JP2562151B2 - カチオンジスアゾ染料 - Google Patents

カチオンジスアゾ染料

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JP2562151B2
JP2562151B2 JP62248220A JP24822087A JP2562151B2 JP 2562151 B2 JP2562151 B2 JP 2562151B2 JP 62248220 A JP62248220 A JP 62248220A JP 24822087 A JP24822087 A JP 24822087A JP 2562151 B2 JP2562151 B2 JP 2562151B2
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C09B44/08—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing heterocyclic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン酸基を含有していない新規なカチオ
ンジスアゾ染料、その製造方法ならびに繊維材料および
特に紙の染色用の染料としてのその使用に関する。
本発明による新規なジスアゾ染料は下記一般式（Ｉ）
で表される。
式中、 R1、R2、及びR3は互いに独立的に置換されていないかま
たは置換されたアルキル基を意味するか、あるいはR1と
R2とはそれらが結合している窒素と一緒であるいはR1、
R2、及びR3はそれらが結合している窒素と一緒で複素環
式基を形成する、 Ａは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、 ＶとＸとは互いに独立的に水素、置換されていないかま
たはヒドロキシル、ハロゲン、シアノまたはC1−C4−ア
ルコキシによって置換されたC1−C4−アルキルまたはC1
−C4−アルコキシ、Ｙは水素、C1−C4−アルキル、C1−
C4−アルコキシ、ハロゲン、またはシアノ、 Ｚは水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハ
ロゲン、シアノまたは下記式−NH−CHO,−NH−CO−NH2,
−NH−CO−NH−Ｑまたは −NH−CO−（Ｏ）ｍ−Ｑの基を意味する（ここで、ｍは
ゼロまたは１、Ｑは置換されていないか、またはハロゲ
ン、 によって置換されたC1−C4−アルキル、または置換され
ていないか、またはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコ
キシ、ハロゲンまたはニトロによって置換されたフェニ
ルである）， Ｋは式 （式中、 Y1とY2とは互いに独立的に＝Ｏ、＝NH、＝Ｎ−C1−C4−
アルキル、 Y3は＝Ｏ、＝Ｓ、＝NRまたは＝Ｎ−CNを意味し、ここで
Ｒは水素またはC1−C4−アルキルである、 R4とR5とは互いに独立的に水素、置換されていないかま
たは置換されたアルキル、または置換されていないかま
たは置換されたフェニルを意味する）のカップリング成
分を意味する、 ｎは１または２、そして An は陰イオンを意味する。
前記の式（II）には、カップリング成分として互変異
性体の一方の型のみが示されている。しかしながら他方
の互変異性体の型もこの式に包含されているものと理解
されたい。
R1、R2、及びR3は互いに独立的に、置換されていない
かまたは置換されたアルキル基を意味し、たとえばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはiso−プロピル、ｎ−
ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル、直鎖状また
は分枝状ペンチルまたはヘキシル、シクロペンチルまた
はシクロヘキシルを意味する。これらの基は、場合によ
ってはたとえばヒドロキシル、フェニルまたはアルコキ
シによって置換されることができる。置換された基の例
を示せば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メト
キシエチル、エトキシエチル、プロポキシプロピルまた
はベンジルである。
また、R1とR2とはそれらが結合している窒素と一緒
で、たとえば、ピロリジン基、ピペリジン基、モルホリ
ン基またはピペラジン基のごとき複素環式基を形成す
る。またにまた、R1、R2、及びR3はそれらが結合してい
る窒素と一緒で、たとえば、ピリジニウム基またはモノ
四級化トリエチレンジアミン基のごとき複素環式基を形
成する。
R1がメチルまたはヒドロキシエチルであり、そしてR2
とR3とが互いに独立的にC1−C3−アルキル基とくにメチ
ルを意味するものが好ましい。
Ａは２乃至６個の炭素原子を有する、好ましくは非分
枝状のアルキレン基、たとえば、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンを意味す
る。好ましくはＡはエチレンまたはブチレン、特に好ま
しくはプロピレンを意味する。ＶとＸとは互いに独立的
