CZ306077B6 - Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu a ftalocyaninu připraveného z tohoto sulfátu - Google Patents
Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu a ftalocyaninu připraveného z tohoto sulfátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306077B6 CZ306077B6 CZ2015-3A CZ20153A CZ306077B6 CZ 306077 B6 CZ306077 B6 CZ 306077B6 CZ 20153 A CZ20153 A CZ 20153A CZ 306077 B6 CZ306077 B6 CZ 306077B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- sulphate
- sulfate
- organic solvent
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- -1 sulphate anion Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 16
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- WDEQGLDWZMIMJM-UHFFFAOYSA-N benzyl 4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)pyrrolidine-1-carboxylate Chemical compound OCC1CC(O)CN1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 WDEQGLDWZMIMJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RKFMOTBTFHXWCM-UHFFFAOYSA-M [AlH2]O Chemical compound [AlH2]O RKFMOTBTFHXWCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STNCDALPBBWSTC-UHFFFAOYSA-K aluminum;hydroxide;sulfate Chemical compound [OH-].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O STNCDALPBBWSTC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002428 photodynamic therapy Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu zahrnující v prvním kroku přípravu surového ftalocyaninu, ve druhém kroku přípravu rafinovaného ftalocyaninu extrakcí ve zředěné kyselině sírové a následně ve zředěném vodném roztoku NaOH, a ve třetím kroku přípravu roztoku sulfátu ftalocyaninu rozpuštěním rafinovaného ftalocyaninu v koncentrované kyselině sírové s koncentrací 96 až 100%. Ve čtvrtém kroku se roztok sulfátu ftalocyaninu za chlazení smíchá s aprotickým organickým rozpouštědlem mísitelným s kyselinou sírovou za vzniku vysráženého krystalického sulfátu ftalocyaninu, v pátém kroku se sraženina sulfátu ftalocyaninu odfiltruje a promývá aprotickým organickým rozpouštědlem. Promytý čistý sulfát ftalocyaninu se vodnou alkalickou hydrolýzou následně převede na vysoce čistý ftalocyanin, který se běžným způsobem izoluje a usuší.
Description
Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu a ftalocyaninu připraveného z tohoto sulfátu
Oblast techniky
Vynález se týká oblasti přípravy sulfátů kovových a nekovových ftalocyaninů a ftalocyaninů připravených z těchto sulfátů.
Dosavadní stav techniky
Ftalocyaniny a jejich sloučeniny se běžně používají pro výrobu pigmentů a barviv. Deriváty ftalocyaninů nacházejí uplatnění zejména jako katalyzátory, dále v v mikroelektronice a v terapeutických aplikacích, např. jako fotosensitizátory při fotodynamické terapii.
Pro účely přihlášky vynálezu budou popisovány následující ftalocyaniny:
MePc - kovový ftalocyanin, kde Me značí centrální kov, např. zinek, měď, nikl, kobalt, železo)
| Ftalocyanin | Zkratky uvedených chemických vzorců |
| bezkovový | H2Pc |
| Hydroxyhlinitý | (HOAl)Pc |
| Zinku | ZnPc |
| Mědi | CuPc |
| Niklu | NiPc |
| Kobaltu | CoPc |
| Železa | FePc |
Tyto ftalocyaniny se vyrábějí v zásadě dvěma známými způsoby:
(a) Kondenzací o-ftalodinitrilu za přítomnosti vhodných solí kovů kdy vznikají ftalocyaniny s centrálním kovem (kovové ftalocyaniny MePc). Pokud nejsou soli kovů přítomny, vzniká ftalocyanin bez centrálního kovu (bezkovový ftalocyanin H2Pc).
(b) Kondenzací anhydridu kyseliny ftalové a močoviny za přítomnosti vhodných solí kovů. Tímto procesem se vyrábějí pouze ftalocyaniny s centrálním kovem (kovové ftalocyaniny MePc).
