KR100370301B1 - 종이의염색방법 - Google Patents

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KR100370301B1
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/919—Paper

Abstract

본 발명은 종이를 염색시키는데 특히 적합한 제1항에서 언급된 일반식(1) 및 (2)의 양이온성 또는 염기성 염료에 관한 것이다.
이들 염료는 종이를 견뢰 특성이 우수한 황색, 오렌지색 또는 갈색으로 염색시킨다.

Description

종이의 염색방법
본 발명은 종이의 염색에 사용되는, 설폰산 그룹을 함유하지 않는 신규한 양이온성 또는 염기성 아조 염료 및 이를 사용하여 종이를 염색시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 종이를 다음 일반식(1) 또는 (2)의 염료로 처리함을 포함하는 종이의 염색방법을 제공하는 것이다.
상기식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬카보닐아미노, 아릴카오닐아미노, 우레이도 또는 아릴우레이도이고,
R1은 수소, 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 아릴이거나, R2에 대해 정의한 바와 같으며,
R2는 양이온성 라디칼 또는 양성자화 가능한 라디칼이거나,
R1과 R2는, 연결된 N원자와 함께 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 치환되지 않거나 치환된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고,
R3은 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며,
또는(5)의 라디칼(여기서, K는 커플링 성분이고, Z는 연결 그룹이며, A는 0, S 또는 NH이고, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4-알콕시이다)이다.
본 명세서에서 알킬 라디칼은 일반적으로 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹을 의미하는 것으로 이해해야 할 것이다. 사이클로알킬은 바람직하게는 탄소수가 5 내지 8이고, 개쇄 알킬은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4이다.
직쇄 또는 측쇄 개쇄 알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필, n-, 2급- 또는 3급-부틸, n- 및 이소펜틸, n- 및 이소헥실 또는 2-에틸헥실이다.
이들 알킬 라디칼은, 예를 들면, 하이드록시, 카복시, 할로겐, 시아로, C1-C4알콕시, 하이드록시-치환된 C1-C4알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아미노카보닐, 페닐, 페녹시 및 페닐아미노카보닐로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있으며, 마지막으로 언급된 3개의 라디칼에서 페닐 그룹은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 페녹시에 의해 치환될 수 있다.
이러한 종류의 적합한 라디칼의 예는 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로프-1-일, 1-하이드록시이소프로필, 2-하이드록시이소프로필, 2,3-디하이드록시프로프-1-일, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 메톡시카보닐옥시에틸, 클로로에틸, 시아노에틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 하이드록시에틸아미노에틸, 디하이드록시에틸아미노에틸, 메톡시카보닐에틸 또는 아미노카보닐에틸이다.
사이클로알킬은 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이고, 적합한 치환체는 특히 C1-C4알킬, 특히 CH3이다.
적합한 알콕시 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 라디칼이 바람직하며, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 또는 3급-부톡시가 전형적이다. 이들 알콕시 라디칼은 통상적으로 알킬 그룹의 치환체로서 언급된 라디칼에 의해, 바람직하게는 하이드록시 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환될 수 있다. 치환된 알콕시 라디칼의 예는 하이드록시에톡시, 메톡시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 1,2-디하이드록시프로프-3-옥시 또는 1,2-디메톡시프로프-3-옥시이다.
할로겐은 전형적으로 플루오로, 브로모, 요오도이거나, 바람직하게는 클로로를 의미한다.
아릴 라디칼은 본 명세서에서 일반적으로 방향족 또는 헤테로 방향족 라디칼을 의미하지만, 바람직하게는 나프틸, 가장 바람직하게는 페닐 라디칼이다. 이러한 모든 라디칼은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 적합한 치환체로는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 브로모, 클로로, 니트로, 시아노, 카복시 또는 C1-C4알킬카보닐아미노가 전형적이다. 그러나, 특히 바람직한 아릴은 페닐이다.
일반식(1) 및 (2)의 염료에서 X는 수소, 메틸, 메톡시 및 클로로가 바람직하고, Y는 수소, 메틸, 메톡시, 아세틸아미노 및 클로로가 바람직하다.
