JP2579643B2

JP2579643B2 - スルホン酸基含有ジスアゾ化合物

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Publication number: JP2579643B2
Application number: JP62236415A
Authority: JP
Inventors: ペドラッツィラインハルト
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1986-09-23
Filing date: 1987-09-22
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: CA1292735C; EP0262095B1; EP0262095A2; JPS63108071A; DE3632307A1; DE3767105D1; ZA877166B; EP0262095A3

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、スルホン酸基を含有するジスアゾ化合物
およびそれらの塩ならびにそれらの製造方法に関する。
これらの化合物はそのままでまたは染色製剤の形で直接
染料として用いるのに適する。

本発明によれば、可能な互変異性形の１つにおいて、
下記式Ｉ、〔上式中、スルホン酸基はナフチル基の6,8−位置にあ
り、R₁は水素、塩素、メチル、メトキシ、−NHCOCH₃ま
たは−NHCONH₂を表し、R₂は水素、メチルまたはメトキ
シを表し、R₃は−NHCNまたは−NHCONH₂を表す〕で示される化合物またはその塩、または遊離酸形または
塩形の式Ｉの化合物の混合物が提供される。

R₁は好ましくはR₁a即ち水素、メチルまたはメトキシ
である。さらに好ましくは、R₁b即ち水素またはメチル
である。

R₂は好ましくはR₂a即ち水素またはメトキシである。

R₃は好ましくは−NHCNである。

最も好ましい化合物は、式Ｉにおいて、R₁がR₁bであ
り、R₂がR₂aであり、R₃が−NHCNであり、ホルスン酸基
が6,8−位置にある化合物である。

式Ｉの化合物は遊離酸形、アルカリ金属塩形、例え
ば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩形または未
置換または置換アンモニウム塩形にあり、または混合塩
形にあってよい。いかなる置換オンモニウムカチオン
も、第一級、第二級または第三級アミンから誘導するこ
とができる。例えば、下記のアミンが適当である。即
ち、モノ−、ジ−またはトリ−メチル−、−エチル−、
−プロピル−または−ブチル−アミン、モノ−、ジ−ま
たはトリ−エタノール−、−プロパノール−または−イ
ソプロパノール−アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミン、Ｎ−メチル−N,N−ジ（ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエトキシエチ
ルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピプラジン、Ｎ−
ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレン
グリコールアミン、ジグリコールアミンおよび３−メト
キシプロピルアミンである。

ポリグリコールアミン類もアミンとして適当である。
これらは、例えば、アンモニア、アルキル−またはヒド
ロキシアルキル−アミンをアルキレンオキシドと反応さ
せることにより製造することができる。

いかなる置換アンモニウムイオンも、好ましくは１個
または２個の第四級アンモニウムイオンを含むアンモニ
ウム化合物から誘導された第四級アンモニウムイオンで
あってよい。それらの例は、テトラメチル−、テトラエ
チル−、トリメチルエチル−、ジメチル−ジ（２−ヒド
ロキシプロピル）−、トリメチルヒドロキシエチル−、
テトラヒドロキシエチル−およびトリメチルベンジル−
アンモニウムヒドロキシドである。

式Ｉの化合物またはそれらの混合物は、１種またはそ
れ以上の、下記式II、〔上式中、スルホ基の位置およびR₁およびR₂は前記規定
に同一である〕で示されるアミノアゾ化合物のジアゾニウム塩を、可能
な互変異性形の１つにおいて下記式III、〔上式中、R₃は特許請求の範囲第１項の規定に同一であ
る〕に相当する化合物または式IIIの化合物の混合物と反応
させることにより製造することができる。

ジアゾ化およびカップリング反応は公知の方法に従っ
て行うことができる。

ジアゾ化は、通常、鉱酸、好ましくは塩酸を含む媒体
中で、０〜20℃において行われる。カップリングは、通
常、４〜12、好ましくは６〜９のpHにおいて行われる。

式IIおよびIIIの出発化合物は公知であるか、または
入手可能な出発化合物から公知の方法に従って製造する
ことのできるものである。

得られる式Ｉの化合物は得られた溶液の形で用いるこ
とができる。しかしながら、この溶液はスプレー乾燥に
より固体に変成されてもよい。さらに、染料に用いられ
る通常の単離方法、溶液の塩析方法、濾別および乾燥を
行ってもよい。