に水素、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシを
意味し、アルキル基とアルコキシ基とはヒドロキシル、
ハロゲンたとえば臭素または特に塩素、シアノまたはC1
−C4−アルコキシによって置換されることができる。好
ましくは、Ｖは水素でありそしてＸは水素、メチル、メ
トキシである。Ｙは水素、C1−C4−アルキルまたはC1−
C4−アルアルコキシ、ハロゲンたとえば臭素または塩
素、またたシアノを意味する。好ましくは、Ｙは水素、
メチル、メトキシまたは塩素を意味する。
Ｚは水素、C1−C4−アルキルまたは−アルコキシ、ハ
ロゲンたとえば臭素または塩素、またはシアノ、あるい
は下記式の基を意味する。
−NH−CHO, −NH−CO−NH2, −NH−CO−NHQまたは −NH−CO−（Ｏ）ｍ−Q, 式中、ｍはゼロまたは１そしてＱは置換されていないか
または置換されたC1−C4−アルキルまたはフェニルを意
味する。アルキル基Ｑの置換基としては塩素または臭素
のごときハロゲン、または特に下記式の基が考慮され
る。
ここで、R1、R2、及びR3は前に詳細に説明した意味を
有し、そしてAn は陰イオンを意味する。フェニル基Ｑ
の置換基としては、たとえば、C1−C4−アルキルまたは
C1−C4−アルコキシ、ハロゲンまたはニトロが考慮され
る。
好ましくは、Ｚはメチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、メトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、あるいは
下記式 −NH−CHO,−NH−CO−NH2, の基（ここで、Ａはエチレン、プロピレンまたはブチレ
ン、R1はメチルまたはヒドロキシエチル、そしてR1とR2
とは互いに独立的にC1−C3−アルキル基を意味する）で
ある。
カップリング成分Ｋの定義において前記した式（II）
中の式中のR4とR5とは互いに独立的に水素、置換されて
いないかまたは置換されたアルキル基、または置換され
ていないかまたは置換されたフェニルを意味する。
R4およびR5が、置換されていないかまたは置換された
アルキル基を意味する場合、その例としてはメチル、エ
チル、ｎ−プロピルまたはiso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチルまたはtert−ブチル、直鎖状または分
枝状ペンチルまたはヘキシルまたはシクロヘキシル基が
挙げられ、これらの基は、−OH,C1−C4−アルコキシ及
びC1−C4−ヒドロキシアルコキシよりなる群から選ばれ
た一員またはそれ以上によってモノ置換または多置換さ
れることができる。
適当な置換されたアルキル基の例を下記に示す。
メトキシメチル、エノキシメチル、エトキシエチル、
エトキシプロピル、ｎ−プロポキシメチル、iso−プロ
ポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブト
キシプロピル、エトキシペンチル、メトキシブチル、エ
トキシペンチル、２−ヒドロキシエトキシペンチル。
R4およびR5がフェニルまたは置換されたフェニルを意
味する場合、それはモノ置換されていてもあるいは同種
または異種の置換基で多置換されていてもよい。
このような場合の置換基としては、たとえば、つぎの
ものが考慮される。C1−C4−アルキル、たとえば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピルまたはiso−プロピル、また
はｎ−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル;C1−C4
−アルコキシ、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、またはiso−プロポキシ、またはｎ−ブトキ
シ,secブトキシまたはtert−ブトキシ；ハロゲン、たと
えば、フッ素、塩素または臭素；あるいはニトロ。
R4およびR5がフェニルを意味する場合は、これは好ま
しくは、置換されていないかまたは１乃至３のC1−C4−
アルキル基、塩素またはメトキシ基によって置換された
フェニルである。置換されていないフェニルを意味する
のが特に好ましい。
R4とR5とは互いに独立的に水素またはC1−C4−アルキ
ルを意味するのが好ましく、特に好ましくは水素または
メチルである。
Y1およびY2は好ましくは官能基＝０または＝NHを意味
するのが好ましく、Y1とY2とが互いに同じであるのが特
に好ましい。
Y1とY2とが同種であって両者共に＝Ｏを意味するのが
特に好ましい。
Y3は好ましくは＝O,＝S,＝NHまたは＝Ｎ−CNを意味
し、特に好ましくは＝Ｏを意味する。
本発明のアゾ染料の特に好ましい実施態様において
は、Y1,Y2及びY3はそれぞれ＝Ｏを意味する。
陰イオンAnとしては無機陰イオンも有機陰イオンも考
慮される。例示すれば以下のものである： 塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのごときハロゲ
ンイオン、硫酸イオン、硫酸メチルイオン、四フッ化ホ
ウ素イオン、アミノスルホナートイオン、過塩素酸イオ