Oba způsoby kondenzace mohou být vedeny za přítomnosti vhodného organického rozpouštědla, či bez jeho přítomnosti, jak násadovým, tak kontinuálním způsobem.
Uvedenými způsoby se získají surové ftalocyaniny, ve většině případů s čistotou 70% až 90%, které musí být před dalším technologickým zpracováním dále rafinovány extrakcí ve zředěné, např. 5%, kyselině sírové a po té extrakcí ve zředěném vodném roztoku hydroxidu sodného při hodnotě pH 11. Po této rafmaci jsou získány takzvané vysokoprocentní, rafinované ftalocyaniny o čistotě až 96%, které jsou výchozími surovinami pro výrobu ftalocyninových pigmentů a barviv. Jejich čistota je pro technologické zpracování na tyto komodity plně vyhovující.
Vyššího stupně čistoty nad 98 % lze docílit rozpuštěním předmětného ftalocyaninu v koncentrované kyselině sírové o koncentraci 96 až 100%. Tím vznikne roztok sulfátu ftalocyaninu v kyselině sírové. Následně se vysráží ftalocyanin zředěním tohoto roztoku vodou na výslednou koncentraci kyseliny sírové cca 20%. V průběhu ředění roztoku dojde současně vedle ředění kyseliny sírové také k postupnému hydrolytickému štěpení sulfátu ftalocyaninu, za současného vysrážení rafinovaného ftalocyaninu. Čistota takto připraveného rafinovaného ftalocyaninu po jeho izolaci, promytí vodou a dokonalém vysušení se pohybuje v rozmezí 98 až 100 %. Produkt však ještě obsahuje stopová množství nečistot, většinou nezcyklizovaných prekurzorů ftalocyaninu pocházejících z procesu syntézy, které jsou ve vodě nerozpustné a jsou proto během procesu srážení zachyceny v krystalové mřížce či na povrchu krystalů vyloučeného ftalocyaninu. Analyticky je možné sledovat tyto nečistoty v acetonickém extraktu ze suchého přesráženého ftalocyaninu metodou tenkovrstvé chromatografie (TLC) na alufolii potažené silikagelem C-60, jako žlutě fluoreskující skvrny při osvětlení UV světlem. Tyto uvedené stopové nečistoty však představují problém při výrobě ftalocyaninových sloučenin vhodných pro některé aplikace v mikroelektronice a medicíně.
Úkolem vynálezu je vytvoření způsobu výroby sulfátů ftalocyaninů, které by byly dlouhodobě stabilní, snadno skladovatelné a transportovatelné a z nich následně ftalocyaninů, které by dosahovaly prakticky 100% čistoty a byly zbaveny stopových nečistot, čímž by byly vhodné pro použití v mikroelektronice a mimo to k dalším medicínským a terapeutickým využitím.
Podstata vynálezu
Tento úkol je vyřešen vytvořením způsobu přípravy čistého, stabilního sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu podle vynálezu. Způsob zahrnuje v prvním kroku přípravu surového ftalocyaninu, ve druhém kroku přípravu rafinovaného ftalocyaninu extrakcí ve zředěné kyselině sírové a následně ve zředěném vodném roztoku NaOH, a ve třetím kroku přípravu roztoku sulfátu ftalocyaninu rozpuštěním rafinovaného ftalocyaninu v koncentrované kyselině sírové s koncentrací 96 až 100%. Podstata vynálezu spočívá v tom, že ve čtvrtém kroku se roztok sulfátu ftalocyaninu za chlazení násadově či kontinuálně smíchá s aprotickým organickým rozpouštědlem, např. acetonem, mísitelným s kyselinou sírovou za vzniku vysráženého krystalického sulfátu ftalocyaninu, v pátém kroku se sraženina sulfátu ftalocyaninu odfiltruje a promývá aprotickým organickým rozpouštědlem. Vysrážený krystalický sulfát ftalocyaninu neobsahuje stopové nečistoty, které se při jeho krystalizaci v acetonu kvantitativně rozpustí a nekontaminují ani povrch, ani krystalovou mřížku vyloučeného sulfátu ftalocyaninu. Připravený čistý stabilní sulfát ftalocyaninu je možné podrobit elementární analýze a z obsahu síry vypočíst stupeň sulfatace, který se může, dle podmínek reakce, pohybovat v rozmezí od 1 do 4 na jedné molekule.
