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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe
In der deutschen Patentschrift 812 945 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen
beschrieben, bei dem man in Phthalocyaninen, die mindestens zwei Chlormethyl- oder
Brommethylgruppen enthalten, die Chlor- oder Bromatome durch quaternäre oder ternäre
Salzgruppen ersetzt. Die Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden
Farbstoffen erfolgt hierbei in der Weise, daß man Chlormethyl- oder Brommethylphthalocyanine
mit einem tertiären Amin umsetzt. Die erhaltenen Farbstoffe enthalten als Anion
stets ein Chlor- oder Bromatom. Ferner ist aus der schweizerischen Patentschrift
340 935 ein Verfahren zur Herstellung von quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden
Phthalocyaninfarbstoffen bekannt, bei dem man tertiäre Aminogruppen enthaltende
Phthalocyanine mit einem Alkyl- oder Aralkylester erhitzt. Die hierbei erhaltenen
quaternären Farbstoffe enthalten als Anion stets den Säurerest des angewandten Esters:
Es wurde gefunden, daß man wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der Formel
worin R, und R2 gleiche oder `'verschiedene niedermolekulare Alkyl- oder- Hydroxyalkylreste
bedeuten oder Glieder einer ringförmigen . Verbindung sein können, R3 einen Hydroxyalkylrest,
Pc einen metallhaltigen Phthalocyaninkern, X° ein'Hydroxyhon oder das Anion einer
anorganischen oder . organischen, Säure und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten,
herstellen kann, indem man ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel
in welcher R,, R2, Pc und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in wäßrigem
Mittel mit einem Alkylenoxyd umsetzt und die erhaltene- quaternäre Farbstoffammoniumhydroxydverbindung
gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in das quaternäre
Farbstoffammoniumsalz überführt.
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Die Quaternierung tertiärer Amine, wie Trimethylamin, mit Äthylenoxyd
ist bekannt. Es war jedoch überraschend, daß die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen
verwendeten -tertiären Amine mit einem Alkylenoxyd qüatemiert werden konnten, da
bekanntlich quaternäre Ammoniumhydroxyde, die eine am Stickstoffatom gebundene Benzylgrüppe
enthalten,. sehr unbeständig sind und bereits bei Raumtemperatur ziemlich rasch
zerfallen '(vgl. H o u b e n - W e y 1, »Methoden der Organischen - Chemie«, Bd.
11/2 [1958]; S. 623): ,Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das
Phthalocyaninderivat der vorstehend angegebenen Formel (2) in wäßrigem Mittel mit
einem geringen Überschuß eines Alkylenoxyds umsetzt; wobei das tertiäre Amin allmählich
in Lösung geht. Die Umsetzung, die in einigen Stünden beendet ist; wird bei einer
Temperatur nicht` oberhalb von etwa 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von,
etwa, 20 bis 30-°C, durchgeführt. Man erhält eine bei Raumteinperatur beständige,
stark' alkalische Lösung der' quaternären Farbstoffammoniumhydroxydverbindung:'
Die quaternäre Farbstoffammoniumhydroxydverbindung kann in festem Zustand gewonnen
werden, indem man das Umsetzungsgemisch mit einem mit Wasser mischbaren Fällungsmittel,
beispielsweise Aceton, versetzt: Aus den quaternären Farbstoffammoniumhydroxydverbindungen
können durch Neutralisieren mit einer anorganischen oder organischen Säure die entsprechenden
wasserlöslichen Ammoniumsalzverbindungen hergestellt werden. Als Säuren kommen hierfür
beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Ameisensäure
in Betracht.
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Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung
kann man die quaternären Ammoniumsalzverbindungen direkt erhalten, indem man das
Alkylenoxyd und die gewünschte Säure gleichzeitig zu einer Suspension des tertiären
Amins in
Wasser fließen läßt, wobei man den pH-Wert des Umsetzungsgemisches
durch :Regeln der Zuflußgeschwindigkeit der Säure auf einem Wert zwischen etwa 7
und 8 hält, oder indem man das tertiäre Amin mit der berechneten Menge Säure in
das Salz überführt und dann das Salz mit einem Alkylenoxyd umsetzt. Bei dieser Ausfixhrungsforin
kann die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°.C, vorzugsweise zwischen
etwa 20 und 50°_C, .durchgeführt werden. Die im Einzelfall anzuwendende optimale
Temperatur ist hierbei auf die eingesetzten Umsetzungsteilnehmer abzustellen.
