JPH0471948B2 - - Google Patents

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JPH0471948B2
JPH0471948B2 JP11481382A JP11481382A JPH0471948B2 JP H0471948 B2 JPH0471948 B2 JP H0471948B2 JP 11481382 A JP11481382 A JP 11481382A JP 11481382 A JP11481382 A JP 11481382A JP H0471948 B2 JPH0471948 B2 JP H0471948B2
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JP
Japan
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formula
alkyl
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JP11481382A
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JPS5810508A (ja
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Doore Jatsukii
Moozaa Herumuuto
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Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH0471948B2 publication Critical patent/JPH0471948B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、直接染料として有用なカチオン型
フタロシアニン生成物に関する。 本発明によれば、下記式で示されるカチオン
型フタロシアニン生成物が提供される。 上式中、Pcは銅、ニツケル、鉄、コバルト、
亜鉛またはアルミニウムフタロシアニン基を表
し、Ｒは下記式(a)〜(d)、
【式】
【式】
【式】
【式】 で示される基の１つを表し、ｔは０または１であ
り、B1はそれぞれ独立に−NH4−または
【式】を表し、R3はそれぞれ独立にC1〜4ア ルキルまたはC1〜4ヒドロキシアルキルを表し、
R4はそれぞれ独立に水素、C1〜4アルキルまたは
C1〜4ヒドロキシアルキルを表し、Ａは直接結合、
ヒドロキシにより置換されていてもよい分枝鎖も
しくは直鎖C1〜6アルキレン基、または式
【式】の基を表し、ｍはそ れぞれ独立に０または１〜６であり、Ｘは
【式】表し、R3およびR4は前記規定に同 一であり、R1は式 の基を表し、Ａ，B1，R4およびｔは前記規定に
同一であり、R2はそれぞれ独立に−NR5R6また
は− NR5aR6aR7Ａ を表し、R5およびR6はそ
れぞれ独立に水素、置換されていないC1〜4アルキ
ル、OHまたはフエニルによりモノ置換された
C1〜4アルキル、またはシクロヘキシルを表し、ま
たはR5およびR6はそれらが結合しているＮ原子
といつしよになつて、３個までのC1〜4アルキル基
により置換されていてもよいモルホリン、ピペリ
ジン、ピロリジンまたはピペラジン基を形成して
おり、R5aおよびR6aはそれぞれ独立に水素を除
くR5およびR6の意味の１つを表し、R7はC1〜4ア
ルキルを表し、またはR5a，R6aおよびR7はそれ
らが結合している窒素原子といつしよになつて、
２個までのC1〜4アルキル基により置換されていて
もよいピリジニウム環、または式、
【式】または
【式】の基を形成してお り、R3およびR4は前記規定に同一であり、Ａ
は非発色性アニオンを表し、ｒは０〜10の数であ
り、ｓは０〜４の数であり、ｘは０〜４の数であ
り、ｔは０または１であり、ｑは０〜４の数であ
り、ｙは０〜４の数であり、ｖは０〜１の数であ
り、ｗは０〜0.5の数である。ただし、（）ｓ＋
ｑ＋ｖは６より大きくなく、また（）ｘ＋ｙ＝
ｓ＋ｑ−１であるものとする。 この明細書において記号が式中に１度以上現わ
れる場合、それらの意味は互いに他と独立である
ものとする。更に範囲が１つの数から他の数まで
として述べられている場合、それはその範囲を規
定する数を含む、例えば範囲０〜４は０及び４を
