JP2000507297A - 改良された塩基性モノアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 下式Ｉ

Description

【発明の詳細な説明】 改良された塩基性モノアゾ化合物 本発明は、金属を含まないもしくは銅錯体の形態の、スルホン酸基を含む塩基 性モノアゾ化合物、並びにその塩及び内部塩もしくは外部塩の形態であってもよ いこれらの化合物もしくは錯体の混合物に関する。これは染料としての使用に適 している。 本発明によれば、下式Ｉの化合物が提供される。 （上式中、ＷはＯＨ又はＮＲ₁₃Ｒ₁₄であり、 ＹはＮＨ又は直接結合であり、 Ｒ₉はＯＨ、Ｃｌ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₂-Ｃ₄ヒドロキシアルキル、Ｃ₂-Ｃ₄ヒ ドロキシアルコキシ、ＮＨ₂、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）、 ＳＯ₂ＮＲ₁₃Ｒ₁₄、ＳＯ₂ＯＲ₁、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシであり、 Ｒ₁₀はＣｌ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ、ＮＨＣＯ−Ｃ₁-Ｃ₄アル キルであり、 Ｒ₁₃はＨ、フェニル、シクロアルキル又は所望によりＮＲ₁₆Ｒ₁₇もしくはＯＨ で置換したＣ₁-Ｃ₆アルキルであり、 Ｒ₁₄はＨ、所望によりＮＲ₁₆Ｒ₁₇もしくはＯＨで置換したＣ_1-6 アルキルであり、 各Ｒ₁は独立にＨ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキルであり、 ｎは０又は１であり、 Ｘ₁及びＸ₂は互いに独立に脂肪族、環式脂肪族、芳香族又は複素環式アミノ基 であり、このアミノ基はプロトン化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウム基 を含み、脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式モノ（Ｃ₁-Ｃ₄アルキル ）アミノ基（このＣ₁-Ｃ₄アルキル基は未置換であるか又はハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ア ルキル、フェニルもしくはヒドロキシで置換している）、脂肪族、環式脂肪族、 芳香族もしくは複素環式ジ（Ｃ₁-Ｃ₄アルキル）アミノ基（このＣ₁-Ｃ₄アルキル 基は未置換であるか又はハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、フェニルもしくはヒドロ キシで置換している）、Ｃ₅-Ｃ₆シクロアルキルアミノ基（このシクロアルキル アミノ基は未置換であるか又は１もしくは２個のＣ₁-Ｃ₂アルキル基で置換して いる）、フェニルアミノ基（このフェニル環は未置換であるか又はハロゲン、Ｃ₁ -Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシ及びフェノキシより選ばれる１ 又は２個の基で置換している）、又はＮに加えＮ、ＯもしくはＳのヘテロ原子を さらに１もしくは２個含む５もしくは６員環（この複素環は未置換であるか又は １もしくは２個のＣ₁-Ｃ₄アルキル基で置換している）であり、 Ｒ₁₆及びＲ₁₇は独立に、水素、未置換Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、ヒドロキシもしくは シアノでモノ置換したＣ₁-Ｃ₄アルキル、フェニル又はフェニルＣ₁-Ｃ₄アルキル （このフェニル環は未置換であるか又は塩素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコ キシ、未置換Ｃ₅-Ｃ₆シクロアルキルもしくは１〜３個のＣ₁-Ｃ₄アルキル基、１ 級、２級もしくは３級アミノＣ₁-Ｃ₄アルキル基（このアルキル基は好ましくは プロピルである）で置換したＣ₅-Ｃ₆シクロアルキル、又はピリジン（これは所 望により置換していてもよい）より選ばれる１〜３個の基で置換している）であ る） この化合物は内部塩又は外部塩の形態である。 好ましくは、上記式Ｉの化合物は、ｎが０又は１である金属を含まない形態で ある。置換されたトリアジニル基は６位もしくは７位においてナフトール基に結 合していることが好ましい。また、スルホン酸基はナフトール基に３位において 結合していることが好ましい。 好ましくはｎは０である。 存在するアルキルもしくはアルキレンは特に示さない限り直鎖もしくは分枝鎖 である。窒素原子に結合しているヒドロキシもしくはアルコキシ置換アルキルも しくはアルキレン基において、このヒドロキシもしくはアルコキシ基はＣ₁原子 以外の炭素原子に結合している。２つのヒドロキシ基で置換しているアルキレン 基において、このヒドロキシ基は異なる炭素原子に結合している。 Ｒ₁としてのアルキルは１又は２個の炭素原子を含み、より好ましくはメチル である。置換されたアルキルは好ましくは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_1-3アルキルで あり、好ましくはヒドロキシで一置換されている。 