JPH02479B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

青色色調を生成する合成有機染料により紙上に
得られた染色はしばしば不十分な堅牢度例えば水
および水／アルコールに対する湿潤堅牢度ならび
に日光堅牢度を持つ。従つて本発明の目的は紙を
青色色調に染色するのに適しており、さらに前記
のような欠点を持たない染料を提供することであ
る。式(1)で表わされる染料がこれらの要求を満す
ということがわかつた。 従つて本発明は式 （式中、Ｒは水素原子、水酸基またはアミノ基で
あり、Ｘはアゾキシ基またはアゾ基であり、ｎは
１または２であり、そしてナフタリン核上のα位
の錯化酸素原子の結合とβ位のアゾ基の結合とは
互いに入替わつていてもよい） で表わされる染料を使う、紙の染色方法を提供す
る。 式 〔式中、Ｘは式(1)に記載した意味である〕 で表わされる染料を使うことは本発明の好ましい
具体例である。 式(1)で表わされる染料は式 〔式中、ＲおよびＸは式(1)に記載した意味であ
る〕 で表わされるニトロモノアゾ化合物を還元して相
当するアゾキシまたはアゾ化合物にし、そしてア
ゾ架橋に対してオルト位にあるメトキシ基が開裂
するような条件下でこの化合物を銅供与体で処理
することにより得られる。最終段階で銅処理する
代わりに、ニトロモノアゾ化合物の銅錯体から出
発して、そしてこの錯体を上記のように還元する
こともできる。還元剤として還元糖例えば水性ア
ルカリ性溶液中のＤ−グルコースを使用するのが
好ましい。この溶液は例えばアルカリ金属水酸化
物例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウム
でアルカリ性にすることができる。 温度範囲約50〜100℃で過剰のアルカリ金属水
酸化物（ニトロ化合物１モル当たり10モルまで）
を含有するニトロモノアゾ化合物の水溶液に還元
糖の水溶液（好ましくはニトロ化合物１モル当た
り0.5〜1.5モル）を添加することにより還元を行
う。還元速度は糖が連続的に反応し、その反応混
合物中の濃度が上昇しないような速度で還元糖溶
液を添加することによるコントロールで維持でき
る。別の方法においては糖溶液をできるだけ早く
添加し、そして反応が完了したことがわかつたら
酸で還元を停止させる。 式(3)で表わされるニトロモノアゾ化合物を還元
して相当するアゾキシまたはアゾ化合物にするこ
とはホルムアルデヒドによつて行うこともでき
る。 還元によつて得られる染料溶液は前記のように
使用できる。しかし、常法により染料を単離しそ
して次にそれを水に溶解することもできる。水へ
の最大溶解度を得るために、染料の少くとも一部
分をリチウム塩またはアルカノールアミン塩例え
ばジエタノールアミン塩またはトリエタノールア
ミン塩に変えることが好ましい。尿素を染料溶液
に添加することもできる。 式(3)で表わされるニトロモノアゾ化合物は２−
アミノ−５−ニトロアニソールをジアゾ化しそし
てこのジアゾ化合物をナフトールスルホン酸とカ
ツプリングすることにより得られる。適当なカツ
プリング成分の例は以下のようなものである。 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−２，
４−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，
６−ジスルホン酸、 １，８−ジヒドロキシナフタリン−３，６−ジ
スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホ
ン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−３，８−ジスルホ
ン酸、 ２−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホ
ン酸、 ２−ヒドロキシナフタリン−５，７−ジスルホ
ン酸、 ２−ヒドロキシナフタリン−６，８−ジスルホ
ン酸。 ジアゾ成分のジアゾ化は一般に低温で水性鉱酸
溶液中硝酸を使つて行い、そしてカツプリング成
分とのカツプリングは、弱酸性または中性〜弱ア
ルカリ性のPH値で行われる。 適当な銅供与体は銅をカチオンとして含有する
塩例えば硫酸銅、塩化銅または酢酸銅である。錯
体銅化合物例えば銅アミン錯体の形のもの例えば
硫酸銅とアンモニア、ピリジンまたはモノエタノ
ールアミンとから得られた硫酸テトラアミン銅、
あるいは銅結合を錯体として含有する化合物、例
えば脂肪酸アミノカルボン酸またはヒドロキシカ
ルボン酸例えばグリセリン、乳酸および特に酒石
酸のアルカリ塩の錯体化合物例えば酒石酸ナトリ