ン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン
モリブデン酸イオン、リンタングンステン酸イオン、リ
ンタングステンモリブデン酸イオン、ベンゼスルホン酸
イオン、ナフタリンスルホン酸イオン、４−クロロベン
ゼンスルホン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イ
オン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、
コハク酸イオン、クロロ酢酸イオン、酒石酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、安息香酸イオン；あるいは複塩
イオンたとえばクロロ亜鉛複塩の陰イオンなど。
この陰イオンは一般に製造工程から与えられる。好ま
しくは、この陰イオンは塩イオン、硫酸水素イオン、硫
酸イオン、メト硫酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオ
ン、乳酸イオンまたは酢酸イオンの形で存在する。これ
ら陰イオンは公知の方法で他の陰イオンと置換すること
ができる。
本発明による式（Ｉ）のアゾ染料で好ましいものは、 R1がメチルまたはヒドロキシエチル、 R2とR3とが互いに独立的にそれぞれC1−C3−アルキル、 Ａがエチレン、プロピレンまたはブチレン、 Ｖが水素、 Ｘが水素、メチルまたはメトキシ、 Ｙが水素、メチル、メトキシまたは塩素、 Ｚがメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、アセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、または下記式の基、 −NH−CHO, −NH−CO−NH2, −NH−CO−R2または Ｋが下記式のカップリング成分 （式中、 Y1とY2とは互いに独立的に＝Ｏまたは＝NH、Y3は＝O,＝
S,＝NHまたは＝Ｎ−CNを意味し、 R4とR5とは互いに独立的に水素またはC1−C4−アルキル
を意味する）を意味し、 ｎは１または２であり、そして An は陰イオンを意味する式（Ｉ）のアゾ染料である。
これらの化合物の内でも特に好ましいものは、式中の
R1、R2、及びR3がそれぞれメチル、 Ａがプロピレン、 ＶとＸとがそれぞれ水素、 Y3が＝O, R4とR5とがそれぞれ水素またはメチルを意味し、そして
その他の符号が前記した意味を有するアゾ染料である。
式（Ｉ）ジスアゾ染料の製造はそれ自体公知の方法で、
たとえば、式 のアミンをジアゾ化し、それを次式 のカップリング成分と反応させ、得られたアミノアゾ化
合物を新たにジアゾ化し、そしてこのアミノアゾ化合物
のジアゾ化物を式 のカップリング成分と反応させることにより実施され
る。なお、各式においてR1、R2、R3,A,V,X,Y,Z,Y1,Y2,Y
3,R4,R5,n,及びAn は前記の意味を有し、そして前記に
例示したものがそれぞれ該当する。
式II、III、IVの化合物は公知であるか、または公知
の方法によって得ることができる。
式（Ｉ）のアゾ化合物は粉末製剤または顆粒製剤の形
で、あるいはまた濃厚溶液の形で使用に供することがで
きる。粉末製剤は常用の方法で防塵剤の存在下において
硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウムま
たは酢酸ナトリウムのごとき希釈剤を用いて標準化され
る。また、アゾ化合物を噴霧乾燥して噴霧乾燥製剤とし
て直接市場に供することもできる。濃厚染料液は水性液
または有機／水性溶液であることができる。この場合常
用のできるだけ容易に崩壊可能な助剤を使用するのが好
ましい。たとえば、好ましくは酢酸、ギ酸、乳酸、クエ
ン酸などである有機酸、アミドたとえばホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、尿素、アルコールたとえばグリ
コール、ジグリコール、ジグリコールエーテル、好まし
くは、メチルエーテルまたはエチルエーテルである。
式（Ｉ）のアゾ化合物は繊維材料、紙、皮革を染色な
らびに捺染するための染料として、さらにはまたインキ
調製のために使用される。繊維材料としては天然ならび
に合成のカチオン染色可能な材料が考慮される。好まし
くは、本発明による新規アゾ化合物は紙、片面段ボール
（semi−cardboards）、厚紙の内面または表面染色およ
び捺染のために使用される。さらにまた、好ましくは、
アクリルニトリルの単独重合体または共重合体からなる
繊維材料、あるいは酸性基によって変性された合成ポリ
アミドまたはポリエステルからなる繊維材料の染色なら
びに捺染のために使用される。これらの繊維材料は、好
ましくは、水性の中性または酸性媒質中で、吸尽法によ
り常圧または加圧下において、あるいはまた連続法によ
り染色される。この場合、繊維材料は各種の形状で存在
しうる。たとえば、繊維、フィラメント、織物、ニッ
ト、反物または完成品たとえばシャツやプルオーバーで
ありうる。
本発明による染料を使用することによって、吸尽率が
非常に高くそして全般的な染色堅牢性が優秀な、特に耐
