An Stelle der in Beispiel 3 verwendeten 10 Teile Kupfertri-(chlormethyl)-phthalocyanin werden 10 Teile metallfreies Tri-(chlormethyl)-phthalocyanin, hergestellt durchUmsetzen von metallf reiemPhthalocyanin mit symmetrischem Dichlordimethyläther in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Triäthylamin, verwendet. Man erhält ein leuchtend grünstichig blaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und
eine grünstichig blaue Lösung liefert, die Baum- [ wolle in leuchtend grünstichig blauen Tönen färbt.
Beispiel 23
An Stelle der in Beispiel 15 verwendeten 75 Teile Benzylmercaptan werden 70 Teile Cyclohexylmercaptan verwendet. Man erhält ein leuchtend blaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und eine leuchtend blaue Lösung liefert, die Baumwolle in leuchtend blauen Tönen färbt.
Beispiel 24
An Stelle der in Beispiel 15 verwendeten 75 Teile Benzylmercaptan werden 54 Teile n-Butylmercaptan verwendet. Man erhält ein leuchtend blaues Pulver, das sich leicht in Wasser löst und eine Lösung liefert, aus der Baumwolle in leuchtend blauen Tönen gefärbt werden kann.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlös-■ liehen Phthalocyaninderivate^ dadurch gekennzeichnet, daß man in Phthalocyaninen, die mindestens 2 Chlormethyl- oder Brommethylgruppen enthalten, nach bekannten Arbeitsweisen die Chlor- oder Bromatome durch quartäre oder ternäre Salzgruppen ersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlor- oder Bromatome der Chlormethyl- oder Brommethylgruppen durch quartäre Ammoniumsalzgruppen ersetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ersatz der Chlor- oder Bromatome der Chlormethyl- oder Brommethylgruppen durch quartäre Ammoniumsalzgruppen durch Erhitzen der Chlormethyl- oder Brommethylphthalocyanine mit einem tertiären Amin bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlor- oder Bromatome der Chlormethyl- oder l3rommethylgruppen durch ternäre Sulfoniumgruppen ersetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlormethyl- oder Brommethylphthalocyanine zwecks Ersatz der Chlor- oder Bromatome der Chlormethyl- oder Brommethylgruppen durch ternäre Sulfoniumgruppen zunächst mit einem Alkaliderivat eines Mercaptans umgesetzt werden und die so erhaltenen Sulfide darauf mit einem solchen Ester behandelt werden, wie er üblicherweise zur Überführung von Sulfiden in ternäre Sulfoniumsalze verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester entweder Methyl-ptoluolsulfonat oder Dimethylsulfat und als Halogenmethylphthalocyanin Kupfertri-(chlormethyl) -phthalocyanin verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlor- oder Bromatome der Chlormethyl- oder Brommethylgruppen durch Isothiouroniumgruppen ersetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlormethyl- oder Brommethylphthalocyanine zwecks Ersatz der Chlor- oder Bromatome der Chlormethyl- oder Brommethylgruppen durch Isothiouroniumgruppen mit einem Thioharnstoff umgesetzt werden, der mindestens ein Wasserstoffatom direkt an ein Stickstoffatom gebunden enthält.
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