ウム銅を使用することもしばしば有利である。 銅供与体での処理は水性または有機−水性溶媒
中例えば出発物質として容易に金属化できる化合
物を使用する場合、室温で行うかあるいは加圧下
密閉容器中、温度範囲50〜120℃に加熱して行い、
一方PH値は金属化に選んだ方法の性質により決定
する。その方法は例えば硫酸銅による酸性の銅化
および硫酸テトラアミン銅によるアルカリ性の銅
化である。所望により金属化の間に溶媒例えばア
ルコール、ジメチルホルムアミド等を添加するこ
ともできる。 式(1)または２で表わされる染料は紙を染色する
ために固体または液体の形で使用できる。粉末状
または顆粒状の染料は特にパルパー、ホーランダ
ーまたは混合チエスト中にバツチ式に添加する非
連続的な原液染めに使用される。増量例えば安定
剤としての尿素、デキストリン、硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、ならびに分散剤、ダスト除
去剤および金属イオン封鎖剤例えばポリリン酸テ
トラナトリウムを含有する調合物の形で染料を使
用するのが好ましい。 従つて、本発明は式(1)または(2)で表わされる染
料を含有する紙を染色するための固体染料調合物
も提供する。 近年、染料の濃厚水溶液の使用が重要になつて
きているが、それは粉末状染料よりもそのような
水溶液の方が多くの利点を持つからである。溶液
を使えば、ダストの発生に伴う難点を避けること
ができるし、時間がかかりしかもしばしば困難で
ある染料粉末を水に溶かす作業を省ける。さらに
紙の連続染色法では製紙工程においてホランダー
または他の適当な段階で溶液を直接計量して入れ
るのが有利なので、この紙の連続染色法の発達に
よつて濃厚溶液の使用はさかんになつた。従つて
本発明は、式(1)または(2)で表わされる染料少なく
とも10重量部を水90重量部中に含む濃厚水溶液を
もその対象とする。さらに濃縮し、水80重量部に
染料20重量部を含む溶液が好ましい。 式(1)で表わされる染料の濃厚水溶液は、染料の
製造中に得るけん濁液をろ過し必要量の水とさら
に場合によつては添加物とを加えて製造するか、
または単離した染料を塩化水素液にけん濁させて
からもう一度ろ過し、フイルターケーキを水酸化
リチウムおよび必要量の水と混合して製造する。
得られる染料溶液はロジンおよびミヨウバンサイ
ズ剤の存在下に紙パルプを染色するのに適してい
る。 式(1)で表わされる染料のリチウム塩は式(3)で表
わされるニトロモノアゾ化合物を、水酸化ナトリ
ウムではなく水酸化リチウムの存在下にグルコー
スで還元し、塩化ナトリウムの代わりに塩化リチ
ウムを添加して銅化合物による処理をしていない
中間生成物の塩を生じさせることによつても直接
得ることができる。 式(1)で表わされる染料は青の色調、高い染色
性、良好な耐光堅ろう性および耐汚水堅ろう性を
持つ特徴がある。 本発明による濃厚水溶液は−５℃までの低さの
温度での保存中安定であり、紙の染色に適してい
るものであり、サイズ剤を使用した場合またはし
なかつた場合に、紙に魅力的な青色を与える。 式(1)で表わされる染料はドイツ国特許第
592555、636358および639728の各号明細所により
公知のものであるが、紙の染色への使用は開示さ
れていない。ドイツ国特許公開第2651369号明細
書に記載されている紙用染料に比べて、本発明に
よる方法により式(1)で表わされる染料で紙を染色
すると実質的にすぐれた耐光堅ろう性を得る。 本明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な
説明において式(1)および(2)の染料は遊離の酸の形
で示したが、塩とりわけアルカリ塩の形であるの
が好ましく、染料の製造中に塩の形で分離しても
よい。染料に関する文献で通常行なわれているよ
うに、遊離の酸を表わしている式は同時に塩をも
表わしている。 以下の実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。部は重量部である。 例 １ ２−アミノ−５−ニトロアニソール16.9部をジ
アゾ化し、得られるジアゾ化物を１−ナフトール
−３，６−ジスルホン酸30.4部とPH８〜〜９でカ
ツプリングさせる。得られるモノアゾ染料けん濁
液に30％水酸化ナトリウム132部を加え、その混
合物を60℃に加熱して溶液とする。水75部中のグ
ルコース14.9部の溶液をかきまぜながら60℃で１
時間にわたつて滴下する。クロマトグラフイーで
出発材料が検出されなくなつたらただちに、塩化
ナトリウム125部で熱い溶液から染料を析出させ
る。単離した青色染料の湿つたペーストを水400
部にけん濁させ、けん濁液に24％アンモニア68部
と乳化剤少量を加える。水150部中の硫酸銅24.9
