JPS6172065A - 銅フタロシアニン系染料、その合成方法、その水溶液ならびにそれを紙の染色に利用すること - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次の一般式 式中、Ｃ’ｕ、−ＰｃけＸ−価の銅フタロシアニン基を
示し、 ＡとＢは、お互いに独立に、２〜５個の炭素原子を有す
るアルキレン残基を示し、Ｒ８とＲ９け、お互いに独立
に、場合によっては水酸基、ｃ、−ｔ、°、のアルコキ
シ、ハロゲンまたはＮＨ！基で置換されていることもあ
る１〜３個の炭素原子を有するアルキル基または水素を
示し、 Ｒ２は場合によっては水酸基、Ｃ゛１〜Ｃ′、のアルコ
キシまたはハロゲンで置換されていることもある１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基を示し、 ルは１〜５の数を示し、 Ｘけ１．８〜２．５の値を示し、 あるいはル＝１でＡ＝ｔ’、Ｈ，の場合には、Ｒ１とＲ
２が一緒になってエチレン基を示す、 によってあられされる塩基性の銅フタロシアニン系染料
、その水溶液、その合成方法、ならびにそれを紙の染色
に利用することば関する。

式（Ｉｌの染料のうちで好ましいものは、次式式中、（
、’　Ｗ　−Ｐ　ｃ　、　Ａ　、　ＢおよびＸは式（Ｉ
ｌに示した意味を有し、 Ｒζは場合によっては水酸基、乙゛、〜ｃ°３のアルコ
キシまたはハロゲンで置換されていることもある１〜３
個の炭素原子を有す　　−るアルキル基または水素を示
し、 ＲＪは場合によつけ水酸基、Ｃ８〜Ｃｓのアルコキまた
はノ・口ｒンで置換されていることもある１〜３個の炭
素原子を有するアルキル基を示し、 あるいはＡがエチレンの場合には、Ｒ１とＲ２が一緒に
一＆つてエチレン基を示す、によってあられされる染料
である。

とくに好ましいものは次式 式中、（、ｂ−ＰｃとＸは式（Ｌ　ｌに示した意味を有
し、 Ａ′とＢｔは、お互いに独立に、２または５個の炭素原
子を有するアルキレン残基を示し、 Ｒ“は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す、 によってあられされる染料である。

次式（Ｉ）の染料は、次式 Ｃｔｂ　−Ｐｃ　−（５０，ＣＬ　）ｘ　　　　　　　
（ＩＶＩによってあられされる銅フタロシアニンスルフ
オクロリドを、次式 式中、ＣｔＬ−Ｐ　ｃ、　Ａ、　ＢｌＲｔ、　Ｒい　Ｒ
８、〜 ルおよびＳ：は前述の意味を有する、 によってあられされるアミンと、もし必要なら酸、結合
剤の存在下で、水または水および水と混合しうる有機溶
媒との混合物中において反応させ、得られた染料を分離
し、そしてもし必要なら酸の水溶液を加えてそれを溶液
にすることによって得ることができる。

式（ＩＶ）の銅フタロシアニンスルフオクロリドは、そ
のベンゼン核の５−また＃：ｔ４−位置にスルフオクロ
リド基をもっている。それらは常法に従っテ銅フタロシ
アニンまたは銅フタロシアニンスルフォン酸ヲクロロス
ルフオン酸と塩化チオニルで処理して得ることができる
。銅フタロシアニンスルフオクロリドはそのクロロスル
フォン酸溶液を氷にあけ、沈でんした銅フタロシアニン
スルフオクロリドを吸引ろ過し、さらにそのろ過残留物
を水性のペースト状にして処理することによって単離さ
れる。

式（Ｖｌのアミンの例は：ビスー（５−アミノプロピル
）−メチルアミン、ビス−（５−アミノプロピル）−二
チルアミノ、ビス−（６−アミノプロピル）−プロぎル
アミノ、ビス−（６−アミノプロピル）−ヒドロキシエ
チルアミン、ビス−（２−アミノエチル）−メチルアミ
ン、ビス−（２−アミノエチル）−エチルアミン、ビス
−（２−アミノエチル）−プロピルアミン、Ｎ、Ｎ１、
Ｎ′−トリメチル−ジエチレントリアミン、ビス−（４
−アミノブチル）−メチルアミン、Ｎ、＃’Ｎ　／／　
、　Ｎ”−テトラメチル−トリプロピレンテトラミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎｌ−メチ
ル−Ｎ’＝　（３−アミノプロピル）−デロビレンソア
ミン−１，５，Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−トリメチル−Ｎ−（３
−アミノエチル）−ジエチレントリアミンおよびＮ−（
２−アミノエチル）−ピ被うソンなどである。