Aprotické organické rozpouštědlo je s výhodou aceton, který je možné ředit vodou, čímž lze dále ovlivnit podmínky sulfatace ftalocyaninu.
Během promývání vysráženého krystalického sulfátu ftalocyaninu aprotickým organickým rozpouštědlem se provádí testování zbytkového obsahu síranových aniontů SO4’2 v aprotickém organickém rozpouštědle, které promylo filtrační koláč krystalického sulfátu. Testování se provádí všeobecně známým postupem, reakcí vodným roztokem BaCl2 do vymizení pozitivní reakce se síranovými anionty SO4'2.
-2CZ 306077 B6
Odfiltrovaný, čistý sulfát ftalocyaninu se usuší. Je výhodné, že sušení sulfátu ftalocyaninu se provádí ve vakuové rotační sušárně, čímž se zajistí dokonalé vysušení sulfátu ftalocyaninu a zároveň se zabrání jeho kontaminaci. Takto vyrobený sulfát ftalocyaninu má prakticky nulovou vlhkost, neboť byl po promytí aprotickým organickým rozpouštědlem tohoto rozpouštědla kvantitativně zbaven sušením ve vakuu, je prakticky 100% produktem a jeho stabilita, pokud je uložen při laboratorní teplotě v suché, uzavřené nádobě, je prakticky neomezená.
Hlavní výhodou vynálezu je skutečnost, že při míšení roztoku ftalocyaninu v kyselině sírové s acetonem, vykrystaluje čistý sulfát ftalocyaninu, bez přítomnosti stopových nečistot, které za těchto podmínek zůstávají rozpuštěny v acetonu. Vyloučený sulfát je možné izolovat jako suchý, stabilní produkt a následně jej řízenou hydrolýzou ve vodném alkalickém prostředí rozložit na vysoce čistý ftalocyanin, bez stopových nečistot analyticky prokazatelných TLC metodou.
Vznik sulfátu ftalocyaninu při jeho rozpuštění v přebytku kyseliny sírové probíhá dle následujícího schématu:
MePc + H2SO4 (přebytek) = MePc(H+)4 (HSO‘4)4 sulfát ftalocyaninu rozpuštěný v kyselině sírové
Vhodným smísením tohoto roztoku s acetonem se vyloučí krystalický sulfát ftalocyaninu, který je možné izolovat filtrací a po promytí acetonem usušit na stabilní, suchý, čistý sulfát ftalocyaninu, dokonale zbavený kyseliny sírové a nečistot.
Suchý sulfát ftalocyaninu má prakticky nulovou vlhkost, neboť byl po promytí aprotickým organickým rozpouštědlem tohoto rozpouštědla (acetonu) kvantitativně zbaven sušením ve vakuu, je prakticky 100% produktem a jeho stabilita, pokud je uložen při laboratorní teplotě v suché, uzavřené nádobě, je prakticky neomezená. Ve vodném alkalickém prostředí za pH 8 až 14 se rozštěpí na prakticky 100% ftalocyanin bez stopových nečistot, který je v uvedeném prostředí nerozpustný a který z něj lze izolovat filtrací, promytím destilovanou vodou a následným sušením promytého filtračního koláče do konstantní váhy.