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Als Ausgangsverbindungen können verfahrensgemäß solche metallhaltigen
Phthalocyaninverbindungen verwendet werden, die eine bis sechs, vorzugsweise zwei
bis vier übgr eine Methylengruppe an den Benzolkernen des Moleküls -gebundene tertiäre
Aminogruppen enthalten. Beispielsweise seien hierfür die jiachstehenden Verbindungen
genannt: Tri-.(co-N-.dimethylaminomethyl)-, Tetra-(c)-N-morpholinylmetthyl)-, Tetra-(co-N-pyrrolidylmethyl)-,
Di-(co-N-diäthylaminomethyl)- ünd Di-.(W-N-Metliyl-N-oxyäthylaminomet@yl)-kupf4prphthäloeyanin,
pi-(co-N=dimethylaminomethyl)-nickelphthalocyanin und Tri-(co-N-dimethylaminomethyl)-kobaltphthalocyanin.
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Die verfahrensgemäß verwendeten Ausgangsverbindungen lassen sich dnrcli
Umsetzung eines Chlor-oder Brommethylgruppen enthaltenden metallhaltigen Phthalocyanins
mit einem sekundären Amin, wie beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin,
Methyloxyäthylamin, Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin, herstellen (USA.-Patentschrift
2547972
und deutsche Auslegeschrift 1097 596).
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Der Vorteil dg¢ erfindungsgemäßen Verfahrens gpgenillaer den atls
der de@uxschpnatentsphrilt 81 945 und der schweizerischen Patentschrift 340 935
bekalinten Verfahren besteht darin, daß man naoh dem vorlipgenden Verfahren in eifacher
und wirtschaftlicher weise- quaternäre Phthaloeyaninfarbstoffe mit belle= bigen
Anionen .herstellen Dann. --Dieser -Vort(jil ist dadurch gegeben, daß man bei der
verfahrensgemäßen Ijrpsetzung ypn tertiäte Arnnogruppen enthaltenden Plhthalocyaninderivaten
mit einem Alkylsnoxyd quatertiäre Fgrhstoffammpniumhydro@cydverbindungen erhält,
die mgn entweder als solche isolieren oder zu einem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens
durch Behandeln mit einer beliebigen anorganischen oder organischen Säure in die
entsprechenden Salze überfuhren kann. Nach dein Verfahren können somit Farbstoffe
hergestellt werden, die auf_ Grund ihres anionisphen, Bestandteils anwendungstechnische
Vorteile reit sich bringen. So sind beispielsweise die ciuaternären Farbstoffe,
die ein HydrQxyl-oder Acetatanion enthalten, nicht nur in Wasser, sondern auch in
vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Auf Grund der letztgenannten. Eigenschaft
können aus diesen Farbstoffen hochkonzentrierte Farbpasten auf Basis organischer
Lösungsmittel hergestellt werden.-Die nach dem Verfahren der- Erfindung erhältlichen
Verbindungen sind ferner zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien hervorragend
geeignet. Die wasserlöslichen Farbstoffe können mit alkalisch wirkenden Mitteln,
zweckmäßig unter Mitverwendung eines Reduktionsmittels, auf Fasern aus natürlicher
oder, regenerierter Cellulose echt fixiert werden. Die erhaltenen brillanten Türkisfärbungen
und -drucke zeichnen sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch
sehr gute Nxß- und Lichtecht heiten, aus.
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Beispiel 1 25 ;Gewichtsteile Tri-.(c)-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalooyanin
werden :bei Raumternperatur langsam in eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Äthylenoxyd
in 50 Gewichtsteilen Wasser eingerührt, wobei .das tertiäre Amin langsam in Lösung
geht. Nach 3stündigem Nachrühren wird das überschüssige Äthylenoxyd im Vakuum abdestilliert.
Man erhält so eine etwa 40 °/oige dickflüssige blaue Lösung des Farbstoffs, die
als Druck- oder Färbepaste direkt verwendet werden kann. Ein blaues, in Wasser leicht
lösliches Farbstoffpulver erhält man, wenn man die erhaltene Farbstofflösung mit
Aceton vermischt, den abgeschiedenen blauen Farbstoff absaugt uröd nach dem Wäschen
mit Aceton vorsichtig trocknet..
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Der Farbstoff kann unter Einwirkung alkalisch wirkender Mittel und
zweckmäßig in Gegenwart eines Reduktionsmittels auf Baumwolle oder Zellwolle echt
fixiert werden, wobei brillante türkisblaue Färbungen und Drucke von guter Wasch-
und Lichtechtheit erhalten werden.