含むものとする。 文字ｓ，ｑ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ及びｐ（下記に規
定）は整数でない場合には平均値であるものとす
る。 本発明は又上述した式の生成物と下記式で
示される生成物とを含む混合物を提供する。 上式中、R1，Pc，R2，ｖ，ｑ及びｗは前記規
定に同一のものを表わし、ｐは０〜４の数を表わ
す。但し、１）ｐ及びｑは共に０ではないものと
し、２）ｐ＋ｑ＋ｖは７よりも大きくないものと
する。 好ましいＲはR′すなわち下記式で示される基
である。
【式】
【式】
【式】又は 上式中ｔは０又は１であり、R3′，R4′，B1′及
びA′は以下に規定のものと同一のものを表わす。 R1は好ましくはR1′すなわち
【式】である。好 ましくはR2はR2′すなわちそれぞれ
【式】 又は
【式】 （ここでR5′，R5a′，R6′，R6a′及びR7′は後記
に規定のものと同一のものを表わす）である。 好ましくはR3はR3′すなわちメチル、エチル又
は２−ヒドロキシエチルである。もつとも好まし
くはR3はメチルである。 好ましくはR4はR4′すなわちメチル、エチル又
は２−ヒドロキシエチルである。更に好ましくは
R4はR4″すなわちメチル又は水素である。 好ましくはR5及びR6はR5′及びR6′すなわち
R5′は水素、メチル、エチル、フエニルにより置
換されたC1〜2アルキル、１個のOH基により置換
されたC2〜4アルキル、又はシクロヘキシルであ
り、R6′は水素、メチル、エチル、シクロヘキシ
ル、１個のOH又はフエニル基により置換された
C2〜4アルキルから選ばれ、R5a′及びR6a′はそれぞ
れ水素以外のR5′及びR6′と同一の意味を有し、
R7′はメチル又はエチルであり、又はR5′及び
R6′はそれらが結合しているＮ原子と共に未置換
モルホリン、未置換ピペリジン、未置換ピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペラジン又は未置換ピペラジン
であり、R5a′，R6a′及びR7′はそれらが結合して
いるＮ 原子と共に置換されていないか又はメチ
ル基により置換されたピリジニウム環、
【式】
【式】又は
【式】を形成していてもよ い。 好ましくはＡはA′すなわち直接結合、分枝鎖
又は直接C1〜6アルキレン基、又は下記式、 （上式中、ｍは０又は１〜６を表し、R4′は前
記規定に同一のものを表わす）で示される基であ
る。 X′は
【式】 （上式中、R3′は前記規定に同一のものを表
す）を表わす。 好ましくはB1はB1′すなわち
【式】又は
【式】である。 更に好ましくはB1はB1″すなわち−NH−；−
Ｎ（CH3）−又は
【式】である。もつと も好ましくはB1″は
【式】である。 好ましくはｒはr′すなわち０〜６の数である。 更に好ましくはｒはr″すなわち０〜４の数であ
る。最も好ましくはｒは０である。 好ましくはｓはs′すなわち３より大きくない数
である。 好ましくはｘはx′すなわちｓ又はｓ−１であ
る。 好ましい式の生成物は下記式ａで示される
ものである。 但し、（）s′＋ｑ＋ｖは１〜３の数であるも
のとし、（）x′＋ｙ＝s′＋ｑ−１であるものと
する。更に好ましい式の生成物は下記式ｂで
示されるものである。 上式中、Pc′はフタロシアニン基を表し、Raは
【式】または
【式】を表し、R2″は
【式】
【式】 または
【式】を表し、Ａ ，ｑ，ｖ，ｗおよびｙは前記規定に同一であ
り、r″は０〜４の数である。ただし、（）ｙは
ｑ−１であり、ｑ＋ｖは１〜３の数であるものと
する。 或いは更に好ましい式の生成物は下記式ｃ
で示されるものである。 上式中、Pc′，B1″，s′，r″，ｖ，ｗ及びx′は前
記規定に同一であり、R0は−（CH2）3−，−（CH2）
4−，−（CH2）5−，−（CH2）6−，
【式】
【式】又は
【式】 を表わす。但し、（）s′＋ｖは１〜３の数であ
るものとし、（）x′はs′−１であるものとする。 本発明に係る混合物において好ましい式の生
成物は下記式ａで示されるものである。 上式中、R1′，R2′，ｐ，ｑ，ｖ及びｗは全て
前記規定に同一のものを表わす。但し、ｐ＋ｑ＋
ｖは２〜４の数であるとする。 本発明に係る混合物において更に好ましい式
の生成物は下記式ｂのものである。 上式中、Pc′，R2″，ｑ，ｖおよびｗは前記規
定に同一である。ただし、ｑ＋ｖは２〜４の数で
あるものとする。 本発明の混合物において更に好ましい式の生
成物は、或いは、下記式ｃのものである。 上式中、PC′，B1″，R0，ｐ，ｖ及びｗは全て