Ｒ₁は好ましくはＲ_1aであり、各Ｒ_1aは独立に水素、メチル、エチル又は2-ヒ ドロキシエチルである。 本発明のさらに好ましい態様において、アゾ基に結合したフェニル環上のＲ₁ 、Ｒ₉及びＲ₁₀は独立に、Ｈ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃｌ、ＮＯ₂からなる 群より選ばれ、ここでＲ₁、Ｒ₉及びＲ₁₀の少なくとも２つはＨではない。 本発明のより好ましい態様において、フェニル環は以下のうちの１つである。 2-ニトロ-3-クロロ-4-スルホンアミド、2,5-ジメチルスルホンアミド、5-クロ ロ-2-メチルスルホンアミド、2-メトキシ-5-メチ ルスルホンアミド、2,5-ジメトキシスルホンアミド、2,5-ジクロロスルホンアミ ド、2-ニトロ-5-クロロ-4-スルホンアミド、2-エトキシ-5-メチル-4-スルホンア ミド、2,6-ジメチル-4-スルホンアミド、2,6-ジクロロ-4-スルホンアミド、2,6- ジニトロ-4-スルホンアミド、2,6-ジクロロ-3-メチル-4-スルホンアミド、2,3,6 -トリクロロ-4-スルホンアミド、2,6-ジニトロ-3-メチル-4-スルホンアミド、2, 3,5,6-テトラメチル-4-スルホンアミド、2,6-ジメチル-3-スルホンアミド、2-ク ロロ-6-メチル-3-スルホンアミド、5,6-ジメチル-3-スルホンアミド、5-メチル- 6-クロロ-3-スルホンアミド、5-クロロ-6-メチル-3-スルホンアミド、5-ニトロ- 6-メチル-3-スルホンアミド、6-クロロ-4-メチル-3-スルホンアミド、4-クロロ- 6-メチル-3-スルホンアミド、4,6-ジクロロ-3-スルホンアミド、5-ニトロ-4-メ チル-3-スルホンアミド、4-ニトロ-5-メトキシ-3-スルホンアミド、5-クロロ-4- メチル-2-スルホンアミド、5-メチル-4-メトキシ-2-スルホンアミド、4,5-ジメ トキシ-2-スルホンアミド、4-クロロ-5-メチル-2-スルホンアミド、4-クロロ-5- メトキシ-2-スルホンアミド、4,5-ジクロロ-2-スルホンアミド、4,6-ジクロロ-2 -スルホンアミド、4,6-ジニトロ-2-スルホンアミド、3,5-ジメチル-2-スルホン アミド、3,5-ジクロロ-2-スルホンアミド、3,4-ジクロロ-2-スルホンアミド、3, 4,5-トリクロロ-2-スルホンアミド、3,4,6-トリクロロ-2-スルホンアミド。 本発明のより好ましい態様において、フェニルは4-スルホンアミドであり、そ れほど好ましくない態様においては、3-スルホンアミドであり、さらにそれほど 好ましくない態様においては2-スルホンアミドである。 上記リストより選ばれる特に好ましい4-スルホンアミド化合物は 以下のものである。2-ニトロ-3-クロロ-4-スルホンアミド、2,5-ジメチルスルホ ンアミド、5-クロロ-2-メチルスルホンアミド、2-メトキシ-5-メチルスルホンア ミド、2,5-ジメトキシスルホンアミド、2,5-ジクロロスルホンアミド、2-ニトロ -5-クロロ-4-スルホンアミド及び2-エトキシ-5-メチル-4-スルホンアミド。 Ｘ₁又はＸ₂が脂肪族アミノ基である場合、この基は好ましくはモノ（Ｃ_1-4ア ルキル）もしくはジ（Ｃ_1-4アルキル）アミノ基であり、この各アルキル基は独 立に未置換であるか又はハロゲン（特に塩素もしくは臭素）、Ｃ_1-4アルコキシ 、フェニルもしくはヒドロキシで一置換しており、この置換基のうちヒドロキシ が最も好ましい。Ｘ₁又はＸ₂としての環式脂肪族基は好ましくはＣ_5-6シクロア ルキル基であり、このシクロアルキル基は未置換であるか又は１もしくは２個の Ｃ_1-2アルキル基で置換されている。 Ｘ₁又はＸ₂が芳香族アミノ基である場合、この基は好ましくはフェニルアミノ 基であり、このフェニル環は未置換であるか又はハロゲン（より好ましくは塩素 ）、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、ヒドロキシ及びフェノキシより選ばれる １又は２個の基で置換されている。 Ｘ₁又はＸ₂が複素環式アミノ基である場合、１又は２個のヘテロ原子（これは Ｎに加え、Ｎ、ＯもしくはＳである）を１個もしくは２個含む、好ましくは飽和 ５もしくは６員環であり、この複素環は未置換であるか又は１又は２個のＣ_1-4 アルキル基で置換している。より好ましくは、これはピペリジノ、モルホリノ、 ピペラジノ、又はN-メチルピペラジノ環である。 プロトン化可能な窒素原子又は４級アンモニウム基を含むＸ₁又はＸ₂としての 脂肪族、環式脂肪族、芳香族又は複素環基を用いてもよいが、好ましくは基Ｚで あり、このＺは独立に下式のものより 選ばれる。 