式Ｉの化合物中のスルホ基に付随するカチオンのタイ
プは、製造方法によって影響される。１つの可能性は、
上記の方法で得られたジアゾニウム塩の濾過およびその
水洗に存在する。固体のジアゾニウム化合物は、次い
で、塩基性塩、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−
またはアンモニウム−ヒドロキシド、１種またはそれ以
上の有機アミンまたは第四級アンモニウム化合物を含
む、カップリング成分の水性スラリーまたは水溶液に添
加される。他の方法は、ジアゾ化およびカップリングに
より得られ、ナトリウム塩形で単離される、式Ｉの化合
物を、鉱酸、好ましくは塩酸を用いて遊離酸形に変成
し、次いで濾過し、水洗することにある。化合物は次い
で中和され、所望のアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩形に変成される。いかなるタイプの混合塩形も、遊離
酸形に部分的に変成し、および／または段階的に中和す
ることにより得ることができる。

塩変換方法、１つの塩形から他の塩形への変成も用い
ることができる。

ジアゾ化が亜硝酸アルキル、三酸化二窒素または酸化
窒素と酸素との混合物を亜硝酸アルカリ金属の変わりに
用いて行われる場合、金属イオンを含まない最終生成物
の溶液を得ることが可能である。所望ならば、対応する
塩を、カチオン供与性塩基またはアミンを添加すること
により得ることができる。

水溶性塩の形の本発明に係る化合物は、ヒドロキシ基
または窒素含有有機基材を接触または捺染するのに有用
である。例えば、これらは、ポリアミドまたはセルロー
ス材料、例えば、木綿からなる繊維、糸または紡織材料
を、公知の方法に従って染色または捺染するのに適す
る。木綿は、好ましくは、例えば長浴または短浴から、
室温乃至沸騰温度において、吸尽方法により染色され
る。

捺染は、公知の方法により製造される捺染糊による含
浸により行われる。

これらの新規な染料は、また、皮革、好ましくはクロ
ムなめし皮、ならびに種々の化学成分からなるガラスま
たはガラス製品を、公知の方法に従って染色または捺染
するのに用いることもできる。さらに、これらの染料
は、通常の方法に従うインクの製造にも適する。

式Ｉの化合物は、特に、公知の方法に従う紙の染色ま
たは捺染、例えば、ストック中で染色されるサイズ紙ま
たは未サイズ紙の製造に適する。これらはまた浸漬プロ
セスによる紙の染色に用いることができる。

得られる染色物および捺染物（特に紙上のもの）は良
好な堅牢度を有する。

式Ｉの化合物は、そのままで用いられてもよく、ある
いは染色製剤の形で用いられてもよく、後者は紙を染色
するのに好ましい。適当な液体、好ましくは水性の、濃
厚染色製剤は、公知の方法に従って、有利には、適当な
溶剤に溶解し、所望により助剤、例えば、ヒドロトロピ
ー化合物または安定剤を添加することにより、製造する
ことができる。そのような安定な水性濃厚製剤を、染料
を中間で単離することなく、染料合成の過程で製造する
ことができるということは、特に有利なことである。こ
のプロセスにおいて、カップリングは、例えば、アミン
の存在下に、特に前述した如き対応するカチオンを導入
するための第四級アンモニウム水酸化物の存在下に、所
望により他のヒドロトロピー助剤の存在下に、行われ
る。

適当なヒドロトロピー助剤は、例えば、低分子量アミ
ド、ラクトン、アルコール、グリコールまたはポリオー
ル、低分子量エーテルまたはヒドロキシアルキル化生成
物、ならびにニトリルまたはエステルであり、これらの
うちでは下記の化合物が好ましく用いられる。即ちメタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレン−、プロ
ピレン−、ジエチレン−、チオジエチレン−およびジプ
ロピレン−グリコール、ブタンジオール、β−ヒドロキ
シプロピオニトリル、ペンタメチレングリコール、エチ
レングリコール、モノエチル−および−プロピル−エー
テル、エチレンジグリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルトリグ
リコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸グリコール、ブチ
ロラクトン、尿素およびε−カプロラクタムである。

ヒドロトロピー化合物は、例えば、H.RathおよびS.M
ller、Melliand Textilberichte 40、787（1959）ま
たはE.H.Daruwalla、K.Venkatara man、The Chemistry
of Synthetic Dyes、８巻、86〜92項（1974）に開示さ
れている。

ヒドロトロピー化合物を添加することにより、染色製
剤の貯蔵の際の安定性を改良し、用いられる染料の溶解
度を向上させる。

適当な液体染料製剤の例は下記（部はすべて重量で示
す）である。

100部の水溶性塩形の式Ｉの化合物、１〜100、好ましくは１〜10部の無機塩、 100〜800部の水、０〜500部の前記に規定したヒドロトロピー化合物の
１種。

用いられる塩形によって、液体染料製剤は懸濁液であ
ってもよく、あるいは好ましくは真の溶液である。製剤
は安定であり、長時間貯蔵することができる。同様に、
式Ｉの化合物は固体、好ましくは粒状の染色製剤にする
ことができ、これは公知の方法に従って、有利にはフラ
ンス特許明細書1581900に記載された粒子化によって行
われる。適当な粒状製剤は下記（部はすべて重量で示
す）を含む。