前記規定に同一のものを表わし、ｐ＋ｖは２〜４
の数であるものとする。 好ましくは各フタロシアニンは同一の置換基に
より置換されている。 本発明に係る生成物及び混合物はハロメチルフ
タロシアニンを２個の第一級、第二級又は第三級
の末端基を有する化合物と反応させることにより
製造することができる。 式の生成物及び式と式の生成物を含む混
合物は１モルの下記式Ｘ、 Pc−（CH2−hal）a （上式中、ａは１〜７の数を表し、halはハロ
ゲンを表し、Pcは前記規定に同一のものを表わ
す）で示される化合物を、少なくともａ／２モル
の下記式又は、 〔上式中、R4，Ａ及びｔは前記規定に同一の
ものを表す〕 で示されるジアミン又はその混合物と反応させ、
必要ならば引続いてこの生成物を第四級化するこ
とにより製造される。 本発明の生成物中に−CH2−R2が存在する場
合、上記により直接生成される生成物（式の化
合物と、式又はの化合物との反応、所望
により引続く第四級化により）を下記式又は
、
【式】
【式】 で示される化合物と反応させ、必要ならば（例え
ばR5又はR6が水素である場合）アルキル化、例
えば第四級化、する。記号は全て前記規定の同一
のものである。 ハロメチルフタロシアニン（式の化合物）と
２個の第一級、第二級又は第三級アミノ末端基
（式又はの化合物）との反応は通常水性
媒体中、所望により有機溶剤、例えば、ジメチル
ホルムアミドの存在下に、30〜100℃、好ましく
は40〜95℃の温度及び７〜12、好ましくは8.5〜
11のPHにおいて、塩基、例えば、水酸化アルキル
（水酸化カルシウム又はナトリウム）の存在下に、
実施される。 更にこの生成物を通常の方法により式又は
のアミンと反応させることもできる。 第四級化又はアルキル化は公知の方法で実施す
ることができる。得られる本発明の生成物（通常
は混合物の形）は公知の方法で製造されたアルカ
リ性水性懸濁液から単離される。 式及びの生成物において、例えば、イオン
交換体を用いて又は塩又は酸との反応、所望なら
ば一段以上の工程で、例えば、水酸化物又は重炭
酸塩を用いて、又はドイツ公開公報2001748及び
2001816の方法に従つて、アニオンを交換するこ
とができる。 アニオンＡ は有機又は無機であつてよく、そ
の例はハロゲン、塩素、臭素、硫酸、重硫酸、メ
チル硫酸、アミノ硫酸、パークロレイト、ベンゾ
スルフオネート、修酸、マレイン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、
メタンスルホネート又は安息香酸イオン又は
ZnCl4２ のごとき錯イオン又はホウ酸、クエン
酸、グリコール酸、ジグリコール酸又はアジピン
酸のアニオン又はオルトホウ酸とポリアルコー
ル、例えば、シスポリオールとの付加生成物であ
る。 式及びの生成物は約７のPHの水溶液中でイ
オン化する。本発明の生成物は水溶液又は水性懸
濁液中、例えば、第四級化された形の又は有機又
は無機酸の塩として又は部分的な内部塩として濃
厚な安定溶液の形で、あらゆるタイプのセルロー
ス繊維、木綿繊維又は皮革、特に紙又は紙製品の
染色に用いることができる。染色は公知の方法で
実施される。 これらの染料は染色されたサイズ紙又は未サイ
ズ紙を製造するための素材中に添加することがで
きる。染色は又浸漬により行うこともできる。 本発明の生成物は染色後ほとんどもしくはまつ
たく無色のバツクウオーターを得る。このことは
バツクウオーターを再循環し高価な洗浄を操作を
避けるのに有利である。 本発明の生成物（及びそれらの製剤）は高い直
接性を有し、紙に染色された時ににじまず、かな
りのPH安定性を有する。 本発明の生成物を用いて得られた紙染色物は良
好な日光堅牢特性を有する。長時間の露光による
色調変化はトーンイントーンである。本発明の染
料により得られる紙染色物は良好な潤滑特性、水
に対してのみでなくミルク、石けん水、塩化ナト
リウム溶液、果汁及び甘味付けされたミネラルウ
オーターに対しても、を有する。紙上の染色物は
又良好なアルコール堅牢度及び良好な色調安定性
を有する。 本発明の生成物は又変性アニオン基を有するポ
リアミドもしくはポリエステル紡織材料の染色又
は捺染に用いることもできる。 下記の例は本発明を更に説明するためのもので
ある。なお例中「％」及び「部」は全て重量で示
し、温度は他に断らない限り摂氏度で示す。 例 １ 下記式(1)及び(2)の生成物の染料混合物を下記の
ように調製した。 （Ra）3−CuPc (2) 上式中、Raはそれぞれ