上式中、ｐは０は１、２、もしくは３の整数であり、 各Ｒ₁₅は独立に、水素、未置換Ｃ_1-4アルキル、又はヒドロキシ、ハロゲン、 シアノもしくはＣ_1-4アルコキシで一置換したＣ_1-4アルキルであり、 各Ｒ₂及びＲ₃は独立に、水素、未置換Ｃ_-6アルキル、ヒドロキシもしくはシア ノで一置換したＣ_2-6アルキル、フェニルもしくはフェニルＣ_1-4アルキル（これ らのフェニル環は未置換であるか又は塩素、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、 未置換Ｃ_5-6シク ロアルキルもしくは１〜３個のＣ_1-4アルキル基で置換されているＣ_5-6シクロア ルキルより選ばれる１〜３個の基で置換している）であり、又は Ｒ₂及びＲ₃はこれらが結合している窒素原子と共に、１〜３個のヘテロ原子（ Ｎに加え、さらに１個又は２個のＮ、Ｏ又はＳ）を含む５もしくは６員環を形成 し、この複素環は未置換であるか又は１個もしくは２個のＣ_1-4アルキル基で置 換している、 各Ｒ₄及びＲ₅は独立に、水素以外のＲ₂及びＲ₃の意味の１つであり、 Ｒ₆はＣ_1-4アルキル又はベンジルであり、ただしＲ₄及びＲ₅がＲ₂及びＲ₃の環 式基の１つである場合ベンジルではなく、 Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はこれらが結合している窒素原子と共に、未置換であるか又 は１個もしくは２個のメチル基で置換しているピリジニウム環を形成し、 Ｑ₁はＣ_2-8アルキレン、１個もしくは２個のヒドロキシ基で置換したＣ_3-6ア ルキレン、Ｃ_1-6アルキレン-1,3-もしくは1,4-フェニレン、又は−^*ＮＨＣＯＣ Ｈ₂であり、この^*は−ＮＲ₁₅に結合している原子を示す、 Ｑ₂はＣ_2-8アルキレン、１個もしくは２個のヒドロキシ基で置換したＣ_3-6ア ルキレン、Ｃ_1-6アルキレン-1,3-もしくは1,4-フェニレン又は1,3-もしくは1,4- フェニレンであり、 Ｑ₃はＣ_2-8アルキレンであり、 Ｒ₇水素、未置換Ｃ_1-6アルキル又はヒドロキシ、シアノ、塩素もしくはフェニ ルで一置換したＣ_1-6アルキルであり、 Ｒ₈は未置換Ｃ_1-6アルキル又はヒドロキシ、シアノもしくは塩素で一置換した Ｃ_1-6アルキルであり、 Ａｎ^-は非発色アニオンである。 Ｒ₂又はＲ₃としての未置換Ｃ_1-6アルキル基は、好ましくはメチル又はエチル である。Ｒ₂又はＲ₃としての置換Ｃ_2-6アルキル基は、好ましくは２もしくは３ 位においてシアノもしくはヒドロキシで一置換されたエチル又はプロピル基であ る。 Ｒ₂又はＲ₃としてのフェニルは好ましくは未置換である。フェニルアルキル基 は好ましくはベンジルであり、このフェニル環は好ましくは未置換である。Ｒ₂ 又はＲ₃としてのシクロアルキルは好ましくはシクロヘキシルであり、アルキル 置換シクロアルキルは好ましくは１〜３個のメチル基で置換したシクロヘキシル である。 Ｒ₂又はＲ₃は好ましくはＲ_2a又はＲ_3aであり、各Ｒ_2a又はＲ_3aは独立に水素、 未置換Ｃ_1-4アルキル、線状ヒドロキシＣ_2-3アルキル、フェニルもしくはベンジ ル、又はピリジニウム環である。 より好ましくは、Ｒ₂又はＲ₃はＲ_2b又はＲ_3bであり、各Ｒ_2b又はＲ_3bは独立に 水素、未置換Ｃ_1-4アルキルもしくは2-ヒドロキシエチル、又はピリジニウム環 である。 最も好ましくは、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれＲ_2c及びＲ_3cであり、各Ｒ_2c及びＲ_3c は独立に水素、メチル又はエチルである。 非環式のＲ₂及びＲ₃が同一基であることが特に好ましい。 Ｒ₄及びＲ₅は好ましくはそれぞれＲ_4a及びＲ_5aであり、各Ｒ_4a及びＲ_5aは独立 に未置換Ｃ_1-4アルキル、線状ヒドロキシＣ_2-3アルキルもしくはベンゾイルであ り、又はＲ_4a及びＲ_5aはそれが結合している窒素と共にピペリジン環、モルホリ ン環、ピペラジン環もしくはＮ−メチルピペラジン環を形成する。 より好ましくは、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれＲ_4b及びＲ_5bであり、各Ｒ_4b及びＲ_5b は独立に未置換Ｃ_1-4アルキルもしくは2-ヒドロキシエチルである。 Ｒ₆としてのアルキルは好ましくはメチルもしくはエチルであり 、より好ましくはメチルである。 本発明の好ましい態様において、上記ＺはＺ_aであり、各Ｚ_aは独立に下式より 選ばれる基である。上式中、ｐ’は０又は１であり、 Ｒ_15bは水素、メチル又は2-ヒドロキシエチルであり、 Ｑ_1aは−^*ＮＨＣＯＣＨ₂-（＊は−ＮＲ_15bに結合している原子を示す）、未置 換Ｃ_2-6アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ_3-4アルキレン、-(ＣＨ₂)_1-4-1,3-も しくは1,4-フェニレン、又は1,3-もしくは1,4-フェニレンであり、 各Ｑ_2b及びＱ_3bは線状アルキレン基であり、 各Ｒ_2b及びＲ_3bは独立に水素、未置換Ｃ_1-4アルキルもしくは2-ヒドロキシエ チル、又はピリジニウム環であり、 各Ｒ_4b及びＲ_5bは独立に未置換Ｃ_1-4アルキル又は2-ヒドロキシエチルであり 、Ｒ_6aはＣ_1-4アルキル又はベンジルであり、又は Ｒ_4b、Ｒ_5b及びＲ_6aはそれが結合している窒素原子と共にピリジウム環を形成 し、これは未置換であるか又は１もしくは２個のメチル基で置換しており、 Ｒ_7bは水素、メチル、エチル又は2-ヒドロキシエチルであり、 Ｒ_8aはメチル、エチル又は2-ヒドロキシエチルであり、 Ａｎ^-は非発色アニオンである。 本発明はさらに式Ｉの化合物の製造方法を提供し、この方法は、下式II （上式中、ＷＯ₂Ｓ、Ｒ₁、Ｒ₉及びＲ₁₀は上記の規定と同じであり、好ましくは 上記のように配置されている） のアミンのジアゾニウム塩を下式III （上式中、Ｒ₁、Ｘ₁、Ｘ₂及びＹは上記の規定と同じであり、Ｓ Ｏ₃Ｈの好ましい位置は上記のとおりである） の化合物と反応させることを含む。 