部の溶液を60℃で30分間にわたつて滴下し、最後
に強く還流させながら反応溶液を３時間かきまぜ
る。塩化ナトリウム160部を加えると銅錯体染料
が析出する。これをろ過し、20％塩化ナトリウム
溶液で洗いつづけて乾燥する。染料は、良好な堅
ろう性とりわけ良好な耐光堅ろう性をもつ明るい
赤味がかつた青色に紙を染める。 前記のようにして分離したフイルターケーキは
以下に従つて仕上げることができる。 (a) 塩化水素酸に染料をけん濁させ、けん濁液を
ろ過する。水酸化リチウム１水和物５部以下と
水必要量とフイルターケーキを混合し溶液500
部とすることにより染料の濃厚水溶液を得、こ
の水溶液は微量の不純物をろ過して除去した
後、少なくとも数か月間保持できる。得られる
染料溶液はロジンおよびミヨウバンサイズ剤の
存在下に紙パルプを染色するのに適しており、
紙に魅力的な青の色調を与える。 (b) 塩化水素酸に染料をけん濁させ、けん濁液を
ろ過する。染料の濃厚水溶液は、ジエタノール
アミン20部以下と水必要量とフイルターケーキ
とを混合することによつて製造でき、こうして
ジエタノールアミン塩としての染料の濃厚な安
定な溶液500部を得る。この溶液は、ろ過して
不純物を除いた後、−10〜＋40℃で少なくとも
数カ月間保持できる。この溶液はまた任意の割
合で水と混合できるものであり、水で希釈する
と紙の染色に適する。 次の表の欄に挙げるカツプリング成分を使つ
て前記の方法により、式(1)で表わされるさらに他
の化合物を得る。欄には紙上に得られる色調を
示す。

【表】

【表】 〓ジスルホン酸
染色例 例 １ 印刷用紙 製造用水14m³を含むパルパーに、漂白硫酸セル
ロース800Kgと漂白亜硫酸セルロース200Kgを供給
された形のまま入れ、パルプから小片がなくなる
までたたく。このたたく操作は30分かかる。次に
このたたいたパルプを傾斜床にとり出す。パルプ
けん濁液を傾斜床において叩解して25゜SRの細か
さにし、つづいて混合床に運ぶ。混合床にはさら
にカオリンａを充てん剤として250Kgと完全に
乾燥した繊維の重量に対して１％の染料の20ｇ／
の濃度の水溶液の形とを加える15分間の吸尽の
後に完全に乾燥したロジンサイズ剤２％と、さら
には10分後にミヨウバン４％とを加える（これら
の量は完全に乾燥したセルロースの重量に対する
値である）。PH5.3をもつパルプけん濁液を、製紙
工業で通常使われる操作法により製紙機に移す。
このパルプから製造された紙は、良好な湿潤堅牢
性等を有する青色に染色される。廃水はほとんど
無色である。 例 ２ テイツシユペーパー 製造用水14m³を含むパルパーに、漂白硫酸セル
ロース1000Kgを供給された形のまま入れ、パルプ
から小片がなくなるまでたたく。このたたく操作
は30分かかりその後パルプを傾斜床にあける。傾
斜床において叩解してパルプを25゜SRの細かさに
し、つづいて混合床に運ぶ。混合床には、完全に
乾燥した繊維の重量に対して１％の染料を20ｇ／
の水溶液の形で加える。パルプけん濁液はPH７
である。15分間の吸尽の後に、製紙工業で通常使
われる操作法によりパルプを製紙機に移す。この
パルプから製造された紙は、良好な湿潤堅牢性等
を有する青色に染色される。廃水はほとんど無色
である。 例 ３ サイズプレスへの適用 10％陰イオン性でんぷん溶液1000リツトルに染
料５Kgを溶かし、サイズプレス法に使う。前記の
溶液は完全に乾燥した場合１枚につき1.5ｇ／m²
の量で使う。 例 ４ 染料No.２乃至No.５はスルホン酸基を含む商業的
に入手可能な青色の直接染料であり、それらは本
発明に係る染料No.１に構造的に比較しうるもので
ある。染料No.１乃至No.５に関し、それらで紙を染
色した際のビルトアツプ性について試験した。 (B) 染色方法 フリーネス度25゜に摩砕（grind）されたスプ
ルーススルフアイトセルロース５ｇと、西洋ブ
ナスルフアイトセルロース５ｇとからなる化学
漂白されたセルロース10ｇを、500mlの水に浸
漬し、１時間撹拌した。その後、上記(A)項の
夫々の染色を１重量％を含む染料溶液の夫々
８、16、32及び40mlを加えた。15分間の吸尽時
間経過後、混合物の1/3を2500mlの容量に水で
希釈し、そしてペーパーシートを通常の抄紙機
上で水を吸引（sucking）することにより製造
した。水切りし、乾燥したのち、その染色され
たシートの比色値を分光器で測定し、そして
種々の染料濃度により得られることのできる
夫々の色強度をコンピユーターによる比色計算
システムによつて計算した。この方法で得られ
たビルトアツプグラフが別紙に示されている。
この表の中で、色強度（色強度単位CFUとし
て表わされている）は染料濃度（紙の材料の重