【式】を表わ す。 ａ 18部（１／40モル）のトリス（クロロメチ
ル）銅フタロシアニン（公知の方法で製造）を
50部の水及び3.3部のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−１，３−ジアミノプロパンと共に70〜
75℃に加温した。 青色の懸濁液が生成し、これを70℃で一時間
攪拌し、PHを弱水酸化ナトリウム水溶液の添加
により8.5〜９に保持した。 ｂ 更に6.6部（１／20モル）の上記ジアミンを
ａ）の溶液に添加し、混合物を70℃で更に３時
間攪拌した。染料１及び２の混合物をアセトン
により水性反応混合物から沈殿させた。 ｃ 水溶液中で上記ｂ）で製造された染料混合物
10部を公知の方法に従い、７〜８のPH及び20〜
30℃において硫酸ジメチルと反応させた。上記
式(1)及び(2)の化合物の第四級トリメチルアンモ
ニウム生成物を得た。 例 ２ 例１のｂ）においてジアミンの代わりに、４部
（１／20モル）のピリジンを反応混合物に添加し
た。これにより下記(3)及び(4)の生成物の染料混合
物が得られた。 上式中、Raは例１に規定したものと同一であ
り、Rbはそれぞれ
【式】であ る。これらの染料は紙をターコイズ色に染色し良
好な堅牢度を与えた。 上記例２において、ピリジン基をトリメチルア
ミン基、トリエチルアミン基、ジメチルβ−ヒド
ロキシエチルアミン、ピコリン、モルホリン又は
ジメチルアミンで置き換えることにより同様に良
好な染料混合物を得た。 下記の例においてR2の意味は以下のようであ
る。 Z1は−Ｎ （CH3）3Ａ ， Z2は−Ｎ （C2H5）3Ａ ， Z3は
【式】 Z4は
【式】 Z5は
【式】 Z6は
【式】 Z7は−Ｎ（CH3）2 Z8は
【式】 Z9は
【式】 Z10は
【式】 Z11は
【式】 Z12は 及び Z13は
【式】 例 ３〜22 下記の例３〜22において、式(5)の化合物２〜21
と式(6)の化合物22〜32との混合物を適当な出発原
料から例１の操作によつて製造した。 ａ 化合物２〜21 これらの化合物は下記式(5)を有し、記号は表Ａ
に規定する意味をする。
【表】 ｂ 化合物22〜32 これらの化合物は下記式(6)を有し、記号は表Ｂ
に規定する意味を有する。
【表】
【表】
【表】 例 23 18部（１／40モル）のトリ（クロロメチル）銅
フタロシアニン（公知の方法で製造）を50部の水
及び7.2部のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
１，４−ジアミノブタン（１／20モル）中で攪拌
し、PHを30％水酸化ナトリウム水溶液の添加によ
り11に保持した。得られた混合物は約90％の下記
式(7)の、 〔上式中、Ｒはそれぞれ
【式】であり、R1はそれぞれ
【式】であり、 ｒは０〜４であり、ｓ＋ｖは２であり、ｘはｓ−
１であり、ｗは０〜0.5である〕の生成物及び約
10％の下記式(8)、 〔上式中、ｐ＋ｖは３であり、R1は前記規定
に同一である〕の生成物を含んでいた。 この混合物を濾過により単離し、無機酸（すな
わちH2SO4，HCl）及び有機酸（HCOOH，CH3
COOH，
【式】に溶解すると青色を 与えた。この混合物は紙を良好な堅牢度のターコ
イズ色に染色した。λnax値（水／酢酸１：１混合
液中、以下同じ）は615mμであつた。 例 24 18部（１／40モル）のトリ（クロロメチル）銅
フタロシアニンを50部の水及び10.8部（３／40モ
ル）のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３
−ジアミノブタン中で攪拌した。この懸濁液を93
〜95℃で30時間攪拌し、PHを30％水酸化ナトリウ
ム溶液の添加により11に保持した。得られた混合
物は濾過により単離することができ、約85％の下
記式(9)、 （上式中、R1はそれぞれ であり、Rxはそれぞれ であり、ｒは０〜４であり、ｓ＋ｖは２であり、
ｘはｓ−１である〕の生成物と約15％の下記式
(10)、 〔上式中、ｐ＋ｖは３である〕の生成物とから
なるものであつた。 この混合物は無機酸又は有機酸に溶解し、紙を
ターコイズ色に染色し、染色物は良好な日光堅牢
度を有していた。λnax1609mμ。 例 25 18部（１／40モル）のトリ（クロロメチル）銅
フタロシアニンを50部の水及び5.65部（２／40モ
ル）のＮ−メチルシクロヘキシルアミンに溶解し
た。この液を60℃及び11のPHにおいて１時間攪拌