水堅牢性がすぐれた均染された染色物ならびに捺染物が
得られる。
さらにまた、式（Ｉ）の新規アゾ化合物は天然または
再生セルロース繊維材料、特に、木綿およびビスコース
の染色ならびに捺染のためにも使用することができる。
この場合にも、色が鮮明で濃度の高い染色物が得られ
る。
式（Ｉ）の新規なアゾ化合物は前記のごとき繊維材料
に対して良好な染着性を有し、吸尽率が高く、そして得
られる染色物はきわめて優秀な堅牢性、特に湿潤堅牢性
を示す。
式（Ｉ）の新規なアゾ化合物の特に好ましい用途は各
種の紙、特に漂白されたまたは未漂白の、未サイズまた
はサイズ処理された、リグニンを含まない紙の染色であ
る。この場合、染色は漂白パルプまたは未漂白パルプか
ら開始することができる。シラカバおよび／またはアカ
マツ亜硫酸塩および／または硫酸塩パルプのごとき広葉
樹パルプおよび／または針葉樹パルプが使用できる。本
発明による化合物は未サイズの紙（たとえば、ナプキ
ン、テーブルクロス、衛生紙）の染色に特に好適であ
る。本染料はこの種の基質に対する染着性が非常に高
い。
式（Ｉ）の新規なアゾ化合物は前記種類の基質にきわ
めて良好に染着するので、廃水は実際上無色である。
黄色、黄−オレンジ色または赤色の染色物が得られ
る。
得られた染色物は良好な全般的な染色堅牢性を示す。
たとえば、高い色純度および色濃度において耐光堅牢性
が優秀である。また湿潤堅牢性がすぐれているので、濡
れた状態の染色された紙を濡れた状態の乾いた白紙に接
触させても色がにじみ出すようなことはない。さらに、
本発明によるアゾ染料はミョウバン堅牢性、酸堅牢性お
よびアルカリ堅牢性を有する。また、湿潤堅牢性は水の
みならず、ミルク、果汁、甘味ミネラルウォーターなど
に対しても示される。また、アルコール堅牢性が高いの
でアルコール飲料に対しても安定である。これらの特性
は、たとえば、ナプキンおよびテーブルカクロスに特に
所望される特性である。なぜならばこのような用途の染
色紙は湿潤状態において（たとえば水、アルコール、界
面活性剤溶液などを吸った状態で）他の面たとえば繊
維、紙などに接触することが予想され、その場合に接触
された他の面が汚染に対して保護される必要があるから
である。
本発明による新規な染料の紙に対する高い染着性と高
い吸尽速度とは紙の連続染色のために非常に有利であ
る。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。実施例中の部は特に別途記載のないかぎり重量
部である。
略語RKNは品質表示記号であり、セルロースの純度を
表す。また、SR（Schopper Rieglerの略）はろ水度を表
す。
実施例１ Ａ）トルエン260部中のｐ−ニトロ塩化ベンゾイルの84
部の溶液に、15分間でジメチルアミノプロピルアミンの
95.1部を滴下する。この際、温度が発熱により95℃まで
上昇する。30℃まで放冷したのち、200部の水を加え、1
0℃まで冷却し、沈殿した生成物を吸引濾過し、水で塩
類がなくなるまで濾過ケーキを洗浄し、60℃で真空乾燥
する。つぎに四級化するため、この生成物をトルエン96
0部中で撹拌し、そして硫酸ジメチル47.8部を滴下す
る。この時に温度が50℃まで上昇する（発熱）。これを
つぎに75℃まで加熱し、この温度に８時間保持する。室
温まで放冷後、白色の四級化生成物を吸引濾過し、トル
エンで洗い、60℃で真空乾燥する。水素添加のためパラ
ジウム炭触媒の存在下において320部のメタノールにこ
の生成物を懸濁し、そして水素で還元する。還元完了
後、触媒を吸引濾過して除き、そしてメタノールを真空
蒸留で除去する。樹脂状の残留物が得られ、これは下記
式に相当する。
Ｂ）前記Ａ）で製造された化合物の7.7部を35部の水に
溶解する。これに氷30部と32％塩酸７部とを加え、１規
定亜硫酸ナトリウム溶液20.8部を使用して０乃至５℃の
温度においてジアゾ化する。つぎに3.5％塩酸の42部に
２、５−ジメチルアニリンの2.4倍を溶解し、この溶液
をジアゾ溶液に滴下する。結晶酢酸ナトリウムを分散滴
下してこのカップリング混合物のpH価を3.5乃至４に調
整する。ジアゾ溶液がもはや検出されなくなったら、こ
の懸濁物に食塩を添加する。食塩添加はスポット試験が
実際上ブリードをを呈さなくなるまで行なう。この後、
沈殿を濾過して塩溶液で洗う。これにより得られたモノ
アゾ染料を水200部に懸濁し、32％塩酸７部を添加し、
そして１規定の亜硝酸ナトリウム溶液19.2部を使用して
０乃至５℃の温度においてジアゾ化する。０乃至10℃の
温度でこのジアゾ溶液を水100部と30％水酸化ナトリウ
ム液15部との混合物中バルビツール酸２、４部の溶液に
滴下する。この際水酸化ナトリウム溶液の添加によって
pH価を６乃至７に保持する。４時間撹拌したのちエタノ
ール160部を添加し、さらに２時間撹拌し、沈殿した染
料を吸引濾過する。最初にエタノールで、次ぎにアセト
ンでこれを洗浄し、そして60℃で真空乾燥する。しかし
て下記式の染料が得られる（λmax＝438nm）。
この染料は粉末形状を呈し、稀ギ酸に可溶であり、紙
をオレンジイエローの色に染色する。この紙染色物は耐
光堅牢性および湿潤堅牢性が良好である。