ジアゾ化及びカップリングは従来の方法によって行ってよい。カップリング反 応は有利には０〜60℃、好ましくは20〜50℃の温度及び３〜９、好ましくは４〜 ６のｐＨにおいて水性反応媒体中で行われる。 ＞ＣＮ＝Ｎナフトール基の炭素原子に対してフェニル基のオルト位の１つが未 置換であるか又はハロゲン、ヒドロキシもしくはＣ_1-4アルコキシで置換されて いる式Ｉの金属を含まない化合物を公知の方法によって1：１銅錯体に転化させ てもよい。この銅錯体化は、式Ｉの適当な金属を含まない化合物を、金属化され るモノアゾ化合物の当量に対して少なくとも１当量を与えるような量の、銅を与 える化合物と反応させることにより行われる。 好適には、この１：１銅錯体は、好ましくは40〜70℃、４〜７のｐＨにおいて 銅（II）塩の存在下で酸化銅錯体化により、又は過酸化水素もしくは従来の酸化 剤の存在下で銅粉末を用いて、又は好ましくは２〜６のｐＨにおいて沸騰温度ま で加熱して酢酸金属塩を添加し、もしくは６〜11のｐＨにおいて沸騰温度まで加 熱してアンモニア水溶液もしくは脂肪族アミンを添加して脱メチル化銅錯体化に よって行われる。 こうして得られる式Ｉの化合物は、公知の方法によって単離してよい。 遊離塩基を含む式Ｉの化合物（もしくは錯体）は、上記無機もしくは有機塩の １つと反応させることによって完全にもしくは部分的に水溶性塩に転化してよい 。 出発化合物である式IIのアミンは公知であるか、又は入手可能な出発材料から 公知の方法によって製造できる。式IIIの化合物は、第 一及び第二工程において塩化シアヌル酸を下式IV及びＶのジアミンと反応させる 、塩化シアヌル酸の塩素原子の段階置換によって製造できる。 上式中、Ｒ_15b、Ｑ及びＸは以下の意味を有する。Ｑは上記Ｑ₁、Ｑ₂又はＱ₃のい ずれかであり、ＸはＸ₁の意味を有する。 同じジアミノ基を導入する場合、この第一及び第二工程を１つの工程にしても よい。好適には、この１つの工程は０〜30℃の温度において、好ましくは４〜６ のｐＨで行われる。 異なるジアミノ基を導入する場合、好適には、縮合反応に対して高い選択性を 示すジアミンを、好ましくは０〜20℃、より好ましくは０〜５℃の温度において 第一工程で導入する。両方の縮合工程はｐＨの上限が７である従来の反応媒体を 用いて行ってよい。第二工程は、好ましくは10〜40℃、好ましくは12〜30℃にお いて行われる。 最終第三工程であるアミノナフトール成分との縮合は、60〜100℃の高温にお いて２〜３のｐＨで行われる。 式IV及びＶの出発化合物は公知であるか、又は入手可能な出発材料から公知の 方法によって製造することができる。 本発明に係る化合物及び錯体は、酸付加塩形態又は４級アンモニウム塩形態に おいて、カチオン染色性材料、例えばアクリロニトリ ルのホモもしくは混合ポリマー、酸改質ポリエステルもしくはポリアミド、ウー ル、低親和性植物なめし皮革を含む皮革、コットン、篩部(bast)繊維、例えばア サ、アマ、サイザル、ジュート、コイア及びワラ、再生セルロース繊維、ガラス もしくはガラス製品（ガラス繊維を含む）、並びにセルロース、例えば紙及びコ ットンを含む製品の染色に用いることができる。本発明に係る化合物及び錯体は 、公知の方法によって、上記の材料を含む繊維、フィラメント及び布帛のプリン トに用いることもできる。プリントは、プリントされる材料を本発明の化合物を １種以上含む適当なプリントペーストで含浸することによって行われる。用いら れるプリントペーストの種類はプリントされる材料によって異なる。好適な市販 入手可能なプリントペーストの選択又は適当なペーストの調製は当業者にとって 慣習的なものである。この他に、本発明の化合物を、例えばジェットプリントに 適したインクの製造に用いてもよい。 最も好ましくは、サイジングされたもしくはサイジングされていない、木材を 含まないもしくは木材を含む紙もしくは紙をベースとする製品、例えば厚紙のプ リントもしくは染色にこの染料が用いられる。これは、連続染色、サイズプレス における染色、従来の浸漬もしくは表面着色法に用いてよい。この紙の染色及び プリントは公知の方法によって行われる。 この染色及びプリント、特に紙において得られるもの、は良好な耐久性を示す 。 式Ｉの化合物は染色液に転化させてもよい。安定な液体、好ましくは水溶液、 又は固体（粉末もしくは粒状形態）染色液への加工は公知の方法によって行われ る。この他に、安定な液体染色液は、染料を適当な溶媒、例えば鉱酸もしくは有 機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸 、及びメタン スルホン酸に溶解することによって製造される。さらに、ホルムアミド、ジメチ ルホルムアミド、尿素、グリコール及びそのエーテル、デキストリン、又は硼酸 とソルビットの付加生成物を水と共に、所望により助剤、例えば安定剤を加えて 用いることができる。そのような染色液は、例えば仏特許明細書No.1,572,030に 記載のようにして得られる。 式Ｉの化合物は（対応する塩形態において）、特に冷水に良好な溶解性を有す る。その高い溶解性のため、本発明の化合物は実際定量的に消費され、良好な付 着性を示す。