Předmětem vynálezu dále je způsob přípravy vysoce čistého ftalocyaninu ze sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu. Způsob zahrnuje v prvním kroku přípravu surového ftalocyaninu, ve druhém kroku přípravu rafinovaného ftalocyaninu extrakcí ve zředěné kyselině sírové a následně ve zředěném vodném roztoku NaOH, a ve třetím kroku přípravu roztoku sulfátu ftalocyaninu rozpuštěním rafinovaného ftalocyaninu v koncentrované kyselině sírové s koncentrací 96 až 100%. Podstata vynálezu spočívá vtom, že roztok sulfátu ftalocyaninu se za chlazení smíchá s aprotickým organickým rozpouštědlem mísitelným s kyselinou sírovou za vzniku vysráženého krystalického sulfátu ftalocyaninu, následně se sraženina sulfátu ftalocyaninu odfiltruje a promývá aprotickým organickým rozpouštědlem. Čistý sulfát ftalocyaninu se bezprostředně po odfiltrování a promytí zpracuje na čistý ftalocyanin. Nebo se čistý sulfát ftalocyaninu usuší a následně převede do vody a míchá se při teplotě 80 až 100 °C a při pH 8 až 14, přičemž se sulfát ftalocyaninu rozloží a následně se filtrací izoluje a usuší čistý ftalocyanin. Čistý 100% ftalocyanin, prostý stopových nečistot, tak vzniká alkalickou hydrolýzou připraveného suchého, čistého a stabilního sulfátu ftalocyaninu.
Rozklad izolovaného, suchého, čistého sulfátu ftalocyaninu na čistý ftalocyanin vodou v alkalickém prostředí probíhá dle následujícího schématu:
MePc(H+)4 + H2O (přebytek) + 8NaOH = MePc + 4Na2SO4 (HSO'4)4 čistý MePc
Suchý sulfát ftalocyaninu
-3 CZ 306077 B6
Výhody způsobu výroby sulfátů kovových a nekovových ftalocyaninů podle vynálezu spočívají v získání suchých čistých stabilních sulfátů ftalocyaninů, které neobsahují stopové nečistoty ani ve své krystalové mřížce ani na svém povrchu, a jejich následnou hydrolýzou lze připravit 100% čisté ftalocyaniny pro využití v mikroelektronice a k medicínským a terapeutickým využitím. Sulfáty v suchém a stabilním stavu lze snadno skladovat i transportovat.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 g hydroxyhlinitého ftalocyaninů [(HOAl)Pc] o 96% čistotě se za dokonalého míchání rozpustí v 45 g 97% kyseliny sírové. Vzniklý roztok se pozvolna za dokonalého míchání nakape do 100 ml acetonu, jehož teplota je zevním chlazením udržována na hodnotě okolo 0 °C. Modrozelená sraženina, která se během popsaného procesu vyloučí, se rychle odfiltruje a promyje acetonem do vymizení pozitivní reakce s vodným roztokem BaCl2 na síranový aniont SO4'2 a usuší se v rotační vakuové sušárně. Tím se získá 3,5 g suchého modrozeleného produktu sulfátu ftalocyaninů, který dle elementární analýzy obsahuje 13,44 % síry, což odpovídá přítomnosti čtyř protonů a čtyř HSO4‘ skupin v molekule sulfátu.
Příklad 2 g hydroxyhlinitého ftalocyaninů [(HOAl)Pc] o 96% čistotě se za dokonalého míchání rozpustí v 450 g 97% kyseliny sírové. Vzniklý roztok se za dokonalého míchání kontinuálně dávkuje do zevně chlazeného průtočného reaktoru, do kterého je současně kontinuálně přiváděn aceton předchlazený na teplotu okolo 0 °C v takovém množství, aby byl poměr roztoku sulfátu ftalocyaninů v kyselině sírové ke kontinuálně přiváděnému acetonu udržován na hodnotě blízké podmínkám uvedeným v příkladu 1. Vzniklá suspenze sulfátu ftalocyaninů v acetonu je z průtočného reaktoru postupně kontinuálně odebírána a dále zpracována na suchý sulfát ftalocyaninů způsobem popsaným v příkladu 1.