実施例２ 実施例1A）に記載のごとく操作を実施した。ただし、
今回はｐ−ニトロ塩化ベンゾイルの代りに等量のｍ−ニ
トロ塩化ベンゾイルを使用した。下記式の化合物が得ら
れた。
この化合物の７部を使用して、実施例1B）に記載のご
とく操作を実施して下記式の染料が得られた（λmax＝4
35nm）。
この染料は粉末形状を呈し、稀ギ酸に可溶であり、紙
をオレンジイエローの色に染色する。この紙染色物は耐
光堅牢性および湿潤堅牢性が良好である。
実施例３ Ａ）トルエン174部にｐ−ニトロ塩化ベンゾイル47部を
溶解し、この溶液に15分間でジエチルアミノプロピルア
ミン65.7部を滴下する。この際、温度が発熱により90℃
まで上昇する。35℃まで放冷したのち、100部の水を加
えて撹拌する。相分離するのを待って有機相を水で洗
い、乾燥し、濃縮する。この残留物を87部のトルエンに
溶解し、つづいて実施例1A）に記載したようにして硫酸
ジメチル42部で四級化し、水素添加し、仕上げを行っ
て、下記式の化合物が得られる。
この化合物の8.3部を使用してさらに実施例1B）に記
載のごとく操作を実施して下記式の染料が得られた（λ
max＝443nm）。
この染料は粉末の形状を呈し、稀ギ酸に可溶であり、
紙をオレンジイエロー色に染色する。この紙染色物は耐
光堅牢性および湿潤堅牢性が良好である。
実施例４ ５−ニトロイソフタル酸二塩化物49.6部を180部のト
ルエンに溶解し、これをトルエン80部中のジメチルアミ
ノプロピルアミン42.9部の溶液に滴下する。この時、温
度が70℃まで上昇する。滴下完了後、温度をさらに100
℃まで上げそしてこの温度に６時間保持する。室温まで
放冷後、デカンテーションによって溶剤を除き、残留物
を100部の水に溶解し、水酸化ナトリウムの溶液でpH12
に調整する。この溶液を酢酸エチルエステルで抽出し、
抽出液を塩溶液で洗いそして濃縮する。黄色油状生成物
が得られるから、これを90部の水に溶解しそして20乃至
25℃において約45分間かけて44.8部の硫酸ジメチルを滴
下する。この際同時に４規定水酸化ナトリウム溶液を添
加してpH価を10乃至11に保持する。このpHにおいて４時
間撹拌を続ける。この溶液を325部のエタノールと260部
の水とで稀釈し、パラジウム炭素触媒を使用して水素添
加する。この還元終了後、触媒を吸引濾過して除き、溶
液を真空濃縮する。下記式の化合物が得られる。
この化合物の10.8部を45部の水に溶解しそして実施例
1B）に記載したように操作を実施して、下記式の染料を
得る（λmax＝430nm）。
この染料は粉末の形状を呈し、水または稀酸に可溶で
あり、紙をオレンジイエロー色に染色する。この紙染色
物は耐光堅牢性および湿潤堅牢性がすぐれている。
実施例５〜12 実施例１に準じて操作を実施して、次表の第２欄に記
載したアニリン誘導体および第３欄に記載したカップリ
ング成分を等モル量使用して染料を製造した。下記式の
染料が得られた。
この染料は紙を表の第４欄に記載した色に染色する。
その染色された色は堅牢性が良好である。
実施例13〜19 実施例４に準じて操作を実施して、次表の第２欄に記
載したアニリン誘導体および第３欄に記載したカップリ
ング成分を等モル量使用して染料を製造した。下記式の
染料が得られた。
この染料は紙を表の第４欄に記載した色に染色する。
その染色された色は堅牢性が良好である。
実施例20〜23 実施例３に準じて操作を実施して、次表の第２欄に記
載したアニリン誘導体および第３欄に記載したカップリ
ング成分を等モル量使用して染料を製造した。下記式の
染料が得られた。
この染料は紙を表の第４欄に記載した色に染色する。
その染色された色は堅牢性が良好である。
実施例24 化学漂白されたブナ亜硫酸塩パルプ50部を漂白パルプ
RKN15（ろ水度22゜SR）50部および実施例１の染料２部
と水中で混合した（pH6,水硬度10゜dH,温度20℃、浴比
1:40）。15分間撹拌した後、フランク（Frank）抄紙機
で紙シートを製造した。
紙は鮮明なゴールドイエロー色に染色されていた。廃
水は完全に無色であった。吸尽率は実際上100％に達し
た。耐光堅牢性および湿潤堅牢性は優秀であった。
実施例25 漂白ブナ亜硫酸塩パルプ（22゜SR）から連続式実験用
製紙機を使用して紙ウエッブを製造した。紙料製造10秒
前にその希薄パルプ液に実施例１により製造された染料
の水溶液を強力渦流撹拌しながら連続的に供給添加した
（0.5％染色物、浴比1:400,水硬度10゜dH,pH6、温度20
℃）。
得られた紙ウェッブは中濃度の鮮明なオレンジ色に染
色されていた。廃水は実際上無色であった。
実施例26 木綿布（漂白シルケット加工木綿）10部を実験用ビー
ム染色機を使用して実施例１の染料0.05部を含有してい
る染浴200部中で染色した（水硬度10゜dH,pH4、染浴は
１分間３回転）。温度を60分間で20℃から100℃まで上
げ、そのあと15分間一定温度に保持した。
染浴は完全に吸尽された。鮮明なオレンジ色に染色さ
れた木綿布が得られた。この染色物は耐光堅牢性が良好
そして湿潤堅牢性が非常に良好であった。
同様方法で再生セルロース（ビスコース）の織物を実
施例１の染料を使用して染色した。鮮明なオレンジイエ