し、次いで1.8部（１／80モル）のＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−１，３−ジアミノブタンを
添加し、温度を93〜95℃に上げ、同時にPHを11に
保持した。93〜95℃及びPH11において20時間攪拌
後、染料懸濁液を60℃に冷却し、濾過した。得ら
れた混合物は約90％の下記式（11）、 〔上式中、R1はそれぞれ
【式】であり、ｓ＋ｖは２であ り、ｗは０〜0.5である〕の生成物と約10％の下
記式（12）、 〔上式中、R1は前記規定に同一のものであり、
ｑ＋v2であり、ｗは０〜0.5である〕の生成物と
からなつていた。 混合物は無機又は有機酸媒体中で紙をターコイ
ズ色に染色し良好な堅牢度を有していた。λnax
612mμ。 例 25a〜60 適当な出発原料を用い、例23の方法に従つて、
下記式（13）、 〔上式中、R1は
【式】である〕の 生成物と下記式（14）、 の生成物との混合物を製造した。これらの混合物
を下記の表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 例 61 18部（１／40モル）のトリ（クロロメチル）銅
フタロシアニン（公知の方法で製造）を50部の水
及び0.75部の１，２−ジアミノエタン（１／80モ
ル）と混合した。均質な懸濁液が得られ、次いで
これに2.95部のトリメチルアミン（１／30モル）
及び20部の約30％の水酸化ナトリウム水溶液を添
加した。懸濁液を93〜95℃で２時間加熱し、この
温度で20時間保持した。60℃に冷却後、染料を濾
過し、濾液が実際上無色になるまで少しずつの水
で洗浄した。 染料混合物は無機酸及び有機酸媒体中に極めて
良く溶解し、紙をターコイズ色に染色し、良好な
日光及び湿潤堅牢度を有する染色物を与えた。こ
の染料混合物は下記式（15）、 の生成物と下記式（16）、 〔上式中、ｓ＋ｖは２であり、ｗは０〜0.5で
ある〕の生成物との混合物であつた。 例 62〜80 下記式（17）、 の生成物と下記式（18）、 の生成物との染料混合物を、例61の方法に従つて
製造した。R0及びR2の意味は下記の表Ｅに示す
通りである。
【表】
【表】 例 82〜85 例61の方法に従つて適当な出発原料から、下記
式（19）、 の染料と下記式（20）及び（21）、 の生成物を製造することができた。Ｒ及びR2は
下記の表Ｆに示す意味を有する。
【表】 例 86〜92 下記の表Ｇに、下記式（22）に相当する生成物
を示す。 上式中、Ｒは基（ｘ）、 を表し、R2は式（ｙ）又は（ｚ）、 の基又は式（ｙ）と（ｚ）との混合物を表し、Ａ
はCl 又はCH3COO を表し、他の記号は表
に規定したものである。 これらの生成物は、下記式（23）の化合物との
混合物の形で存在していてもよい。 式（22）と（23）の化合物の混合物のいかなる
ものにおいても、記号は同一である。 式（22）と（23）の生成物及びそれらの混合物
は公知の方法に従つて公知の出発化合物から製造
することができる。例えば、１モルの（ｑ＋１）
クロロメチル銅フタロシアニンを冷水中で攪拌す
る。（ｑ＋１）モルの化合物、 （上式中、R3及びR4は表Ｇに規定された意味
を有する）を添加し、次いで温度を90゜に上げ、
同時に好ましくはアルカリ金属炭酸塩によりPHを
９〜10に保持する。90゜及びPH９〜10で５時間攪
拌後、染料懸濁液を冷却し、濾過する。濾過ケー
キを水洗する。表Ｇに規定する染料生成物又は混
合物が得られる。得られる生成物はいずれもター
コイズ色である。
【表】 染色例 Ａ 70部の化学漂白亜硫酸セルロース（針葉樹）及
び30部の化学漂白亜硫酸セルロース（カバ材）を
2000部の水中で粉砕した。 この混合物に例１の混合物0.2部を添加した。
20分間混合後、ペーパーマスが形成された。この
ようにして得られた吸収紙はターコイズ色を有
し、バツクウオーターは透明であつた。 例１の混合物の代わりに例２〜92の混合物のい
ずれをも用いることができた。 染色例 Ｂ 例１の染料混合物0.5部を100部の熱水に溶解
し、次いで室温に冷却した。この溶液を叩解機中
2000部の水中で粉砕した100部の化学漂白亜硫酸
セルロースに添加した。15分後サイジングを実施
した。この材料から得られた紙は中位の強度のタ
ーコイズ色を有し、良好な湿潤堅牢度を有してい
た。 例１の混合物の代わりに例２〜92の混合物のい
ずれをも用いることができた。 染色例 Ｃ 未サイズの吸収紙を下記組成の染料溶液を介し