これはストックに直接、すなわちあらかじめ溶解することなく、乾 燥粉末又は粒子として、色に影響を与えることなく加えることができる。これは また、軟水に用いることもできる。紙に用いた場合まだらにならず、紙上で両面 染色(two-sided dying)を与えず、ｐＨ変化に対して影響されない。これは広範 囲、すなわち３〜10のｐＨにおいて使用できる。サイジングされたもしくはサイ ジングされていない紙を製造する場合、排水は本質的に無色である。これは環境 上の観点から特に重要であり、同様の公知の染料と比較した場合、著しい特徴で ある。サイジングされた紙の染色は、対応するサイジングされていない紙の染色 と比較して強度の低下を示さない。 この化合物、特に金属を含まない形態の化合物による紙染色もしくはプリント は鮮やかであり、良好な光耐久性を有する。光に長時間露出させた場合、染色の 色あいはわずかにあせる。これは良好な湿潤耐久性を示し、ミルク、フルーツジ ュース、甘味料入りミネラルウォーター、炭酸水、石鹸及び塩化ナトリウム溶液 、尿等に対して色あせを示さない。さらに、これは良好なアルコール耐久性を有 する。この湿潤耐久性は、他は同様な特性を示す公知の染料と比較して改良され ている。これは両面性に対する傾向を示さない。 本発明の化合物により染色もしくはプリントされた紙は酸化もしくは還元漂白 することができ、その特徴は廃棄されたもしくは古紙／紙製品の再利用にある。 驚くべきことに、本発明の染料は優れた漂白性（特に還元漂白を行った場合）を 示す。この特性は、改良されたバックウォーターの結果及び湿潤耐久性と共に、 他の同様の特性を有する公知の染料以上の著しい改良を示す。 本発明の化合物はウッドパルプを含む紙の染色に用いてもよく、この場合優れ た耐久性を有する均一な染料が得られる。さらに、公知の方法によってコートさ れた紙の製造に用いてもよい。好ましくは、コーティングを行う場合、片面コー トされた紙を与えるために好適な充填材、例えばカオリンを用いる。 本発明の化合物は、他の染料、例えば他のカチオンもしくはアニオン染料と共 に染色するためも適している。他の市販の染料との混合物において染料として用 いる場合の本発明の化合物の相溶性は従来の方法によって決定される。こうして 得られた染色は優れた耐久性を有する。 本発明はさらに、本発明の化合物により染色もしくはプリントされた基材をも 提供する。この基材は、上記基材のいずれかから選択される。好ましい基材は、 コットンもしくは紙、又は紙をベースとする製品のような、セルロースを含む物 質である。 本発明はさらに、連続的に攪拌されているストック溶液に、本発明の染料を連 続的に導入することを含む、紙の染色方法を提供する。 本発明はさらに、上記基材を染色もしくはプリントするための本発明の化合物 の使用を提供する。 以下の例は本発明を説明するものである。この例において、特に示さない限り 、部及びパーセントはすべて重量もしくは体積を基準 とするものであり、温度は摂氏である。実施例１ 15部の1-アミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-4-スルホンアミドを、20部の2 8％ＨＣｌを含む200部の水に溶解し、０〜５℃において10％硝酸ナトリウムでジ アゾ化した。下式のカップリング成分を含む溶液1aに34部の酢酸ナトリウムを加え、ｐＨを４〜５ に高めた。これにジアゾ化溶液を加え、５〜10℃においてカップリングを行った 。強炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨを4.5〜５に保った。３時間後、30％Ｎａ ＯＨによりｐＨを10にし、沈澱した染料を濾別した。下式の染料が得られた。 この染料は希酸、特に有機酸、例えば蟻酸、乳酸、酢酸及びメトキシ酢酸によ く溶解する。この溶液は紙を赤色に染色する。この得られた染色は優れた光耐久 性及び湿潤耐久性（水、アルコール、ミルク、石鹸水、塩化ナトリウム溶液、キ ニーネ水、尿等に対する）を示し、両面性に関して優れた特性を示す。さらに、 これは酸化もしくは還元のいずれによってもとてもよく漂白される。実施例１ａ（カップリング成分の製造） 100部の氷水中の14.8部の1,2-ジアミノプロパンのｐＨを46部の30％ＨＣｌに より３〜５にした。０〜３℃において激しく攪拌しながら18部の塩化シアヌル酸 を加えた。53部の30％ＮａＯＨを用いてｐＨを５〜5.5に５時間保った。反応溶 液の温度は最後において約25〜30℃にした。その後、21部の2-アミノ-5-ヒドロ キシナフタレン-7-硫酸を加えた。この懸濁液を攪拌しながら80℃に温め、13部 の30％ＮａＯＨによりｐＨを２〜2.5に保った。曇った溶液が得られた。１時間 後反応が終了した。実施例１ｂ 18.4部の塩化シアヌル酸を20部の水及び50部の氷に加えた。その後、０〜５℃ の温度において、11部のN-メチルピペラジンを３時間かけて添加した。１時間攪 拌を続け、その後7.4部の1,2-ジアミノプロパン、40部の氷及び約20部の30％Ｈ Ｃｌを含むｐＨ６のアミン溶液を加えた。このｐＨを６にさらに５時間保ち、そ れにより温度は25〜30℃になった。次いで21.5部の2-アミノ-5-ヒドロキシナフ タリン-7-硫酸を加えた。温度を80℃に高め、この温度を１時間保ち、20％炭酸 ナトリウム溶液を用いてｐＨを２〜2.5に保った。