ロー色に染色された染色物が得られた。この染色物は良
好な耐光堅牢性ならびに非常に良好な湿潤堅牢性を示し
た。

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 ［式中、 R1、R2、およびR3は互いに独立的に置換されていないか
    または置換されたアルキル基であるか、あるいはR1とR2
    とはそれらが結合している窒素と一緒で、あるいはR1、
    R2、及びR3はそれらが結合している窒素と一緒で複素環
    式基である、 Ａは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、 ＶとＸとは互いに独立的に水素、置換されていないかま
    たはヒドロキシル、ハロゲン、シアノまたはC1−C4−ア
    ルコキシによって置換されたC1−C4−アルキルまたはC1
    −C4−アルコキシ、Ｙは水素、C1−C4−アルキル、C1−
    C4−アルコキシ、ハロゲン、またはシアノ、Ｚは水素、
    C1−C4−アルキル、 C1−C4−アルコキシ、ハロゲン、シアノまたは下記式 −NH−CHO、 −NH−CO−NH2、 −NH−CO−NH−Ｑまたは −NH−CO−（Ｏ）ｍ−Ｑの基である（ここにおいて、ｍ
    はゼロまたは１、Ｑは置換されていないか、またはハロ
    ゲン、 によって置換されたC1−C4−アルキル、または置換され
    ていないか、またはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコ
    キシ、ハロゲンまたはニトロによって置換されたフェニ
    ルである）、 Ｋは式 （式中、 Y1とY2とは互いに独立的に＝Ｏ、＝NH、＝Ｎ−C1−C4−
    アルキル、Y3は＝Ｏ、＝Ｓ、＝NRまたは＝Ｎ−CNであ
    り、 ここでＲは水素またはC1−C4−アルキルである、 R4とR5とは互いに独立的に水素、置換されていないかま
    たは置換されたアルキル、または置換されていないかま
    たは置換されたフェニルである）のカップリング成分で
    ある、 ｎは１または２、そして An は陰イオンである］のスルホン酸基を含有していな
    いカチオンジスアゾ染料。
  2. 【請求項２】式中のR1、R2、及びR3が互いに独立的にメ
    チル、エチル、ｎ−プロピルまたはiso−プロピル、ｎ
    −ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル、直鎖状ま
    たは分枝状ペンチルまたはヘキシル、シクロペンチルま
    たはシクロヘキシル（これらの基は、場合によっては例
    えばヒドロキシル、フェニルまたはアルコキシによって
    置換されることができる）であるか、あるいはR1とR2と
    はそれらが結合している窒素と一緒でピロリジン基、ピ
    ペリジン基、モルホリン基またはピペラジン基である
    か、あるいはR1、R2、及びR3はそれらが結合している窒
    素と一緒でピリジニウム基またはモノ四級化トリエチレ
    ンジアミン基である特許請求の範囲第１項に記載のジス
    アゾ染料。
  3. 【請求項３】R1がメチルまたはヒドロキシエチル、そし
    てR2とR3とが互いに独立的にC1−C3−アルキル、とくに
    メチルである特許請求の範囲第２項に記載のジスアゾ染
    料。
  4. 【請求項４】Ｖが水素である特許請求の範囲第１項乃至
    第３項のいずれかに記載のジスアゾ染料。
  5. 【請求項５】Ｘが水素、メチルまたはメトキシである特
    許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のジス
    アゾ染料。
  6. 【請求項６】Ｙが水素、メチル、メトキシまたは塩素で
    ある特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載
    のジスアゾ染料。
  7. 【請求項７】Ｚがメチル、エチル、メトキシ、エトキ
    シ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、メトキシカ
    ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノあるいは下
    記式 −NH−CHO,−NH−CO−NH2, −NH−CO−R2 または の基（ここで、Ａはエチレン、プロピレンまたはブチレ
    ン、R1はメチルまたはヒドロキシエチルであり、そして
    R1とR2とは互いに独立的にC1−C3−アルキルである）で
    ある特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載
    のジスアゾ染料。
  8. 【請求項８】式中のR4とR5とが互いに独立的にメチル、
    エチル、ｎ−プロピルまたはiso−プロピル、ｎ−ブチ
    ル、sec−ブチルまたはtert−ブチル、直鎖状または分
    枝状ペンチルまたはヘキシルまたはシクロヘキシル（こ
    れらの基は、場合によってはたとえば−OH、C1−C4−ア