특히 적합한 라디칼 R1은 C1-C4알킬 라디칼, 및 클로로, 시아노, 페닐, 메톡시카보닐, 메톡시카보닐옥시, 모노- 또는 디-C1-C4알킬아미노(여기서, 치환체 중의 알킬 잔기는 하이드록시, 아미노 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬아미노에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환된 C1-C4알킬 라디칼이다. 추가로 바람직한 라디칼 R1은 R2에 대해 하기에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
R1과 R2가 연결된 N원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하는 경우, 이환은 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 피페라진 환이 바람직하다. 피페라진 라디칼은 커플링 성분에 결합되지 않은 N원자에서, 전형적으로 알킬, 아릴카보닐 또는 아릴아미노카보닐에 의해 치환될 수 있다.
양이온성 또는 양성자화 가능한 라디칼 R2는 전형적으로 연결 그룹을 통해 N원자에 결합된 아민 라디칼 또는 4급화 암모늄 라디칼이다. 이러한 라디칼은 바람직하게는 다음 일반식(6), (7) 또는 (8)의 라디칼이다.
상기식에서,
B는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이고,
R6는 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 알킬이며,
R7및 R8은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 알킬이고,
는 사이클릭 양이온성 라디칼이거나,
R6과 R7은, 연결된 N원자와 함께, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 치환되지 않거나 치환된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하거나,
R6, R7및 R8은 함께 피리디늄 환을 형성한다.
R6과 R7이, 연결된 N원자와 함께, 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하는 경우, 이환은 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 피페라진 환이 바람직하다. 피페라진 라디칼은 B에 결합되지 않은 N원자에서, 전형적으로 알킬, 아릴카보닐, 아릴아미노카보닐, 바람직하게는 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
적합한 라디칼 B는 알킬렌 쇄가 직쇄 또는 측쇄이며, -NH-CO-, -NH-, -0-C6H4-, -0-CO-C6H4- 또는 -O-CO-와 같은 연결 그룹이 알킬렌 쇄에 삽입되거나 상기한 연결 그룹들 중의 하나를 통해 라디칼에 연결된 C2-C8알킬렌 라디칼이 바람직하다.
특히 적합한 라디칼 B는 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌 또는 n-부틸렌이다. 이들 중에서, 에틸렌이 특히 바람직하다.
R6, R7및 R8에 적합한, 치환되지 않거나 치환된 알킬 라디칼은 치환되지 않거나 하이드록시. 아미노. 모노-C1-C4알킬아미노, 디-C1-C4알킬아미노 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4알킬 라디칼이 바람직하다.
적합한 라디칼는 전형적으로 N-C1-C4알킬피페리디늄, N-C1-C4알킬모르폴리늄, N-C1-C4알킬피롤리디늄 또는 N-C1-C4알킬피페라지늄, N-C1-C4알킬-3-피리디늄 또는 N-C1-C4알킬-4-피리디늄이다.
바람직한 R3은 클로로, 메틸 또는 메톡시이지만, 수소가 바람직하다.
W가 일반식(3)의 라디칼인 경우, R3은 바람직하게는 역시 클로로, 메틸 또는메톡시이지만, 수소가 바람직하다.
또는 -CO-NR9-B1-NR9-CO-의 연결 그룹(여기서, R9는 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고, B1은 알킬렌 쇄가 직쇄 또는 측쇄이고 -NR9-. -0- 및 -S- 중에서 선택된 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 2개의 그룹이 알킬렌 쇄에 삽입될 수 있는 C2-C12알킬렌 라디칼이며, R3은 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이다)이다.
R9는 바람직하게는 메틸, 가장 바람직하게는 수소이고, R3은 바람직하게는 수소이다.
B1은 바람직하게는 치환되지 않거나 하이드록시-치환된 C2-C4알킬렌, (C2-C6알킬렌)-0-(C2-C6알킬렌), (C2-C6알킬렌)-0-(C2-C6알킬렌)-0-(C2-C6알킬렌) 또는 (C2-C6알킬렌)-NR9-(C2-C6알킬렌)이다.
일반식(3)에서, K는 커플링 성분이고, 바람직하게는 종이 염색용 아조 염료의 화학 분야에 공지된 커플링 성분이다.