得られた溶液は以下のカップ リング成分を含んでいた。 上記カップリング成分は、染料を製造するため上記実施例１ａと同様に用いる ことができる。 以下の表において、以下のカップリング成分を示す。 実施例２〜１６ 実施例１並びに１ａ〜ｒと同様にして、適当な出発材料を用いて他の式Ｉの化 合物を製造した。この化合物は下式を有し、式中の符号は以下の表に示す意味を 有する。 実施例１７ 18.4部の塩化シアヌル酸を20部の水及び50部の氷に加えた。その後、０〜５℃ の温度において、26部のジエチルアミノプロピルアミンを３時間かけて添加した 。１時間攪拌を続け、次いで温度を25〜30℃に高めた。ｐＨ６においてさらに５ 時間攪拌を続けた。その後、70部の2-(3'-アミノベンゾイル)-アミノ-5-ヒドロ キシナフタリン-7-硫酸を加えた。温度を80℃に高め、この温度を１時間保ち、2 0％Ｎａ−カーボネート溶液を用いてｐＨを２〜2.5に保った。この溶液は下式を 有するカップリング成分を含んでいた。 20部のジアゾ化された1-アミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-4-硫酸を加え 、ｐＨ４〜4.5においてカップリングさせた。２時間後、30％ＮａＯＨによりｐ Ｈを９に高め、沈澱した染料を濾別した。下式の染料が得られた。 この染料は希酸、特に蟻酸へのとても優れた溶解性を示す。この溶液は紙を明 るい赤色に染色する。この得られた染色は優れた光耐久性及び湿潤耐久性を示す 。漂白性は完全であった。実施例１８ 実施例１７に従い、1-アミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-4-硫酸及びジエ チルアミノプロピルアミンの代わりに1,2-ジアミノプロパン及び1-アミノ-2-メ トキシ-5-メチルベンゼン-4-スルホンアミドを用いて、下式の染料が得られた。 この染料は希酸へのとても優れた溶解性を示す。この溶液は紙を明るい赤色に 染色する。紙の耐久性は優れていた。実施例１９ 約65部の純粋な染料を含む、実施例１で得られた濾過後の湿ったプレスケーキ を500部の水及び20部の蟻酸に加えた。この染料は完全に溶解した。この染料溶 液を蒸発させて乾固させ、実施例１に示す式を有する粉末形態の選奨を得た。こ れは冷水に完全に溶解した。塩を形成するため、他の有機酸、例えば乳酸、酢酸 もしくはメトキシ酢酸又はこれらの混合物も用いることができた。実施例２０ 実施例１で得られた湿ったプレスケーキを40部の乳酸及び250部の水に加え、5 0℃に温めて溶解させた。最後に、フィルターを用いて濾過し、450部とした。粘 稠な染料溶液が得られ、これは室温において数カ月保存可能であり、直接又は水 で希釈して用い、紙を赤色に染色することができる。適用例Ａ 松材より得た化学的に漂白した亜硫酸パルプ70部及び樺材より得られた化学的 に漂白したセルロース30部をHollander中の2000部の 水中で叩解した。実施例１の染料0.2部をこのパルプに散布し、又は２部の実施 例20の染料溶液を加えた。10分間混合後、このパルプより紙を製造した。こうし て得られた吸収紙は赤色に染色された。この排水は無色であった。適用例Ｂ 実施例１の染料粉末0.2部を100部の熱水に溶解し、室温まで冷却した。この溶 液を、Hollander内で2000部の水と混合した100部の化学的に漂白した亜硫酸パル プに加えた。15分後、よく混合したレジンサイズ及び硫酸アルミニウムを加えた 。こうして製造された紙は赤色であり、完全な光耐久性及び湿潤耐久性を示した 。適用例Ｃ 未サイジング紙を40〜50℃において以下の組成を有する染料溶液に通した。 0.3部の実施例１の染料 0.5部のスターチ、及び 99.0部の水 過剰の染料溶液を２本ローラーを通して絞った。乾燥した紙は赤色に染色され ていた。 実施例２〜１９の染料も適用例Ａ〜Ｃの方法と同様にして染色に用いることが できる。得られた紙の染色は優れた耐久性を示す。適用例Ｄ 酸付加塩の形態の実施例１の染料0.2部を4000部の脱イオン水に40℃において 溶解した。100部のコットン布帛を加え、槽を30分か３て沸騰させ、１時間沸騰 させた。染色の間に蒸発する水を連続的に補った。染色された基材を槽から取り 出し、洗浄及び乾燥後、赤色の染色が得られ、これは優れた光耐久性及び湿潤耐 久性を有していた。この染料は実質的にすべて繊維に吸収され、排水は無色であ った。 適用例Ｄと同様にして、実施例２〜１９の染料もコットンの染色に用いること ができる。適用例Ｅ 100部のあらたになめしを行い、中和したクロム皮革を、250部の水（55℃）及 び0.5部の実施例１の染料（酸付加塩の形態）からなる液を含む容器内で30分間 攪拌し、着いて同じ槽内で２部のスルホン化された鯨油をベースとするアニオン 脂肪リカーで処理した。次いでこの皮革を乾燥し、赤色に均一に染色された皮革 が得られた。 適用例Ｅと同様の方法により、実施例２〜１９の染料も皮革の染色に用いるこ とができる。 さらに親和性の低い植物なめしを行った皮革も、。公知の方法によってここに 記載の染料を用いて染色することができる。適用例Ｆ 60％（乾燥重量）の砕木パルプ及び40重量％の未漂白亜硫酸パルプからなるHo llander中の乾燥パルプに水を加え、このスラリーを叩解し、2.5％をわずかに越 える乾燥含量を得た。