    ルコキシまたはC1−C4−ヒドロキシアルコキシによって
    置換されることができる）またはフェニル基（これは場
    合によってはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、
    塩素、臭素またはニトロによって置換されることができ
    る）である特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
    に記載のジスアゾ染料。
  9. 【請求項９】R4とR5とが互いに独立的に水素またはC1−
    C4−アルキルである特許請求の範囲第８項に記載のジス
    アゾ染料。
  10. 【請求項１０】Y1とY2とが互いに独立的に＝Ｏまたは＝
    NHである特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに
    記載のジスアゾ染料。
  11. 【請求項１１】Y1とY2とが互いに同種である特許請求の
    範囲第10項に記載のジスアゾ染料。
  12. 【請求項１２】Y1とY2とがそれぞれ＝０である特許請求
    の範囲第11項に記載のジスアゾ染料。
  13. 【請求項１３】Y3が＝Ｏ、＝Ｓ、＝NHまたは＝Ｎ−CH、
    特に＝Ｏである特許請求の範囲第１項乃至第12項のいず
    れかに記載のジスアゾ染料。
  14. 【請求項１４】R1がメチルまたはヒドロキシエチル、 R2とR3とが互いに独立的にそれぞれC1−C3−アルキル、 Ａがエチレン、プロピレンまたはブチレン、 Ｖが水素、 Ｘが水素、メチルまたはメトキシ、 Ｙが水素、メチル、メトキシまたは塩素、 Ｚがメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、アセチルア
    ミノ、プロピオニルアミノ、メトキシカルボニルアミ
    ノ、エトキシカルボニルアミノまたは下記式の基 −NH−CHO, −NH−CO−NH2, −NH−CO−R2または Ｋが下記式のカップリング成分 （式中、 Y1とY2とが互いに独立的に＝Ｏまたは＝NH、 Y3は＝Ｏ、＝Ｓ、＝NHまたは＝Ｎ−CNであり、 R4とR5とが互いに独立的に水素またはC1−C4−アルキル
    である）であり、 ｎは１または２、そして An は陰イオンである特許請求の範囲第１項に記載のジ
    スアゾ染料。
  15. 【請求項１５】R1、R2、及びR3がそれぞれメチル、 Ａがプロピレン、 ＶとＸとがそれぞれ水素、 Y3が＝Ｏ、 R4とR5とがそれぞれ水素またはメチルであり、そしてそ
    の他の符号が特許請求の範囲第14項において定義した通
    りである特許請求の範囲第14項に記載のジスアゾ染料。
  16. 【請求項１６】式 ［式中、 R1、R2、およびR3は互いに独立的に置換されていないか
    または置換されたアルキル基であるか、あるいはR1とR2
    とはそれらが結合している窒素と一緒で、あるいはR1、
    R2及びR3はそれらが結合している窒素と一緒で複素環式
    基である、 Ａは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、 ＶとＸとは互いに独立的に水素、置換されていないかま
    たはヒドロキシル、ハロゲン、シアノまたはC1−C4−ア
    ルコキシによって置換されたC1−C4−アルキルまたはC1
    −C4−アルコキシ、Ｙは水素、C1−C4−アルキル、C1−
    C4−アルコキシ、ハロゲン、またはシアノ、Ｚは水素、
    C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロゲン、シ
    アノまたは下記式 −NH−CHO、 −NH−CO−NH2、 −NH−CO−NH−Ｑまたは −NH−CO−（Ｏ）ｍ−Ｑの基である（ここにおいて、ｍ
    はゼロまたは１、Ｑは置換されていないか、またはハロ
    ゲン、 によって置換されたC1−C4−アルキル、または置換され
    ていないか、またはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコ
    キシ、ハロゲンまたはニトロによって置換されたフェニ
    ルである）、 Ｋは式 （式中、 Y1とY2とは互いに独立的に＝Ｏ、＝NH、＝Ｎ−C1−C4−
    アルキル、Y3は＝Ｏ、＝Ｓ、＝NRまたは＝Ｎ−CNであ
    り、 ここでＲは水素またはC1−C4−アルキルである、 R4とR5とは互いに独立的に水素、置換されていないかま
    たは置換されたアルキル、または置換されていないかま
    たは置換されたフェニルである）のカップリング成分で
    ある、 ｎは１または２、そして An は陰イオンである］のスルホン酸基を含有していな
    いカチオンジスアゾ染料の製造方法において、式 のアミンをジアゾ化し、それを次式 のカップリング成分と反応させ、得られたアミノアゾ化
    合物を新たにジアゾ化し、そしてこのアミノアゾ化合物
    のジアゾ化物を式 のカップリング成分と反応させることを特徴とする方
    法。