て40〜50℃で引きとつた。 例１の染料混合物0.5％、澱粉0.5％及び水99.0
％。過剰の染料を２本のローラー間を通すことに
より除去した。染色された紙はターコイズ色で良
好な堅牢度を有していた。 例１の染料混合物の代わりに例２〜92の混合物
のいずれをも用いることができた。 染色例 Ｄ 例１の染料混合物２部を4000部の40℃の硬水を
有する染浴に溶解した。100部の木綿布をこの浴
に入れ、浴を30分で沸騰に加熱した。浴を沸騰で
１時間保持し、時々液をつぎたした。次に染色物
を液から取り出し、水洗し、乾燥した。染料吸尽
率は約100％であり、浴中にはほとんど無色の液
が残つた。 得られた染色物はターコイズ色を有し、良好な
日光及び湿潤堅牢度を有していた。 例１の混合物の代わりに例２〜92の混合物のい
ずれをも用いることができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式で示されるカチオン型フタロシアニ
    ン生成物。 上式中、Pcは銅、ニツケル、鉄、コバルト、
    亜鉛またはアルミニウムフタロシアニン基を表
    し、Ｒは下記式(a)〜(d)、【式】 【式】 【式】 【式】 で示される基の１つを表し、ｔは０または１であ
    り、B1はそれぞれ独立に−NR4−または
    【式】を表し、R3はそれぞれ独立にC1〜4ア ルキルまたはC1〜4ヒドロキシアルキルを表し、
    R4はそれぞれ独立に水素、C1〜4アルキルまたは
    C1〜4ヒドロキシアルキルを表し、Ａは直接結合、
    ヒドロキシにより置換されていてもよい分枝鎖も
    しくは直鎖C1〜6アルキレン基、または式
    【式】の基を表し、ｍはそ れぞれ独立に０または１〜６であり、Ｘは
    【式】を表し、R3およびR4は前記規定に 同一であり、R1は式 の基を表し、Ａ，B1，R4およびｔは前記規定に
    同一であり、R2はそれぞれ独立に−NR5R6また
    は− NR5aR6aR7Ａ を表し、R5およびR6はそ
    れぞれ独立に水素、置換されていないC1〜4アルキ
    ル、OHまたはフエニルによりモノ置換された
    C1〜4アルキル、またはシクロヘキシルを表し、ま
    たはR5およびR6はそれらが結合しているＮ原子
    といつしよになつて、３個までのC1〜4アルキル基
    により置換されていてもよいモルホリン、ピペリ
    ジン、ピロリジンまたはピペラジン基を形成して
    おり、R5aおよびR6aはそれぞれ独立に水素を除
    くR5およびR6の意味の１つを表し、R7はC1〜4ア
    ルキルを表し、またはR5a，R6aおよびR7はそれ
    らが結合している窒素原子といつしよになつて、
    ２個までのC1〜4アルキル基により置換されていて
    もよいピリジニウム環、または式、
    【式】または 【式】の基を形成してお り、R3およびR4は前記規定に同一であり、Ａ
    HA非発色性アニオンを表し、ｒは０〜10の数で
    あり、ｓは０〜４の数であり、ｘは０〜４の数で
    あり、ｔは０または１であり、ｑは０〜４の数で
    あり、ｙは０〜４の数であり、ｖは０〜１の数で
    あり、ｗは０〜0.5の数である。ただし、（）ｓ
    ＋ｑ＋ｖは６より大きくなく、また（）ｘ＋ｙ
    ＝ｓ＋ｑ−１であるものとする。 ２ 下記式ｂで示される、請求項１記載の生成
    物。 上式中、Pc′はフタロシアニン基を表し、Raは
    【式】または 【式】を表し、R2″は 【式】【式】 または【式】を表し、Ａ ，ｑ，ｖ，ｗおよびｙは請求項１の規定に同一
    であり、r″は０〜４の数である。ただし、（）
    ｙはｑ−１であり、ｑ＋ｖは１〜３の数であるも
    のとする。 ３ 下記式で示されるフタロシアニン生成物と
    下記式で示されるフタロシアニン生成物とを含
    む混合物。 上式中、Pcは銅、ニツケル、鉄、コバルト、
    亜鉛またはアルミニウムフタロシアニン基を表
    し、Ｒは下記式(a)〜(d)、【式】 【式】 【式】 【式】 で示される基の１つを表し、ｔは０または１であ
    り、B1はそれぞれ独立に−NR4−または
    【式】を表し、R3はそれぞれ独立にC1〜4ア ルキルまたはC1〜4ヒドロキシアルキルを表し、
    R4はそれぞれ独立に水素、C1〜4アルキルまたは
    C1〜4ヒドロキシアルキルを表し、Ａは直接結合、