叩解度は40°SRSchopper-Riegler）であった。次いで水を 加えてこのスラリーを2.5％の高密度乾燥含量に正確に調整した。 実施例１の染料の2.5％水溶液５部を上記スラリー200部に加えた。この混合物 を約５分間攪拌後、２重量％のレジンサイズを加え、次いで４重量％（乾燥重量 基準）のアルムを加え、均一になるまでさらに数分間攪拌した。得られたパルプ を約500部の水で希釈し、700部の体積とし、次いでシート形成器上で吸引によっ て紙シートを製造した。得られた紙シートは赤色に染色されていた。 適用例Ｆと同様にして、実施例２〜１９の染料も実施例１の染料 の代わりに用いることができる。すべてにおいて、廃棄紙は残留染料濃度は低か った。適用例Ｇ 松材より得た化学的に漂白した亜硫酸パルプ50重量％及び樺材より得られた化 学的に漂白した亜硫酸パルプ50重量％からなるHollander中の乾燥パルプに水を 加え、このスラリーを35°SRの粉砕度になるまで粉砕した。次いでこのスラリー を水を加えることによって高密度に調整し、この懸濁液のｐＨを７に調整した。 実施例によって調整した染料混合物の0.5％水溶液10部を200部の上記スラリー に加え、この混合物を５分間撹拌した。得られたパルプを500部の水で希釈し、 次いでシート形成器上で吸引によって紙シートを製造した。得られた紙シートは 赤色に染色されていた。 適用例Ｇと同様の方法により、実施例２〜１９の染料のいずれかからなる他の 染料混合物も用いることができる。すべてにおいて、赤色の紙シートが形成され た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1． 下式Ｉの、内部塩もしくは外部塩の形態の化合物。 （上式中、ＷはＯＨ又はＮＲ₁₃Ｒ₁₄であり、 ＹはＮＨ又は直接結合であり、 Ｒ₉はＯＨ、Ｃｌ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₂-Ｃ₄ヒドロキシアルキル、Ｃ₂-Ｃ₄ヒ ドロキシアルコキシ、ＮＨ₂、ＮＯ₂、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ（Ｃ₁-Ｃ₄アルキル）、 ＳＯ₂ＮＲ₁₃Ｒ₁₄、ＳＯ₂ＯＲ₁、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシであり、 Ｒ₁₀はＣｌ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ＮＨＣＯ−Ｃ₁-Ｃ₄ア ルキルであり、 Ｒ₁₃はＨ、フェニル、シクロアルキル又は所望によりＮＲ₁₆Ｒ₁₇もしくはＯＨ で置換したＣ₁-Ｃ₆アルキルであり、 Ｒ₁₄はＨ、所望によりＮＲ₁₆Ｒ₁₇もしくはＯＨで置換したＣ₁-Ｃ₆アルキルで あり、 各Ｒ₁は独立にＨ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキルであり、 ｎは０又は１であり、 Ｘ₁及びＸ₂は互いに独立に脂肪族、環式脂肪族、芳香族又は複素環式アミノ基 であり、このアミノ基はプロトン化可能な窒素原子もしくは４級アンモニウム基 を含み、脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式モノ（Ｃ₁-Ｃ₄アルキル ）アミノ基（このＣ₁-Ｃ₄アルキル基は未置換であるか又はハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ア ルキル、 フェニルもしくはヒドロキシで置換している）、脂肪族、環式脂肪族、芳香族も しくは複素環式ジ（Ｃ₁-Ｃ₄アルキル）アミノ基（このＣ₁-Ｃ₄アルキル基は未置 換であるか又はハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、フェニルもしくはヒドロキシで置 換している）、Ｃ₅-Ｃ₆シクロアルキルアミノ基（このシクロアルキルアミノ基 は未置換であるか又は１もしくは２個のＣ₁-Ｃ₂アルキル基で置換している）、 フェニルアミノ基（このフェニル環は未置換であるか又はハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ア ルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシ及びフェノキシより選ばれる１又は２ 個の基で置換している）、又はＮに加えＮ、ＯもしくはＳのヘテロ原子をさらに １もしくは２個含む５もしくは６員環（この複素環は未置換であるか又は１もし くは２個のＣ₁-Ｃ₄アルキル基で置換している）であり、 Ｒ₁₆及びＲ₁₇は独立に、水素、未置換Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、ヒドロキシもしくは シアノでモノ置換したＣ₁-Ｃ₄アルキル、フェニル又はフェニルＣ₁-Ｃ₄アルキル （このフェニル環は未置換であるか又は塩素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコ キシ、未置換Ｃ₅-Ｃ₆シクロアルキルもしくは１〜３個のＣ₁-Ｃ₄アルキル基、１ 級、２級もしくは３級アミノＣ₁-Ｃ₄アルキル基（このアルキル基は好ましくは プロピルである）で置換したＣ₅-Ｃ₆シクロアルキル、又はピリジン（これは所 望により置換していてもよい）より選ばれる１〜３個の基で置換している）であ る） 2. ｎが０である、請求項１記載の化合物。 