  17. 【請求項１７】式 ［式中、 R1、R2、およびR3は互いに独立的に置換されていないか
    または置換されたアルキル基であるか、あるいはR1とR2
    とはそれらが結合している窒素と一緒で、あるいはR1、
    R2及びR3はそれらが結合している窒素と一緒で複素環式
    基である、 Ａは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、 ＶとＸとは互いに独立的に水素、置換されていないかま
    たはヒドロキシル、ハロゲン、シアノまたはC1−C4−ア
    ルコキシによって置換されたC1−C4−アルキルまたはC1
    −C4−アルコキシ、Ｙは水素、C1−C4−アルキル、C1−
    C4−アルコキシ、ハロゲン、またはシアノ、Ｚは水素、
    C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロゲン、シ
    アノまたは下記式 −NH−CHO、 −NH−CO−NH2、 −NH−CO−NH−Ｑまたは −NH−CO−（Ｏ）ｍ−Ｑの基である（ここにおいて、ｍ
    はゼロまたは１、Ｑは置換されていないか、またはハロ
    ゲン、 によって置換されたC1−C4−アルキル、または置換され
    ていないか、またはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコ
    キシ、ハロゲンまたはニトロによって置換されたフェニ
    ルである）、 Ｋは式 （式中、 Y1とY2とは互いに独立的に＝Ｏ、＝NH、＝Ｎ−C1−C4−
    アルキル、Y3は＝Ｏ、＝Ｓ、＝NRまたは＝Ｎ−CNであ
    り、 ここでＲは水素またはC1−C4−アルキルである、 R4とR5とは互いに独立的に水素、置換されていないかま
    たは置換されたアルキル、または置換されていないかま
    たは置換されたフェニルである）のカップリング成分で
    ある、 ｎは１または２、そして An は陰イオンである］のスルホン酸基を含有していな
    いカチオンジスアゾ染料を用いて繊維材料、紙、皮革を
    染色または捺染する方法。
  18. 【請求項１８】式 ［式中、 R1、R2、およびR3は互いに独立的に置換されていないか
    または置換されたアルキル基であるか、あるいはR1とR2
    とはそれらが結合している窒素と一緒で、あるいはR1、
    R2及びR3はそれらが結合している窒素と一緒で複素環式
    基である、 Ａは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、 ＶとＸとは互いに独立的に水素、置換されていないかま
    たはヒドロキシル、ハロゲン、シアノまたはC1−C4−ア
    ルコキシによって置換されたC1−C4−アルキルまたはC1
    −C4−アルコキシ、Ｙは水素、C1−C4−アルキル、C1−
    C4−アルコキシ、ハロゲン、またはシアノ、Ｚは水素、
    C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロゲン、シ
    アノまたは下記式 −NH−CHO、 −NH−CO−NH2、 −NH−CO−NH−Ｑまたは −NH−CO−（Ｏ）ｍ−Ｑの基を意味する（ここにおい
    て、ｍはゼロまたは１、Ｑは置換されていないか、また
    はハロゲン、 によって置換されたC1−C4−アルキル、または置換され
    ていないか、またはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコ
    キシ、ハロゲンまたはニトロによって置換されたフェニ
    ルである）、 Ｋは式 （式中、 Y1とY2とは互いに独立的に＝Ｏ、＝NH、＝Ｎ−C1−C4−
    アルキル、Y3は＝Ｏ、＝Ｓ、＝NRまたは＝Ｎ−CNであ
    り、 ここでＲは水素またはC1−C4−アルキルである、 R4とR5とは互いに独立的に水素、置換されていないかま
    たは置換されたアルキル、または置換されていないかま
    たは置換されたフェニルである）のカップリング成分で
    ある、 ｎは１または２、そして An は陰イオンである］のスルホン酸基を含有していな
    いカチオンジスアゾ染料を用いてインキを調製する方
    法。
  19. 【請求項１９】特許請求の範囲第17項における繊維材料
    が、天然または再生セルロース繊維材料、特に、木綿ま
    たはビスコースである特許請求の範囲第17項に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】特許請求の範囲第17項における紙が、漂
    白された、未サイズでリグニンを含まない紙である特許
    請求の範囲第17項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】特許請求の範囲第17項における繊維材料
    が、ポリアクリルニトリル材料である特許請求の範囲第
    17項に記載の方法。
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