바람직한 커플링 성분은 다음과 같다:
상기식에서,
X, Y, R1및 R2는 일반식(1) 및 (2)에 대해 정의한 바와 같고,
R10은 C1-C4알킬, 카복시 또는 K2이며,
R11은 하이드록시 또는 아미노이고,
R9는 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이며,
R12는 C1-C4-알킬 또는 K2이고,
R13은 C1-C4알킬이며,
R14는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐이고,
R15는 수소, 클로로, 시아노 또는 카바모일이며,
R16은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬, 또는 K3이고,
n은 1 또는 2이며,
m은 1 내지 4이고,
R6, R7및 R8은 일반식(6) 및 (7)에 대해 정의한 바와 같다.
이들 커플링 성분 중에서, 다음 일반식의 화합물이 특히 바람직하다.
W가 일반식(4)의 라디칼인 경우, R4및 R5는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 클로로, 메틸 또는 메톡시이고, 보다 바람직하게는 R4는 수소이고 R5는 수소, 클로로, 메틸 또는 메톡시이다.
양이온성 그룹을 함유하는 본 발명의 염료가 등량의 음이온을 함유한다는 사실은 용이하게 이해될 것이다.
음이온로는 유기 음이온 뿐만 아니라 무기 음이온도 적합하며, 전형적으로는 할라이드(예: 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 설페이트, 메틸 설페이트, 사불화붕소, 아미노설포네이트, 퍼클로레이트, 카보네이트, 비카보네이트, 포스페이트, 포스포로몰리브데이트, 포스포로텅스테이트, 포스포로텅스토몰리브데이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 4-클로로벤젠설포네이트, 옥살레이트, 말리에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트, 석시네이트, 클로로아세테이트, 타르트레이트, 메탄설포네이트 또는 벤조에이트 이온, 또는 착화합물 음이온(예: 아연 클로라이드 이중염의 음이온)을 포함한다.
음이온은 일반적으로 염료의 제조 공정에 의해 결정된다. 염료는 음이온을 클로라이드, 하이드로겐설페이트, 설페이트, 메토설페이트, 포스페이트, 포르메이트, 락테이트 또는 아세테이트로서 함유하는 것이 바람직하다. 음이온은 공지된 방법에 의해 다른 음이온으로 교체될 수 있다.
본 발명의 염료가 추가의 양이온성 그룹을 함유하는 경우, 이들은 추가 음이온으로서 바람직하게는 상술한 그룹들을 함유한다.
본 발명의 공정의 특히 바람직한 양태는 다음 일반식의 염료를 사용한 양태를 포함한다.
상기식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 우레이도 또는 아릴우레이도이고,
R1은 수소, 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 아릴이거나, R2에 대해 정의한 바와 같으며,
R2는 양이온성 라디칼 또는 양성자화 가능한 라디칼이다.
일반식(9) 및 (10)의 염료는 신규하며, 본 발명의 추가 양태를 구성한다. 이들 염료는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 디아조화한 다음 이렇게 하여 수득된 디아조 화합물을 일반식
으로써 전형적으로 수득된다.
디아조화 반응은 공지된 방법으로, 전형적으로 산성 수성 매질(예: 황산을 함유하는 매질) 중에서 아질산나트륨을 사용하여 수행한다.
디아조화된 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 상기 일반식의 커플링 성분으로 커플링하는 반응은 역시 공지된 방법으로, 전형적으로는 산성, 수성 또는 수성-유기 매질 중에서, 바람직하게는 -10 내지 40℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는 10℃ 이하의 범위에서 수행된다. 사용되는 산은 염산, 아세트산, 황산 또는 인산이 전형적이다. 디아조화 및 커플링 반응은 원-포트 공정으로, 즉 동일한 반응 매질중에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시에 따라 사용되는 나머지 염료들은 공지되어 있거나 자체 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 놀랍게도, 이들 염료는 종이를 염색시키는데 특히 적합하고, 이와 같이 수득된 염색물은 특히 우수한 광 견뢰도에 의해 특징지워진다.
이러한 염료들은 종이 산업에서 직접 염료용의 모든 통상적인 공정에 따라 사용될 수 있으며, 특히 연질 목재 또는 경질 목재 설파이트 및/또는 연질 목재 또는 경질 목재 설페이트 셀룰로즈와 같은 다양한 공급원으로부터의 표백되거나 표백되지 않은 셀룰로즈를 기재로 하는 사이징(sizing)되거나 사이징되지 않은 종이 유형의 표면 염색(surface dyeing) 뿐만 아니라 비터 염색(beater dyeing)에 사용될 수 있다. 이들은 또한 목재 펄프 종이의 염색에 적합하다.