Příklad 3
Následující ftalocyaniny: bezkovový ftalocyanin (H2Pc), ftacyanin mědi (CuPc), ftalocyanin zinku (ZnPc), ftalocyanin niklu (NiPc), ftalocyanin železa (FePc) a ftalocyanin kobaltu (CoPc) se zpracují na jejich suché sulfáty dle postupů uvedených v příkladech 1 a 2.
Příklad 4
Následující ftalocyaniny: bezkovový ftalocyanin (H2Pc), ftacyanin mědi (CuPc), ftalocyanin zinku (ZnPc), ftalocyanin niklu (NiPc), ftalocyanin železa (FePc) a ftalocyanin kobaltu (CoPc) se zpracují na jejich suché sulfáty dle postupů uvedených v příkladech 1 a 2 s tím rozdílem, že místo acetonu se použije dimetylsulfoxid, či jiné s kyselinou sírovou mísitelné aprotické rozpouštědlo.
Příklad 5 g suchého sulfátu hydroxyhlinitého ftalocyaninů [(HOAl)Pc], připraveného postupy uvedenými v příkladech 1 a 2, se hydrolyzuje mícháním při 80 °C ve 100 ml destilované vody za současného udržování hodnoty pH míchané suspenze na hodnotě 11 postupnými přídavky 2,5 molámího
-4CZ 306077 B6 vodného roztoku NaOH. Proces hydrolýzy je ukončen, když pH suspenze trvale dosahuje hodnoty 11 bez dalších přídavků roztoku NaOH. Vyloučený produkt, hydroxyhlinitý ftalocyanin, se odfiltruje, promyje destilovanou vodou do neutrální reakce a suší při 105 °C do konstantní hmotnosti. Získá se tak vysoce rafinovaný 100% [(HOAl)Pc], který po extrakci acetonem nevykazuje v acetonickém extraktu při TLC chromatografii na Alufolii potažené silikagelem C-60, v soustavě složené z 90 ml metanolu, 10 ml vody a 0,5 ml 2,5 molámí HC1 přítomnost v UV světle žlutě fluoreskujících skvrn stopových nečistot. Na rozdíl od výchozího 96% HOAlPc, ve kterém jsou při srovnávací analýze dle stejného analytického postupu v UV světle fluoreskující skvrny nečistot velmi výrazně patrné.
Příklad 6
Následující suché sulfáty ftalocyaninů: bezkovového ftalocyaninu (H2Pc), ftacyaninu mědi (CuPc), ftalocyaninu zinku (ZnPc) ftalocyaninu niklu (NiPc), ftalocyaninu železa (FePc) a ftalocyaninu kobaltu (CoPc), připravené postupy uvedenými v příkladech 3 a 4, se zpracují na vysoce rafinované ftalocaniny dle postupu, uvedeného v příkladu 5.
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu, sulfát kovového nebo nekovového ftalocyaninu, způsob přípravy ftalocyaninu z tohoto sulfátu a čistý 100% ftalocyanin dle vynálezu lze využít v elektronice nebo ve zdravotnictví.
Claims (12)
1. Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu zahrnující v prvním kroku přípravu surového ftalocyaninu, ve druhém kroku přípravu rafinovaného ftalocyaninu extrakcí ve zředěné kyselině sírové a následně ve zředěném vodném roztoku NaOH, a ve třetím kroku přípravu roztoku sulfátu ftalocyaninu rozpuštěním rafinovaného ftalocyaninu v koncentrované kyselině sírové o koncentraci 96 až 100%, vyznačující se tím, že ve čtvrtém kroku se roztok sulfátu ftalocyaninu za chlazení smíchá násadově nebo kontinuálně s aprotickým organickým rozpouštědlem mísitelným s kyselinou sírovou za vzniku vysráženého krystalického sulfátu ftalocyaninu, v pátém kroku se sraženina sulfátu ftalocyaninu odfiltruje a promývá aprotickým organickým rozpouštědlem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že aprotické organické rozpouštědlo je na bázi acetonu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že aprotické organické rozpouštědlo je aceton ředěný vodou.