染料溶液を調製するのに適合する水溶性の酸は、塩酸、
硫酸、リン酸、メタンスルフォン酸、エタンスルフォン
酸などの無機酸あるいは有機酸であるが、γすわけギ酸
、酢酸、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸
、乳酸、リンゴ酸、りエン酸もしくはそれらの混合物な
どの１塩基性または多塩基性の有機のカルメン酸が好ま
しい。

前述の酸と結合する試薬の例は、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムおよび水酸化リチウムである。過剰のアミン中で
反応を実施するのがとくに好ましい。

染色および捺染のためには該染料を配合液の形で使用す
るのが有利である。本発明によって得られる水溶液は３
０重量％以下の染料を含んでいる。

紙を染色する場合には、着色した紙・ゼルデの廃棄物を
たとえば次亜塩素酸塩溶液などで化学漂白の後製紙に４
Ｉ＋使用することが可能となるように、容易に化学漂白
可能な染料を使用する傾向がＡまりつ＼あることは公知
である。

フタロシアニンスルフォンアミドを基材とした塩基性の
フタロシアニン染料はたとえばドイツ特許公告第１，０
６１，０１０号、第１．０６４．６６１号および第１．
０４９．９９６号に記載されている。しかし、この染料
で得られた紙の染色は弱いか、もしくけ次亜塩素酸塩に
よる漂白性がなｈ０今や驚くべきことに、式（Ｉ）の新
規な染料は次亜塩素酸塩溶液で容易に漂白することがで
き、しかも色にじみ（ｂＬｔｇｒＬｉｔｓｆ　ｌ　Ｋ対
する優れた堅ろう性ととりわけ石けんや乳酸に対する優
れた堅ろう性をもっていることが見出された。

紙の染色への利用は常法に従って行なわれる。

この染料はパルプの段階で染めた紙に使用するのが好ま
しい。この方法によると、染料溶液は水切りをする前の
いわゆる薄い素材（ｔｈｉｎ　ｚｔｔｂｆｆ　ｌもしく
け濃い素材に添加される。

その他の利用法は次の通りである： 染料溶液を紙の上に噴霧するか、未染色の紙を末端の乾
燥部に到達する前に本発明による染料の溶液の入ってい
るトイつきのサイズプレスを通過させる。噴霧染色もし
くは浸せき染色した紙はその後末端の乾燥部で乾燥させ
られる。

式（Ｉｌの染料および、とりわけ式（ＩＩ＋の染料は、
米国特許第４，４５２，９００号に従ってアルデヒドも
しくはソアルデヒドの存在下で紙に印刷することも可能
である。色のにじみに対するこの染料の堅ろう性は結果
的にはさらに強められる。

実施例　１ （銅フタロシアニン１１５？をクロロスルフォン酸と塩
化チオニルで１００〜１０２℃の温度で処理し、その溶
融物を氷の上にあけ、吸引ろ過し、そしてそのスルフオ
クロリドのペーストを水で洗うことによって得られたと
ころの１水で湿つ九ペースト状のＣ′μ−Ｐ’　（３１
−（’５０．ｔ’Ｌ　）ｔ、ｔ　α２モルヲヒスー（３
−アミノゾロぎル＋−メーｙ−ｈアミン６６０２中へ攪
拌しながら加え、その反応混合物の温度を５０〜５５℃
に上昇させる。その混合物を５５℃で１時間攪拌し、つ
ぎに反応が完結するまで６５°Ｃで攪拌し、その後１０
００部の水の中へあけ、その混合物を吸引ろ過し、ろ別
した残留物を水で洗う。乾燥すると次式 ％式％ の染料２００ｔが得られるが、この染料を水溶性の塩の
形で使って紙を染色すると、容易に漂白可能な鮮やかな
トルコ石色の青い色調が得られる。

得られた１色は優れた堅ろう性、とりわけ乳酸や石けん
に対する優れた堅ろう性を有している。

配合液を調合するために、その染料を、水ａ　ｏ　ａ　
ｙ、濃度９９％の酢酸１０ａとする、乳酸８０とする、
メタンスルフォン酸１５ｆおよびＮ、ＩＶ−ツメチル尿
素５００ｇより成る混合物中か、あるいは水９００２と
濃度９９％の酢酸３００　ｆより成る混合物中に溶解さ
せる。