본 발명에 따른 일반식(9) 및 (10)의 염료는 기질에 대한 직접성이 높기 때문에, 특히 종이를 염색시키는데 적합하다. 견뢰 특성이 우수한 황색 내지 갈색의 염색물, 특히 오렌지색의 염색물이 수득된다. 더우기, 양이온성 전하를 함유하는 염료는 목재 함유 종이(목재 펄프)를 염색시키는데 특히 적합하다. 대부분의 경우, 폐수는 완전 무색이다.
일반식(1) 및 (2)의 염료는 고체 또는 액체의 물리적 형태로 제형화되며, 종이를 염색시키는데 사용될 수 있다.
분말 또는 과립 형태의 염료는 바람직하게는 뱃치식 비터 염색에 사용되는데, 이때 염료는 펄퍼, 홀랜더 또는 혼합 체스트에 뱃치식으로 가해진다. 염료는 분산제, 방진제 및 킬레이팅제(예: 테트라나트륨 피로포스페이트) 뿐만 아니라, 예를 들면, 가용화제로서의 우레아, 덱스트린, 글라우버 염, 염화나트륨과 같은 증점제를 함유할 수 있는 제제로서 첨가하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 일반식(1) 또는 (2)의 염료를 함유할 수 있는 종이 염색용 고체 염료 제제에 관한 것이기도 하다.
최근에, 염료의 농축 수용액의 사용은 이러한 용액이 분말 형태의 염료에 비해 이점을 갖는다는 점에서 중요하게 여겨지고 있다. 용액을 사용함으로써 분진 형성과 관련된 문제를 피할 수 있고, 염색자는 시간을 절약할 수 있으며, 물에 염료 분말을 용해시켜야하는 다소 어려운 조작을 피할 수 있다. 또한, 염료 용액을 사용하는 방법은 종이 염색을 연속적으로 수행하는 공정의 개발에 의해 장려되고 있는데, 이러한 연속 공정에서는 홀랜더에 또는 종이 제조시 기타 적합한 지점에서 용액을 직접 첨가하기가 편리하다.
따라서, 본 발명은, 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 염료를 5중량% 이상, 전형적으로는 8 내지 30중량%의 양으로 함유하는, 일반식(1) 또는 (2)의 염료의 농축 수용액에 관한 것이기도 하다.
일반식(1) 또는 (2)의 염료의 농축 수용액은 염료의 합성시 수득된 염료 현탁액을 여과하고, 경우에 따라, 통상적으로 막 분리법에 의해 탈이온화를 수행한다음, 우레아, ∈-카프로락탐 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 보조제를 첨가하여 용액을 안정화시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 염산 중에 분리된 염료를 현탁시키고 염료 현탁액을 1회 이상 여과시킨 다음 여과 케을 수산화리튬 또는 적합한 아민, 전형적으로는 알칸올아민 및 필요량의 물과 혼합시킬 수도 있다. 최종적으로, 수산화리튬, 암모니아 또는 알칸올아민의 존재하에 커플링을 수행하는 방법과 합성 용액을 탈이온화시키는 방법도 가능하다. 이러한 염료 용액은 송진 및 명반 호제의 존재하에 종이 펄프를 염색시키는데 적합하다.
이와 같이 수득된 염료 용액은 염료 100부당 물 400 내지 900부, 추가의 보조제(예: 우레아, ∈-카프로락탐 또는 폴리에틸렌글리콜) 0 내지 200부 및 유기 카복실산(예: 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 락트산) 0 내지 400부를 함유하는 것이 바람직하다.
-5℃ 이하의 저장 온도에서 안정한 신규한 수성 농축물은 호제를 사용하거나 사용하지 않으면서 종이를 아름다운 황색, 오렌지색 또는 갈색 색상으로 염색시키는데 적합하다.
일반식(1) 및 (2)의 염료는 피혁 및 유리 섬유의 염색 뿐만 아니라 셀룰로즈로 이루어진 섬유 물질(예: 면)의 염색시에도 사용될 수 있다.