量を基準として、％で表わされている）の関数
として作図されている。 この表から明らかなように、本発明に係る染料
No.１は、驚くべきことに、試験された商業的に入
手可能な直接染料よりも群を抜いてよいビルトア
ツプ性を示している。このことは、全ての染料濃
度に対して染料No.１が試験された他の全ての染料
よりも著しく高い色強度を導くことを換言すれ
ば、所望の色強度を得るために、染料No.１は染料
No.２乃至５に比較して非常に小さな濃度で用いる
ことができることを意味している。 例 ５ 綿フアイバー及び紙を式 で表わされる本発明の染料を用い以下の方法に従
つて染色し、吸尽試験を行なつた。 (a) 綿の染色 漂白しそして予め湿潤させた綿フアイバーの
試料10ｇを、１当たり上記の染料0.2ｇと
NaCl6ｇとを含む染液に、50℃に於いて入れ
た。浴比は１：20であつた。染液を30分間98℃
に加熱し、次いで１当たりNaCl6ｇを加え
た。15分後、１当たり８ｇのNaClを加え、
そして98℃で更に45分間染色を続けた。その後
染液を冷却し、そして染色したフアイバーサン
プルをゆすぎ、乾燥し190℃でアイロン掛けし
た。 その残存している染液は青色を呈しており、
このことは染料がフアイバーに定量的に吸収さ
れていないことを示している。更に漂白してあ
る綿フアイバーの未染色試料10ｇを、該染液に
入れそして上記の染色を繰り返した。但し、
NaClは加えなかつた。染液からサンプルを除
いた後、得られた第一吸尽（first exhaust）
は未だ濃青色を呈していた。この染液に、更に
漂白してある綿フアイバーの未染色サンプル10
ｇを加えた。上記の操作を繰り返した後、第二
吸尽が得られ、それは薄青色を呈していた。 (b) 紙の染色 フリーネス度25゜SRに摩砕したスプルースス
ルフアイトセルロース５ｇと西洋ブナスルフア
イトセルロース５ｇとからなる化学漂白済みの
セルロース10ｇを500mlの水中に浸漬し、１時
間撹拌した。その後、前記の式の染料0.2ｇと
ジシアノジアミド、ホルムアルデヒド及び尿素
とのカチオン縮合生成物0.4ｇとを加え、そし
て更に15分間撹拌した。その混合物の1/3を
2500mlの容量に水で希釈し、そしてペーパーシ
ートを通常の抄紙機上で水を吸引することによ
り製造した。水切りし、乾燥した後得られたペ
ーパーシートは強い青色であつた。 紙製造の廃水（waste water）は完全に無色
であつた。その廃水に更にセルロースを入れ、
そして上記の手順を繰り返すことは完全に無色
のペーパーシート（第一吸尽）をもたらした。
勿論、第二吸尽も同様に無色であつた。このこ
とは、紙の染色工程の廃水が染料を全く含んで
おらず、その染料が紙のフアイバーに完全に吸
収されたことを証明する。 上記の手順(a)及び(b)により得られた染色された
綿と紙のサンプル並びに第一及び第二吸尽の結
果、紙染色の場合、無色であつた。 本発明に係る染料が綿染料に用いられたときに
は、高い吸尽度を示さない。従つて綿染色工程後
に多量のその染料が染浴に残存する結果となる
が、本発明に係る染料は紙のフアイバーには定量
的に吸収されるのであり、このことは非常に驚く
べきことである。 以上、本発明を詳細に説明したが本発明の別の
構成の具体例を要約すれば次のようである。 (1) 式(1)または(2)で表わされる染料を含有する紙
染色用の固体染料調合物。 (2) 水90重量部中に式(1)または(2)で表わされる染
料少くとも10重量部を含有している染料の濃厚
水溶液。 (3) 水80重量部中に染料約20重量部を含有してい
る前項(2)に記載の濃厚水溶液。 (4) 染料がリチウム塩またはアルカノールアミン
塩特にジエタノールアミン塩またはトリエタノ
ールアミン塩の形である前項(2)または(3)に記載
の濃厚水溶液。 (5) 前項(1)〜(4)に記載の固体染料調合物または濃
厚水溶液を使用する紙の染色方法。 (6) 前記特許請求の範囲第１または２あるいは前
項(5)のいずれかに記載の方法により染色された
紙。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒは水素原子、水酸基またはアミノ基で
   あり、Ｘはアゾキシ基またはアゾ基でありｎは１
   または２であり、そしてナフタリン核上のα位の
   錯化酸素原子の結合とβ位のアゾ基の結合とは互
   いに入替わつていてもよい） で表わされる染料を使う、紙の染色方法。 ２ 式 で表わされる染料を使うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式 で表わされる染料を使うことを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。