ｒｗｌじような性質をもつ染料が、Ｊ　１　／＃ラグラ
フに記載したアミンの代りにビス−（５−アミノデロピ
ルン＝エチルアミン、ビス−（２−アミノエチル）−メ
チルアミンもしくはビス−（２−アミノエチル）−エチ
ルアミンを用いることによって得られる。その水溶性塩
の形で使用すると、その染料は紙を、容易に漂白可能な
鮮やかなトルコ石色の青い色調に染色する。得られた染
色は色のしに対する優れた堅ろう性をもっている。これ
らの染料の極太吸収波長け６０５ｔｓｍと６Ｑ６３ｍの
間にある。

実施例　２ （銅フタロシアニン５７．５２をクロロスルフォン酸と
塩化チオニルで１００〜１０２℃の温度で処理し、その
溶融物をドライアイス上にあけ、吸引ろ過し、そしてそ
のスル７オクロリドのペーストを水で洗うことＫよって
得られたところの）水で湿った４−スト状ＯＣｔ’　−
Ｐ　Ｃ（３１−（ＳＯｔＣＡ　ｌｔ、ｔｏ、１モルをＮ
−（２−アミノエチル）−ピペラジ７１８０？中へ０〜
１５℃で攪拌しながら加える。

反応混合物の温度を１時間で５５℃まで上昇させ、つぎ
にその後の１時間で６５℃まで加熱し、水５００　ｔｄ
ｃｐＫあけ、その混合物を吸引ろ過し、ろ別した残留物
を水で洗う。乾燥すると次式λｍａよ＝６０４％ｍ の染料１００１が得られたが、その水溶性の塩の形で使
って紙を染色すると、容易に漂白可能な鮮やかなトルコ
石色の青い色調が得られる。得られた染色は優れた堅ろ
う性、とりわけ乳酸や石けんに対する優れた堅ろう性を
有している。

配合液を調合するために、その染料を、Ｎ、Ｎ／−ノメ
チル尿素２５０１％氷酢９５０？、乳酸３０Ｆおよびク
エン酸５Ｃ１の存在下で水２５０を中か、あるいは水４
５０１と氷酢酸１５０ｔより成る混合物中に溶解させる
。

同じような性質をもつ染料が、第１パラグラフに記載し
たＮ−（２−アミノエチル）−ビペラソンの代りに、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ”　−トリメチルノエチレントリアミンもし
く９Ｎ−メチル−Ｎ−（５−アミノプロピル）−Ｎ′−
メチル−Ｎ’−（５−アミノプロピル）−プロピレン−
１，３−ノアミンを用いることＫよって得られる。その
水溶性塩の形で使用すると、その染料は紙を、容易に漂
白可能な鮮やかなトルコ石色の青い色調に染色する。得
られた染色は色のしに対する優れた堅ろう性をもってい
る。こ丘らの極大吸収波長は６０３ル扉と６０６ｒ＆ｍ
の間にある。

実施例　３ 漂白した松のサルフエイトセルロース５０％と漂白シタ
落葉樹のサルフェートセルロース５０％より成る乾燥原
料をホランダ−（ｈｏｌＬａｎｄａｒ　ｌ中で、固形分
含有量が２．５％を少し上回るようにして、水と混ぜ、
６０ｃ′クヨツパーリグラー（Ｓｃん−ｏｎｒＬｔｒ−
ＲｉｔｇＬｇｒ　ｌ　〕遊離度まで粉砕し、そノ濃い素
材をその抜水で調製して固形分含有量が丁度２．５％と
なるようにする。

その濃い素材２００部を実施例１６パラグラフ１の染料
の濃度１５％の薄い酢酸溶液５部と混ぜ、その混合物を
約５分間乾燥する。その後その物質を約５００部の水で
稀釈してから、常法に従って、つまり紙すき磯の上で吸
いとることによって、枚葉紙を作るのに用いる。その枚
葉紙は濃いトルコ石色の青い色調である。

前述の染料溶液の代り（て、実施例１に記載した他の染
料の濃度１〜２％の薄い酢酸もしくけ薄いギ酸溶液を使
用することによって、同様に濃いトルコ石色の肯い色調
の枚葉紙が得られる。

実施例　４ 実施例１の染料の配合液０．５２を、洋白した松のサル
フェートセルロース５０チと漂白したかばのサルフエイ
トセルロース５０％より成り６５゜ショツノ々−リグラ
ーの遊離度をもつ濃＆　２．５％の紙用／ｆルデ２００
Ｓ’に攪拌しながら加える。次にこの混合物に濃度１％
のサイズ用樹脂溶液１０９と濃度１％の硫酸アルミニウ
ム溶液２０２とを加えてサイソングに行ない、水５００
２で稀釈する。

１５分間攪拌した後その着色した紙用・ンルグをろ紙つ
きの紙すき機の上にそ＼ぎ、水をすいとらせる。その枚
葉紙をプレス中で２枚のろ紙と同じ大きさのフェルトの
間にはさんでせん床に移しく　ｃｏｕｃ”　ｌ　、その
後１００℃の熱いシリンダーで約５分間乾燥させる。そ
の結果群やかなトルコ石色の青い紙が得られる。