4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že během promývání vysráženého krystalického sulfátu aprotickým organickým rozpouštědlem se provádí testování zbytkového obsahu síranových aniontů SOf2 v rozpouštědle vodným roztokem BaCfi do vymizení pozitivní reakce se síranovými anionty SO4'2.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že promytý a čistý sulfát ftalocyaninu se usuší.
-5CZ 306077 B6
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že sušení sulfátu ftalocyaninu se provádí ve vakuové rotační sušárně.
7. Způsob přípravy ftalocyaninu ze sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu zahrnující v prvním kroku přípravu surového ftalocyaninu, ve druhém kroku přípravu rafinovaného ftalocyaninu extrakcí ve zředěné kyselině sírové a následně ve zředěném vodném roztoku NaOH, a ve třetím kroku přípravu roztoku sulfátu ftalocyaninu rozpuštěním rafinovaného ftalocyaninu v koncentrované kyselině sírové s koncentrací 96 až 100%, vyznačující se tím, že ve čtvrtém kroku se roztok sulfátu ftalocyaninu za chlazení smíchá s aprotickým organickým rozpouštědlem mísitelným s kyselinou sírovou za vzniku vysráženého krystalického sulfátu ftalocyaninu, v pátém kroku se sraženina sulfátu ftalocyaninu odfiltruje a promývá aprotickým organickým rozpouštědlem, v šestém kroku se sulfát ftalocyaninu převede do vody a míchá při teplotě 80 až 100 °C a při pH 8 až 14, přičemž se sulfát ftalocyaninu rozloží a v sedmém kroku se izoluje a usuší čistý, stopových nečistot prostý ftalocyanin.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že aprotické organické rozpouštědlo je na bázi acetonu.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že aprotické organické rozpouštědlo je aceton ředěný vodou.
10. Způsob podle některého z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že během promývání vysráženého krystalického sulfátu aprotickým organickým rozpouštědlem se provádí testování zbytkového obsahu síranových aniontů SOf2 v rozpouštědle vodným roztokem BaCl2 do vymizení pozitivní reakce se síranovými anionty SO4'2.
11. Způsob podle některého z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že čistý sulfát ftalocyaninu se před provedením šestého kroku usuší.
12. Způsob podle některého z nároků 7 až 10, vyznačující se tím, že sušení sulfátu ftalocyaninu se provádí ve vakuové rotační sušárně.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-3A CZ20153A3 (cs) | 2015-01-07 | 2015-01-07 | Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu a ftalocyaninu připraveného z tohoto sulfátu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-3A CZ20153A3 (cs) | 2015-01-07 | 2015-01-07 | Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu a ftalocyaninu připraveného z tohoto sulfátu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ306077B6 true CZ306077B6 (cs) | 2016-07-27 |
| CZ20153A3 CZ20153A3 (cs) | 2016-07-27 |
Family
ID=56611758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2015-3A CZ20153A3 (cs) | 2015-01-07 | 2015-01-07 | Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu a ftalocyaninu připraveného z tohoto sulfátu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ20153A3 (cs) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2464806A (en) * | 1944-12-06 | 1949-03-22 | Ici Ltd | Water-soluble phthalocyanines containing quaternary or ternary salt groups and synthesis thereof |
| GB850159A (en) * | 1958-04-16 | 1960-09-28 | Bayer Ag | Water-soluble sulphonium dyestuffs |