3. Ｒ₁がＲ_1aであり、Ｒ_1aが独立に水素、メチル、エチル又は2-ヒドロキシ エチルである、請求項１又は２記載の化合物。 4． アゾ基に結合しているフェニル環上のＲ₁、Ｒ₉及びＲ₁₀が独立に、Ｈ、 ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃｌ、ＮＯ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₉及びＲ₁₀の少なくと も２つがＨではない、請求項１〜 ３のいずれか記載の化合物。 5． 各複素環アミノ基Ｘ₁及びＸ₂が基Ｚであり、このＺが独立に下式のいず れかより選ばれる、請求項１〜４のいずれか記載の化合物。（上式中、ｐは０又は１、２、もしくは３の整数であり、 各Ｒ₁₅は独立に水素、未置換Ｃ_1-4アルキル、又はヒドロキシ、ハロゲン、シ アノもしくはＣ_1-4アルコキシにより一置換されたＣ_1-4アルキルであり、 各Ｒ₂及びＲ₃は独立に水素、未置換Ｃ_1-6アルキル、ヒドロキシもしくはシア ノで一置換したＣ_2-6アルキル、フェニル又はフェニルＣ_1-4アルキルであり、こ のフェニル環は未置換であるか又は塩素、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、未 置換Ｃ_5-6シクロアルキル又は１〜３個のＣ_1-4アルキル基で置換しているＣ_5-6 シクロアルキル基より選ばれる１〜３個の基で置換しており、又は Ｒ₂及びＲ₃はそれが結合している窒素原子と共に、１〜３個のヘテロ原子（Ｎ に加え、さらに１又は２個のＮ、Ｏ又はＳ）を含む５もしくは６員環を形成し、 この複素環は未置換であるか又は１もしくは２個のＣ_1-4アルキル基で置換して おり、 各Ｒ₄及びＲ₅は独立に、水素以外のＲ₂及びＲ₃の意味の１つを有し、 Ｒ₆はＣ_1-4アルキル又はベンジルであり、但しＲ₄及びＲ₅がＲ₂及びＲ₃の環の 意味の１つを有する場合Ｒ₆はベンジルではなく、又は Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれが結合している窒素原子と共に、未置換であるか又は １もしくは２個のメチル基で置換されているピリジニウム環を形成し、 Ｑ₁はＣ_2-8アルキレン、１もしくは２個のヒドロキシ基で置換したＣ_3-6アル キレン、Ｃ_1-6アルキレン-1,3もしくは1,4-フェニレン、又は−^*ＮＨＣＯＣＨ₂ であり、ここで＊は−ＮＲ₁₅に結合している原子を表し、 Ｑ₂はＣ_2-8アルキレン、１もしくは２個のヒドロキシ基で置換したＣ_3-6アル キレン、Ｃ_1-6アルキレン-1,3もしくは1,4-フェニレン、又は1,3-もしくは1,4- フェニレンであり、 Ｑ₃はＣ_2-8アルキレンであり、 Ｒ₇は水素、未置換Ｃ_1-6アルキル又はヒドロキシ、シアノ、塩 素もしくはフェニルで一置換したＣ_1-6アルキルであり、 Ｒ₈は未置換Ｃ_1-6アルキル又はヒドロキシ、シアノもしくは塩素で一置換した Ｃ_1-6アルキルであり、 Ａｎ^-は非発色アニオンである） 6． 各複素環基Ｘ₁及びＸ₂がＺ_aであり、このＺ_aが独立に下式のいずれかよ り選ばれる、請求項１〜５のいずれか記載の化合物。（上式中、ｐ’は０又は１であり、 Ｒ_15bは水素、メチル又は2-ヒドロキシエチルであり、 Ｑ_1aは未置換Ｃ_2-6アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ_3-4アルキレン、-(ＣＨ₂ )_1-4-1,3-もしくは-1,4-フェニレン、1,3-もしくは1,4-フェニレン、又は−＊ ＮＨＣＯＣＨ₂であり、ここで＊は−ＮＲ_15bに結合している原子を表し、 各Ｑ_2b及びＱ_3bは直鎖Ｃ_2-6アルキレン基であり、 各Ｒ_2b及びＲ_3bは独立に水素、未置換Ｃ_1-4アルキル、2-ヒドロキシエチル、 又はピリジニウム環であり、 各Ｒ₄b及びＲ₅bは独立に未置換Ｃ_1-4アルキル又は2-ヒドロキシエチルであり 、Ｒ_6aはＣ_1-4アルキル又はベンジルであり、 Ｒ_4b、Ｒ_5b及びＲ_6bはそれが結合している窒素原子と共に、未置換であるか又 は１もしくは２個のメチル基で置換されているピリジニウム環を形成し、 Ｒ_7bは水素、メチル、エチル又は2-ヒドロキシエチルであり、 Ｒ_8bはメチル、エチルルキル又は又は2-ヒドロキシエチルであり、 Ａｎ^-は非発色アニオンである） 7． 請求項１〜６のいずれか記載の化合物を含む組成物。 8． 請求項１〜６のいずれか記載の化合物又は請求項７記載の組成物により 染色もしくはプリントされた基材。 9． 請求項１〜６のいずれか記載の化合物又は請求項７記載の組成物の染色 もしくはプリントのための使用。 10．請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、下式II のアミンのジアゾニウム塩を下式III （上式中、ＷＯ₂Ｓ、Ｒ₁、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｙ、Ｘ₁及びＸ₂は請求項１に規定のとお りである） の化合物と反応させることを含む方法。