こうして着色した紙を水中でさらし、得られた懸濁液を
ｐＨ７〜２でＣ紙の固形分に対して）１チの活性塩素で
処理を行ない、はとんど無色の紙原料を得る。

実施例１に記載した他の染料を用い、同様の方法で染色
することができる。

実施例　５ 実施例１で調合した染料の配合液１０２を、非イオン性
でんぷん５０Ｆとサイズ剤（ＡＢＳポリマー）２０ｆと
から成るサイズプレス溶液中に加えて攪拌し、この溶液
を用いて未処理の紙もしくは弱くサイてした紙を２０℃
で５〜７ｍ１分の移動速度で約２５％の接触圧で染色す
る〔スイス国ニデルハスリ（ＮｉｄｅｒｈａｚＬｉ　１
（７）ｖチス商会（ｔｈｅｆｉｒｍ　ｏｆ　Ｆ、　ｋｉ
ａｔｈｉｚ　ｌ製の実験用・５ラド式仕上機（ｐａｄ　
−ｍαルｇｌａ　ｌ使用〕。その結果均一に鮮やかなト
ルコ石色の青色に染色され（次亜塩素酸漂白によって容
易に漂白可能な紙が得られる。

実施例１に記載した他の染料で同様な方法によって染色
することができる。どの場合も鮮やかなトルコ石色の青
色をし、容易に浮白可能で、優れた堅ろう性をもつ紙が
得られる。

特許出願人　　バイエル・アクチェンｒゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｃｕ−ＰｃはＸ−価の銅フタロシアニン基を示さ
   、 ＡとＢは、お互いに独立に、２〜５個の炭 素原子を有するアルキレン残基を示し、 Ｒ＿１とＲ＿３は、お互いに独立に、場合によつては水
   酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルコキシ、ハロゲンまたはＮ
   Ｈ＿２基で置換されていることもある１〜３個の炭素原
   子を有するアルキ ル基または水素を示し、 Ｒ＿２は場合によつては水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアル
   コキシまたはハロゲンで置換されてい ることもある１〜３個の炭素原子を有する アルキル基を示し、 ｎは１〜３の数を示し、 ｘは１．８〜２．５の値を示し、 あるいはｎ＝１でＡ＝Ｃ＿２Ｈ＿４の場合には、Ｒ＿１
   とＲ＿２が一緒になつてエチレン基を示すによつてあら
   わされる塩基性の銅フタロシアニン系染料。 ２、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｃｕ−Ｐｃ、Ａ、Ｂおよびｘは特許 請求の範囲第１項に示した意味を有し、 Ｒ′＿１は場合によつては水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のア
   ルコキシまたはハロゲンで置換されてい ることもある１〜３個の炭素原子を有する アルキル基または水素を示し、 Ｒ′＿２は場合によつては水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のア
   ルコキシまたはハロゲンで置換されてい ることもある１〜３個の炭素原子を有する アルキル基を示し、 あるいはＡがエチレンの場合には、Ｒ＿１とＲ＿２が一
   緒になつてエチレン基を示す、 によつてあらわされる特許請求の範囲第１項記載の塩基
   性の銅フタロシアニン系染料。 ３、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｃｕ−Ｐｃとｘは特許請求の範囲第１項に示した
   意味を有し、 Ａ′とＢ′は、お互いに独立に、２または ３個の炭素原子を有するアルキレン残基を 示し、 Ｒ″は１〜３個の炭素原子を有するアルキ ル基を示す、 によつてあらわされる特許請求の範囲第１項記載の塩基
   性の銅フタロシアニン系染料。 ４、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝１．８−２．５ によつてあらわされる塩基性の銅フタロシアニン系染料
   。 ５、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝１．８−２．５ によつてあらわされる塩基性の銅フタロシアニン系染料
   。 ６、次の一般式 Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ＿２Ｃｌ）＿ｘ によつてあらわされるスルフオクロリドを、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 式中、Ｃｕ−Ｐｃ、Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｎお
   よびｘは特許請求の範囲第１項記載の 意味を有する、 によつてあらわされる過剰のアミンと反応させ、その後
   生成した染料を単離することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載のカチオン性の銅フタロシアニン系染料
   の合成方法。 ７、特許請求の範囲第１項記載のカチオン性の銅フタロ
   シアニン系染料を紙の染色および捺染に利用すること。 ８、水溶性の塩の形で存在する特許請求の範囲第１項記
   載の染料を含む水溶液。