100部の水溶性塩形の式Ｉの化合物、１〜100、好ましくは１〜10部の無機塩、０〜800部の標準化剤（好ましくはノニオン型のも
の、例えば、澱粉、デキストリン、砂糖、グリコースお
よび尿素）。

固体製剤は10％までの残留水分を含んでいてもよい。

スルホン酸基が有するカチオンまたはカチオン混合物
によって、式Ｉの化合物は良好な溶解度特性、特に良好
な冷水中における溶解度を有する。さらに、紙の製造に
用いられる場合、これらの化合物は極めてわずかにしか
または全く廃水を着色しない。これらは紙上で班になら
ず、充填材料および広い範囲のpHに実質的に感応しな
い。これらは二色染色を紙に与える傾向がほとんどな
い。紙上の染色物は、長時間の露光後においても、良好
な日光堅牢度特性を示し、相色はトーンイントーンで変
わる。染色された紙はまた良好な湿潤堅牢度特性を有
し、これらは水、ミルク、果汁、甘味漬けされたミネラ
ルウォーターおよびトニックウォーターに対して堅牢で
あり、また良好なアルコール堅牢度特性を示す。

これらの染料は、良好な直接性を有し、即ち、実際的
に定量的に吸尽され、良好なビルドアップを示し、ペー
パーパルプに直接的に即ち予め溶解することなく、乾燥
粉末または粒子として、添加することができ、明るさお
よびカラーイールドを低下させることがない。上記の染
料の、安定な、低い粘度の、従って正確に計り採ること
ができる、真の溶液を用いるのが有利である。染色され
た紙は、酸化漂白および還元漂白のいずれをもすること
ができ、このことは古紙のリサイクルに重要である。

下記の例は、本発明をさらに説明するためのものであ
る。例中、部および％は特記しない限り重量または容量
で示し、温度は摂氏度である。

例１ジアゾ化された２−アミノナフタレン−6,8−ジスル
ホン酸（30.5部）と22部のｏ−アニシジン−ω−メタン
スルホン酸との弱酸性カップリングならびに引き続くア
ルカリ性媒体中での鹸化により製造されたアミノアゾ染
料43.7部を、400部の80゜の水中で撹拌した。２時間内
に、24部の４−ニトロベンゾイルクロリドを少量ずつ添
加した。同時に、水酸化ナトリウム溶液を滴加してpHを
６〜７に保持した。４−ニトロベンゾイルクロリドの最
後の部分を添加したら、撹拌をさらに３時間行った。ほ
とんど定量的に析出した染料中間体を濾過し、塩水で完
全に洗浄した。

得られたプレスケーキを400部の水中で撹拌し50゜に
加熱した。次いで、35部の結晶硫化ナトリウムを少しず
つ添加した。発熱のために、反応混合物の温度は65゜に
上昇した。75部の塩化ナトリウムを添加して、染料を完
全に沈澱させた。これを吸引濾過し、塩水で完全に洗浄
し、乾燥した。下記式に相当するアミノアゾ化合物が得
られた。

この化合物55.6部を800部の水に溶解し、27部の4N亜
硝酸ナトリウム溶液を添加した。この混合物を200部の
氷、50部の30％塩酸および150部の塩化ナトリウムから
なる製剤中を滴下した。暗いジアゾ懸濁液が得られ、こ
れをさらに１時間撹拌した。過剰の亜硝酸を、１部のス
ルファミン酸を添加して分解した。次いで、16部の２−
シアンイミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジンをジアゾ
懸濁液に添加した。pHを30％水酸化ナトリウム溶液の添
加により７〜８に上げた。約２時間後に、カップリング
を終了させた。析出した生成物を濾過し、塩水で洗い、
乾燥した。この染料は下記式に相当する。

この染料は高い着色強度を示した。紙を明るい中間の
黄色に染色し、得られた紙染色物は極めて良好な湿潤お
よび日光堅牢度特性を有していた。

例２例１に述べた方法に従って、19部のアニリン−ω−メ
タンスルホン酸を、22部のｏ−アニシジン−ω−メタン
スルホン酸の代わりに用いて、下記式に相当する染料を
得た。