    ヒドロキシにより置換されていてもよい分枝鎖も
    しくは直鎖C1〜6アルキレン基、または式
    【式】の基を表し、ｍはそ れぞれ独立に０または１〜６であり、Ｘは
    【式】を表し、R3およびR4は前記規定に 同一であり、R1は式 の基を表し、Ａ，B1，R4およびｔは前記規定に
    同一であり、R2はそれぞれ独立に−NR5R6また
    は− NR5aR6aR7Ａ を表し、R5およびR6はそ
    れぞれ独立に水素、置換されていないC1〜4アルキ
    ル、OHまたはフエニルによりモノ置換された
    C1〜4アルキル、またはシクロヘキシルを表し、ま
    たはR5およびR6はそれらが結合しているＮ原子
    といつしよになつて、３個までのC1〜4アルキル基
    により置換されていてもよいモルホリン、ピペリ
    ジン、ピロリジンまたはピペラジン基を形成して
    おり、R5aおよびR6aはそれぞれ独立に水素を除
    くR5およびR6の意味の１つを表し、R7はC1〜4ア
    ルキルを表し、またはR5a，R6aおよびR7はそれ
    らが結合している窒素原子といつしよになつて、
    ２個までのC1〜4アルキル基により置換されていて
    もよいピリジニウム環、または式、
    【式】または、 【式】の基を形成してお り、R3およびR4は前記規定に同一であり、Ａ
    は非発色性アニオンを表し、ｒは０〜10の数であ
    り、ｓは０〜４の数であり、ｘは０〜４の数であ
    り、ｔは０または１であり、ｑは０〜４の数であ
    り、ｙは０〜４の数であり、ｖは０〜１の数であ
    り、ｗは０〜0.5の数である。ただし、（）ｓ＋
    ｑ＋ｖは６より大きくなく、また（）ｘ＋ｙ＝
    ｓ＋ｑ−１であるものとする。 上式中、Pc，ｑ，ｗ，ｖ，R1およびR2は前記
    規定に同一であり、ｐは０〜４の数である。ただ
    し、（）ｐおよびｑはともに０であることはな
    く、（）ｐ＋ｑ＋ｖは７より大きくはないもの
    とする。 ４ 式のフタロシアニン生成物が下記式ｂで
    示されるものであり、式のフタロシアニン生成
    物が下記式ｂで示されるものである、請求項３
    記載の混合物。 上式中、Pc′はフタロシアニン基を表し、Raは
    【式】または 【式】を表し、R2″は 【式】【式】 または【式】を表し，Ａ ，ｑ，ｖ，ｗおよびｙは請求項１の規定に同一
    であり、r″は０〜４の数である。ただし、（）
    ｙはｑ−１であり、ｑ＋ｖは１〜３の数であるも
    のとする。 上式中、Pc′，R2″，ｑ，ｖおよびｗは前記規
    定に同一である。ただし、ｑ＋ｖは２〜４の数で
    あるものとする。 ５ 下記式、 〔上式中、Pcは銅、ニツケル、鉄、コバルト、
    亜鉛またはアルミニウムフタロシアニン基を表
    し、Ｒは下記式(a)〜(d)、【式】 【式】 【式】 【式】 で示される基の１つを表し、ｔは０または１であ
    り、B1はそれぞれ独立に−NR4−または
    【式】を表し、R3はそれぞれ独立にC1〜4ア ルキルまたはC1〜4ヒドロキシアルキルを表し、
    R4はそれぞれ独立に水素、C1〜4アルキルまたは
    C1〜4ヒドロキシアルキルを表し、Ａは直接結合、
    ヒドロキシにより置換されていてもよい分枝鎖も
    しくは直鎖C1〜6アルキレン基、または式
    【式】の基を表し、ｍはそ れぞれ独立に０または１〜６であり、Ｘは
    【式】を表し、R3およびR4は前記規定に 同一であり、R1は式 の基を表し、Ａ，B1，R4およびｔは前記規定に
    同一であり、R2はそれぞれ独立に−NR5R6また
    は− NR5aR6aR7Ａ を表し、R5およびR6はそ
    れぞれ独立に水素、置換されていないC1〜4アルキ
    ル、OHまたはフエニルによりモノ置換された
    C1〜4アルキル、またはシクロヘキシルを表し、ま
    たはR5およびR6はそれらが結合しているＮ原子
    といつしよになつて、３個までのC1〜4アルキル基
    により置換されていてもよいモルホリン、ピペリ
    ジン、ピロリジンまたはピペラジン基を形成して
    おり、R5aおよびR6aはそれぞれ独立に水素を除
    くR5およびR6の意味の１つを表し、R7はC1〜4ア
    ルキルを表し、またはR5a，R6aおよびR7はそれ
    らが結合している窒素原子といつしよになつて、