| US3984433A (en) * | 1972-12-22 | 1976-10-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing copper phthalocyanine pigments of the α-modification |
| US4010180A (en) * | 1972-12-22 | 1977-03-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the purification of copper phthalocyanine |
| US4018791A (en) * | 1972-12-22 | 1977-04-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of highly pure halogenated phthalocyanine pigment |
| EP0280520A2 (en) * | 1987-02-26 | 1988-08-31 | Xerox Corporation | Phthalocyanine treatment process |
-
2015
- 2015-01-07 CZ CZ2015-3A patent/CZ20153A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2464806A (en) * | 1944-12-06 | 1949-03-22 | Ici Ltd | Water-soluble phthalocyanines containing quaternary or ternary salt groups and synthesis thereof |
| GB850159A (en) * | 1958-04-16 | 1960-09-28 | Bayer Ag | Water-soluble sulphonium dyestuffs |
| US3984433A (en) * | 1972-12-22 | 1976-10-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing copper phthalocyanine pigments of the α-modification |
| US4010180A (en) * | 1972-12-22 | 1977-03-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the purification of copper phthalocyanine |
| US4018791A (en) * | 1972-12-22 | 1977-04-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of highly pure halogenated phthalocyanine pigment |
| EP0280520A2 (en) * | 1987-02-26 | 1988-08-31 | Xerox Corporation | Phthalocyanine treatment process |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KLUSON, P., et al. Preparation, chemical modification and absorption properties of various phthalocyanines. Research on Chemical Intermediates, 2009, 35.1: 103-116. * |
| KLUSON, P., et al. Sulphonated phthalocyanines as effective oxidation photocatalysts for visible and UV light regions. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 272.1: 213-219. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20153A3 (cs) | 2016-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100427394C (zh) | 无水氯化锂的制备方法 | |
| CN107207552A (zh) | N‑乙酰神经氨酸铵盐无水物的晶体及其制造方法 | |
| CN105772740B (zh) | 金纳米簇的制备方法及其应用 | |
| CN104086592B (zh) | 一种磷霉素氨丁三醇的制备方法 | |
| CZ306077B6 (cs) | Způsob přípravy sulfátu kovového nebo nekovového ftalocyaninu a ftalocyaninu připraveného z tohoto sulfátu | |
| CN103043721B (zh) | 一种制备硫酸氧钒的方法 | |
| WO2017205622A1 (en) | Method of making benznidazole | |
| US8329137B2 (en) | Method for making a chalcopyrite-type compound | |
| CN101468971A (zh) | 三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的晶型转变工艺 | |
| CN102925974B (zh) | 一种高长径比磷酸铅晶须的制备方法 | |
| CN101298333B (zh) | 2ZnO·2B2O3·3H2O硼酸锌的制备方法 | |
| CN114368762B (zh) | 一种外源15no供体硝普钠-(15no)的合成方法 | |
| CN106008351A (zh) | 一种双磺酸基功能离子液体、其制备方法及其应用 | |
| CN1830761A (zh) | 用磷肥生产磷酸锌的方法 | |
| CN113773235B (zh) | 一种氯舒隆的合成方法 | |
| US12252408B2 (en) | Scalable method for preparing crystalline borosulfate materials | |
| JP6867806B2 (ja) | Ｎ−アセチルノイラミン酸アルカリ金属塩・無水和物の結晶及びその製造方法 | |
| CN110724061A (zh) | 一种对碘苯胺及其制备方法 | |
| CN115872928B (zh) | 一种制备氯化吡啶3-甲酸胆碱酯的方法 | |
| RU2579107C1 (ru) | Способ получения моногидрата фосфата меди(+2)-аммония из отходов производства | |
| RU2537562C1 (ru) | Способ получения производных 3-сульфата бетулиновой кислоты | |
| CN110963524A (zh) | 一种制备试剂硫酸银的方法 | |
| RU2539297C1 (ru) | Способ получения производных 3,28-дисульфата бетулина | |
| RU2520971C1 (ru) | Способ получения производных 3,28-дисульфата бетулина | |
| KR20110134478A (ko) | 알파 결정형을 나타내는 구리 프탈로시아닌 입자의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20220107 |