この染料は紙を明るい緑味黄色に染色した。染色物は
良好な日光および湿潤堅牢度特性を示した。

例３〜16 適当な出発原料を用い、例１および２のそれと同様の
方法によって、式Ｉの他の化合物を製造することができ
た。これらの染料を下記の表に示す。この表の最後の欄
には、各染料により得られる紙染色物の色相が示されて
おり、ａは緑味黄、ｂは中間的な黄、およびｃはやや赤
味の黄色を示す。これらの紙染色物は良好な日光および
湿潤堅牢度特性を示した。

下記に例示した化合物の最大吸収波長（ナノメータ
ー、nm）のリストを示す。これらの値は各化合物の0.1
％炭酸ナトリウム溶液を用いて測定されたものである。

例１および２に述べた製造方法に従って、例１〜16の
化合物が得られ、ナトリウム塩形で単離される。これら
は、反応および単離の条件によって、またはナトリウム
塩形を公知の方法に従って反応させることにより、遊離
酸形または他の塩形で得ることもできる。例えば、前述
の１種またはそれ以上のカチオンを含む塩形または混合
塩形で得ることもできる。

例17 例１に示した方法に従って製造された染料を、乾燥の
前に200部の水中で撹拌し、20部の30％塩酸と混合し
た。さらに撹拌した後、遊離酸形の染料を濾別し、15部
のトリエタノールアミン中に添加した。染料は溶解し、
その間に熱を発した。この溶液を水の添加により90部に
し、貯蔵安定な、すぐに用いることのできる染料溶液と
した。

例18 例17において水酸化リチウム溶液をトリエタノールア
ミンの代わりに用いれば、液体水性染色製剤が得られ、
これは例１に従う染料をリチウム塩形で含む。

例17および18に記載したと同様の方法によって、高い
貯蔵安定性を示す液体水性染色製剤に変成することもで
きる。

下記の例においては、この発明の適用ならびに液体水
性染色製剤の適用を説明する。

適用例Ａ 70部の、松材から得られる化学漂白亜硝酸セルロース
および30部の、樺材から得られる化学漂白亜硝酸セルロ
ースを叩解機中において、2000部の水中で粉砕した。0.
2部の例１または２の染料をこのパルプ中に注ぎ入れ、
または例17または18に従う液体染料製剤1.0部をこのパ
ルプに添加した。20分間混合後、紙をこのパルプから製
造した。このようにして得られた吸収紙は、中間的な黄
色（それぞれ緑味の黄色）に染色された。廃水は実質上
無色であり、紙染色物は良好な日光および湿潤堅牢度特
性を示した。

適用例Ｂ 0.5部の例１または２の染料を100部の熱水に溶解し、
室温に冷却した。この溶液を100部の、予め叩解機中で2
000部の水とともに粉砕した化学漂白亜硝酸セルロース
に添加した。15分間完全に混合後、樹脂サイズおよび硫
酸アルミニウムにより通常の方法でサイジングを行っ
た。この材料から得られた紙は中間的な黄色（それぞれ
緑味黄色）を有しており、良好な廃水、日光および湿潤
堅牢度を示していた。

適用例Ｃ未サイズ紙を40〜50゜において、下記の組成を有する
染料溶液を通過させた。

0.5部の例１または２の染料または例17または18に従
う液体染料製剤、 0.5部の澱粉、および 99.0部の水。

過剰の染料溶液を２本のローラーを通して絞った。乾
燥された紙は中間的な黄色（緑味黄色）に染色された。

他の例の染料または液体染料製剤も適用例Ａ〜Ｃに従
う紙の染色に用いることができる。得られる紙染色物は
黄色に染色される。それらは良好な一般堅牢度特性を有
する。

適用例Ｄ（皮革） 100部の、中間乾燥された、クロムなめしべロア革
を、容器中50゜において、400部の水、２部の25％水酸
化ナトリウム溶液および0.2部の通常の湿潤剤からなる
液とともに１時間撹拌した。次いで、液を排出した。撹
拌された、まだ湿っているクロムなめしベロア革に、40
0部の60゜の水および１部の25％水酸化アンモニウム溶
液を添加した。200部の水中に溶解した５部の例１の染
料の添加後、染色を60゜で90分間行った。次いで、50部
の８％蟻酸をゆっくり添加してpHを酸性にし、撹拌をさ
らに30分間続けた。次いで皮革を濯ぎ洗いし、乾燥し、
常法により処理して、良好な日光堅牢度特性を有する黄
色の均一染色皮革を得た。