    ２個までのC1〜4アルキル基により置換されていて
    もよいピリジニウム環、または式、
    【式】または 【式】の基を形成してお り、R3およびR4は前記規定に同一であり、Ａ
    は非発色性アニオンを表し、ｒは０〜10の数であ
    り、ｓは０〜４の数であり、ｘは０〜４の数であ
    り、ｔは０または１であり、ｑは０〜４の数であ
    り、ｙは０〜４の数であり、ｖは０〜１の数であ
    り、ｗは０〜0.5の数である。ただし、（）ｓ＋
    ｑ＋ｖは６より大きくなく、また（）ｘ＋ｙ＝
    ｓ＋ｑ−１であるものとする〕 で示されるカチオン型フタロシアニン生成物を製
    造するに当り、（）１モルの下記式Ｘ、 Pc−（CH2−ha1）a 〔上式中、ａは１〜７の数であり、ha1はハロ
    ゲンを表し、Pcは前記規定に同一である〕 で示される化合物を少なくともａ／２モルの下記
    式または、 〔上式中、R4，Ａおよびｔは前記規定に同一
    である〕 で示されるジアミンまたはその混合物と反応さ
    せ、所望により得られた生成物を四級化すること
    を含む方法。 ６ 所望により、前記（）の工程で得られた生
    成物を下記式または、
    【式】 【式】 〔上式中、R5，R6，R5a，R6aおよびR7は前記
    規定に同一である〕 で示される化合物と反応させ、所望によりその生
    成物をアルキル化することを含む、請求項５記載
    の方法。 ７ 式の生成物が下記式、 〔上式中、Pc，ｑ，ｗ，ｖ，R1およびR2は前
    記規定に同一であり、ｐは０〜４の数である。た
    だし、（）ｐおよびｑはともに０であることは
    なく、（）ｐ＋ｑ＋ｖは７より大きくはないも
    のとする〕 で示される生成物との混合物として得られる、請
    求項５記載の方法。 ８ 基材を下記式で示されるフタロシアニン生
    成物と接触させることを含む、基材の染色、捺染
    またはパデイング方法。 上式中、Pcは銅、ニツケル、鉄、コバルト、
    亜鉛またはアルミニウムフタロシアニン基を表
    し、Ｒは下記式(a)〜(d)、【式】 【式】 【式】 【式】 で示される基の１つを表し、ｔは０または１であ
    り、B1はそれぞれ独立に−NR4−または
    【式】を表し、R3はそれぞれ独立にC1〜4ア ルキルまたはC1〜4ヒドロキシアルキルを表し、
    R4はそれぞれ独立に水素、C1〜4アルキルまたは
    C1〜4ヒドロキシアルキルを表し、Ａは直接結合、
    ヒドロキシにより置換されていてもよい分枝鎖も
    しくは直鎖C1〜6アルキレン基、または式
    【式】の基を表し、ｍはそ れぞれ独立に０または１〜６であり、Ｘは
    【式】を表し、R3およびR4は前記規定に 同一であり、R1は式 の基を表し、Ａ，B1，R4およびｔは前記規定に
    同一であり、R2はそれぞれ独立に−NR5R6また
    は− NR5aR6aR2Ａ を表し、R5およびR6はそ
    れぞれ独立に水素、置換されていないC1〜4アルキ
    ル、OHまたはフエニルによりモノ置換された
    C1〜4アルキル、またはシクロヘキシルを表し、ま
    たはR5およびR6はそれらが結合しているＮ原子
    といつしよになつて、３個までのC1〜4アルキル基
    により置換されていてもよいモルホリン、ピペリ
    ジン、ピロリジンまたはピペラジン基を形成して
    おり、R5aおよびR6aはそれぞれ独立に水素を除
    くR5およびR6の意味の１つを表し、R7はC1〜4ア
    ルキルを表し、またはR5a，R6aおよびR7はそれ
    らが結合している窒素原子といつしよになつて、
    ２個までのC1〜4アルキル基により置換されていて
    もよいピリジニウム環、または式、
    【式】または 【式】の基を形成してお り、R3およびR4は前記規定に同一であり、Ａ
    は非発色性アニオンを表し、ｒは０〜10の数であ
    り、ｓは０〜４の数であり、ｘは０〜４の数であ
    り、ｔは０または１であり、ｑは０〜４の数であ
    り、ｙは０〜４の数であり、ｖは０〜１の数であ
    り、ｗは０〜0.5の数である。ただし、（）ｓ＋
    ｑ＋ｖは６より大きくなく、また（）ｘ＋ｙ＝
    ｓ＋ｑ−１であるものとする。
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