다음 실시예에서, 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1:
4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 22.7부를, 공지된 방법으로 0 내지 5℃의 온도범위에서 물 500부 및 32% 염산 50부 중에서 아질산나트륨을 사용하여 테트라아조화시킨다. 이어서, N-에틸-N-(N'-디메틸-N'-하이드록시-에틸암모늄)에틸-1,3-톨루이딘 클로라이드 34.4부와 나트륨 아세테이트 5부를 가한다. pH는 2N 수산화나트륨 용액을 사용하여 격렬하게 교반하면서 4.0으로 조절한다. 수산화나트륨 용액을 추가로 첨가하여 pH 4 내지 4.5에서 커플링을 수행한다. 동시에, 온도는 0 내지 5℃에서 30℃로 2시간에 걸쳐 승온시킨다. 이어서, 부분적으로 침전된 염료에 염화나트륨 20부를 가하여 이를 완전히 침전시킨 후, 침전물을 흡인 여과에 의해 수거하여 건조시키면 다음 구조식의 염료 85부가 수득된다.
이 염료는 종이를 습윤견뢰도 및 광견뢰도가 우수한 밝은 오렌지색으로 염색시킨다. 폐수는 무색이다.
실시예 2 내지 74:
다음 염료는 일반적으로 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조한다. 이들은 종이를 견뢰도가 우수한 황색조 내지 적색조의 오렌지색 또는 갈색으로 염색시킨다.
실시예 75 내지 91:
다음 염료는 일반적으로 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조한다. 이들은 종이를 견뢰도 특성들이 우수한 황색조 내지 적색조의 오렌지색 또는 갈색으로 염색시킨다.
실시예 92 내지 118:
다음 염료는 일반적으로 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조한다. 이들은 종이를 견뢰도 특성들이 우수한 황색조 내지 적색조의 오렌지색으로 염색시킨다.
실시예 119:
4,4'-디아미노벤즈아닐라이드 22.7부를, 공지된 방법으로 물 500부 및 32% 염산 50부 중에서 아질산나트륨을 사용하여 0 내지 5℃의 온도 범위에서 테트라아 조화시킨다. 이어서, N-에틸-N-(N'-디메틸-N'-하이드록시에틸암모늄)에틸-1,3-톨루이딘 클로라이드 15.6부 및 나트륨 아세테이트 5부를 첨가한다. 4N 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 2 내지 3으로 유지시키면서 0 내지 5℃의 온도 범위에서 커플링을 수행한다. 커플링이 완료되면, 물 700부 및 아세트산 160부에 용해시킨 3-메틸-5-피라졸론-1-카복스아미딘 14부를 오렌지색 현탁액에 가한다. 4N 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 4.0으로 조절하고 온도는 30℃로 승온시켜 커플링을 완료시킨다. 이어서, pH를 10으로 조절하고 현탁액을 여과한 다음 잔사를 건조하여 다음 구조식의 염료 81부를 수득한다.
이 염료는 종이를 습윤견뢰도 및 광견뢰도가 우수한 적색조의 황색으로 염색시킨다. 폐수는 무색이다.
실시예 120:
실시예 119의 일반적인 과정을 반복하지만, 이 경우에는 우선 유사한 조건하에 3-메틸-5-피라졸론-1-카복스아미딘 14부를 테트라아조 용액에 가하여 커플링시킨 다음 N-에틸-N-(N'-디메틸-N'-하이드록시-에틸암모늄)에틸-1,3-톨루이딘 클로라이드 15.6부를 가하여 유사한 방식으로 커플링시켜 다음 구조식의 염료를 수득한다.
이 염료는 종이를 습윤견뢰도 및 광견뢰도가 우수한 적색조의 황색으로 염색시킨다.
실시예 121 내지 145:
다음 염료를 일반적으로 실시예 119 및 120에 기재된 과정에 따라 제조한다. 이 염료는 종이를 오렌지색으로 염색시킨다.
실시예 146 내지 155:
다음 염료를 일반적으로 실시예 119 및 120에 기재된 과정에 따라 제조한다. 이 염료는 종이를 오렌지색으로 염색시킨다.