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Verwendet man an Stelle von 25 Gewichtsteilen Tri-(w-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin
eine äquivalente Gewichtsmenge Di-(co-N-dimethylaminomethyl)-nickelphthalocyanin,
so erhält man einen wasserlöslichen grünstichigblauen Farbstoff, der auf Cellulosematerialien
Färbungen und Drucke mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften-ergibt. Beispiel 2
Eine Suspension von -25 Gewichtsteilen Z'ri-(OJ-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin
in 100 Gewichtsteilen Wasser wird bei Raumtemperatur mit 10 Gewichtsteilen Propylenoxyd
tropfenweise versetzts Man rührt nach, bis das tertiäre Amin vollständig in Lösung
gegangen ist; - und neutralisiert .dann mit verdünnter Essigsäure. Die Abtrennung
des wasserlöslichen Acetates kann durch Ausfällen mit Aceton erfolgen, oder man
destilliert das überschüssige-Propylenoxyd und das Wasser im Vakuum ab. Der Farbstoff
liefert auf Baumwolle brillante "Türkis= färhungen von guter Naß- und Lichtechtheit.
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Wenn man das Tri-(uo-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin durch
eine .äquivalente Gewichtsmenge Tri-(co-N-dimethylaminomethyl)-kobaltphthalQcyanin
ersetzt, dann erhält man einen rotstichigblauen Farbstoff, der auf Cellulosematerialien
Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften liefert. Beispiel 3 9,3 Gewichtsteile
des aus einem Gemisch von Tri-und Tetra-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin durch
Umsetzung mit Morpholin erhaltenen tertiären Amins werden in eine Lösung von 3 Gewichtsteilen
Äthylenoxyd in 1:00 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Bei Raumtemperatur ist die
Umsetzung in etwa 50 Stunden beendet. Mars destilliert das überschüssige Äthylen-Qxyd
im Vakuum ab und druckt oder klotzt die so erhaltene wäßrige Lösung direkt auf das
Fasermaterial. Nach der alkalischen Entwicklung erhält man klare Türkisfärbungen
und -drucke mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 4 30 Gewichtsteile
des durch Umsetzung von Tetra-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin mit Pyrrolidin dargestellten
tertiären Amins werden mit 80 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Äthylenoxyd
24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, worauf das überschüssige Äthylenoxyd im
Vakuum abdestilliert wird. Man erhält eine etwa 30 °/oige wäßrige Farbstofflösung,
die sich zum Färben und Bedrucken j von Baumwolle direkt verwenden läßt.
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Beispiel s 15 Gewichtsteile Tri-(o)-N-diäthylaminomethyl)- j kupferphthalocyanin
werden in 100 Gewichtsteilen Wasser angerührt und mit 5 Gewichtsteilen Eisessig
versetzt. Dann gibt man 9 Gewichtsteile Äthylenoxyd hinzu und erwärmt im Autoklav
6 Stunden auf 80 bis 100°C. Nach dem Abdestillieren des überschüs- ; sigen Äthylenoxyds
im Vakuum kann aus der wäßrigen Farbstofflösung durch Zusatz von Aceton der blaue
Parbstoff ausgefällt und durch Absaugen abgetrennt werden. Man kann auch die Lösung
durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum auf den gewünschten Prozentgehalt einengen.
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Der erhaltene Farbstoff liefert auf nativen und regenerierten Cellulosematerialien
brillante und echte Türkisfärbungen und -drucke.
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Beispiel 6 Zu einer Suspension von 15 Gewichtsteilen Tri-(co-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin
in 150 Gewichtsteilen Wasser läßt man 30 Gewichtsteile einer 20 °/oigen wäßrigen
Äthylenoxydlösung zutropfen, wobei man während der Umsetzung durch langsame Zugabe
von 10 °/oiger Phosphorsäure den pH-Wert auf 7,5 bis 8 hält. Die Beendigung der
Quaternierung wird dadurch angezeigt, daß keine Phosphorsäure mehr verbraucht wird.
Man stellt die , Farbstofflösung mit Phosphorsäure schwach sauer, destilliert das
überschüssige Äthylenoxyd im Vakuum ab und engt bis zur gewünschten Konzentration
ein, oder man fällt das blaue quaternäre Farbstoffsalz mit Aceton aus. Der so erhaltene
Farbstoff kann auf Baumwolle gefärbt und durch Zusatz von verdünnten Alkalien und
gegebenenfalls unter Zugabe eines Reduktionsmittels echt fixiert werden.
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Beispiel ? Ersetzt man im Beispie16 das Tri-(o)-N-dimethylaminomethyl)-kupferphthalocyanin
durch eine äquivalente Gewichtsmenge Di-(co-N-methyl-N-oxyäthylaminomethyl)-kupferphthalocyanin
und neutralisiert das Umsetzungsgemisch mit Essigsäure an Stelle von Phosphorsäure,
so erhält man das Acetat eines in Wasser leicht löslichen quaternären Kupferphthalocyaninfarbstoffes.
Das Farbstoffsalz liefert unter den im Beispiel 1 angegebenen Färbebedingungen türkisblaue
Färbungen und Drucke auf Cellulosematerialien mit guten Echtheitseigenschaften.