실시예 156:
데하이드로티오톨루이딘 24.5부를 물 400부 및 32% 염산 25부에 현탁시킨 다음, 0 내지 5℃에서 아질산나트륨 6.9부를 적가하여 디아조화시킨다. 이어서, 물 100부에 용해시킨 N-에틸-N'-피리디늄에틸-1,3-톨루이딘 클로라이드 30.5부를 가한다. pH 2.0 내지 2.5에서 30% 수산화나트륨 용액을 가하여 커플링을 수행하며, 이와 동시에 온도를 2시간에 걸쳐서 5℃에서 30℃로 승온시켜 염료를 결정으로 석출시킨다. 생성물을 흡인 여과에 의해 수거하여 건조시키면 다음 구조식의 염료 50부가 수득된다.
이 염료는 종이를 습윤견뢰도가 탁월하고 광견뢰도가 우수한 밝은 오렌지색으로 염색시킨다. 폐수는 무색이다.
실시예 157 내지 170:
다음 염료는 일반적으로 실시예 156에 기재된 과정에 따라 제조한다. 이 염료는 종이를 역시 견뢰도 특성들이 우수한 적색조의 오렌지색으로 염색시킨다.
실시예 171 내지 183:
다음 염료는 일반적으로 실시예 156에 기재된 과정에 따라 제조한다. 이 염료는 종이를 역시 견뢰도 특성들이 우수한 적색조의 오렌지색으로 염색시킨다.
실시예 184:
다음 구조식의 염료는 또한 일반적으로 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조한다. 이 염료는 종이를 견뢰도 특성들이 우수한 오렌지색으로 염색시킨다.
실시예 185 내지 196:
다음 염료는 일반적으로 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조한다. 이 염료는 종이를 견뢰도 특성들이 우수한 황색조 내지 적색조의 오렌지색 또는 갈색으로 염색시킨다.

Claims (5)

  1. 종이를 다음 일반식(1) 또는 (2)의 염료로 처리함을 포함하는, 종이의 염색방법.
    상기식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 우레이도 또는 아릴우레이도이고,
    R1은 수소, 치환되지 않거나 치환된 알킬 또는 아릴이거나, R2에 대해 정의한 바와 같으며,
    R2는 양이온성 라디칼 또는 양성자화 가능한 라디칼이거나,
    R1과 R2는, 연결된 N원자와 함께, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 치환되지 않거나 치환된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고,
    R3은 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며,
    연결 그룹이며, A는 0, S 또는 NH이고, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4-알콕시이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 다음 일반식(6), (7) 또는 (8)의 라디칼인 일반식(1) 또는 (2)의 염료를 사용함을 포함하는 방법.
    상기식에서,
    B는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이고,
    R6는 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 알킬이며,
    R7및 R8은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 알킬이고,
    는 사이클릭 양이온성 라디칼이거나,
    R6과 R7은, 연결된 N원자와 함께, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 치환되지 않거나 치환된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하거나,
    R6, R7및 R8은 함께 피리디늄 환을 형성한다.
  3. 제1항에 있어서, W가 일반식(3)의 라디칼{여기서, Z는 일반식 -NR9-CO-,
    또는 -CO-NR9,-B1-NR9-CO-의 연결 그룹[여기서, R9는 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고, B1은 C2-C12알킬렌 라디칼(여기서, 알킬렌 쇄는 직쇄 또는 측쇄이며 -NR9-, -0- 및 -S- 중에서 선택된 1개 이상의 그룹이 알킬렌 쇄에 삽입될 수 있다)이고, R3은 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이다]이다}인 일반식(1) 또는 (2)의 염료를 사용함을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, W가 일반식(3)의 라디칼[여기서,
    의 커플링 성분(여기서, X, Y, R1및 R2는 일반식(1) 및 (2)에 대해 정의한 바와 같고, R10은 C1-C4알킬, 카복시 또는 K2이며, R11은 하이드록시 또는 아미노이고, R9는 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이며, R12는 C1-C4알킬 또는 K2이고, R13은 C1-C4알킬이며, R14는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 패닐이고, R15는 수소, 클로로, 시아노 또는 카바모일이며, R16은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬 또는 K3이고, n은 1 또는 2이며,
    또는이고, m은 1 내지 4이며, R6, R7및 R8은 일반식(6) 및 (7)에 대해 정의한 바와 같다)이다]인 일반식(1) 또는 (2)의 염료를 사용함을 포함하는 방법.
  5. 제1항에서 기술한 염료를 하나 이상 포함하는 종이 염색용 고체 염료 제제.
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