適用例Ｄに述べた方法と同様にして、例２〜16に従う
化合物を皮革の染色に用いることもできる。

適用例Ｅ（木綿） 300部の脱イオン水、２部の炭酸ナトリウムおよび１
部の例１の染色からなる染浴に、100部の予め湿潤され
た木綿布帛を30゜で入れた。10部の芒硝を添加後、染浴
を30分内に沸騰に加熱し、このとき50〜60゜の温度にお
いて、これらの段階のそれぞれにおいて、さらに10部の
芒硝を添加した。染色をさらに沸騰で15分間続け、次い
でさらに10部の芒硝を添加した。染浴を次いで冷却し
た。50゜において、染色された布帛を染色液から取り出
し、水洗いし、60゜で乾燥した。中間的な黄色の木綿染
色物が得られ、これは良好な日光および湿潤堅牢度特性
を有していた。適用例Ｅに述べたと同様にして、例２〜
16の化合物を木綿の染色に用いることもできる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】可能な互変異性形の１において、下記式
Ｉ、〔上式中、スルホン酸基はナフチル基の6,8−位置にあ
り、R₁は水素、塩素、メチル、メトキシ、−NHCOCH₃ま
たは−NHCONH₂を表し、R₂は水素、メチルまたはメトキ
シを表し、R₃は−NHCNまたは−NHCONH₂を表す〕で示される化合物またはその塩。
【請求項２】R₁が水素またはメチルであり、R₂が水素ま
たはメトキシであり、R₃が−NHCNである、特許請求の範
囲第１項記載の化合物またはその塩。
【請求項３】可能な互変異性形の１つにおいて、下記式
Ｉ、〔上式中、スルホン酸基はナフチル基の6,8−位置にあ
り、R₁は水素、塩素、メチル、メトキシ、−NHCOCH₃ま
たは−NHCONH₂を表し、R₂は水素、メチルまたはメトキ
シを表し、R₃は−NHCNまたは−NHCONH₂を表す〕で示される化合物の混合物または前記化合物の塩の混合
物からなる染料。
【請求項４】可能な互変異性形の１つにおいて、下記式
Ｉ、〔上式中、スルホン酸基はナフチル基の6,8−位置にあ
り、R₁は水素、塩素、メチル、メトキシ、−NHCOCH₃ま
たは−NHCONH₂を表し、R₂は水素、メチルまたはメトキ
シを表し、R₃は−NHCNまたは−NHCONH₂を表す〕で示される化合物または式Ｉの化合物の混合物を製造す
るに当たり、１種またはそれ以上の、下記式II、〔上式中、スルホ基の位置およびR₁およびR₂は前記規定
に同一である〕で示されるアミノアゾ化合物のジアゾニウム塩を、可能
な互変異性形の１つにおいて下記式III、〔上式中、R₃は前記規定に同一である〕に相当する化合物または式IIIの化合物の混合物と反応
させることを含む方法。
【請求項５】可能な互変異性形の１つにおいて、下記式
Ｉ、〔上式中、スルホン酸基はナフチル基の6,8−位置にあ
り、R₁は水素、塩素、メチル、メトキシ、−NHCOCH₃ま
たは−NHCONH₂を表し、R₂は水素、メチルまたはメトキ
シを表し、R₃は−NHCNまたは−NHCONH₂を表す〕で示される化合物またはその塩、または遊離酸形または
塩形の式Ｉの化合物の混合物を含む、貯蔵安定性の、液
体水性染色製剤。
【請求項６】ヒドロキシ基または窒素含有有機基材に、
染色または捺染剤として、可能な互変異性形の１つにお
いて、下記式Ｉ、〔上式中、スルホン酸基はナフチル基の6,8−位置にあ
り、R₁は水素、塩素、メチル、メトキシ、−NHCOCH₃ま
たは−NHCONH₂を表し、R₂は水素、メチルまたはメトキ
シを表し、R₃は−NHCNまたは−NHCONH₂を表す〕で示される化合物またはその塩、または遊離酸形または
塩形の式Ｉの化合物の混合物を適用することを含む、ヒ
ドロキシ基または窒素含有有機基材の染色または捺染方
法。
【請求項７】前記基材が紙、皮革またはポリアミドまた
はセルロース材料を含むかまたはそれからなる繊維材料
である、特許請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】前記基材が紙である、特許請求の範囲第７
項記載の方法。
【請求項９】可能な互変異性形の１つにおいて、下記式
Ｉ、〔上式中、スルホン酸基はナフチル基の6,8−位置にあ
り、R₁は水素、塩素、メチル、メトキシ、−NHCOCH₃ま
たは−NHCONH₂を表し、R₂は水素、メチルまたはメトキ
シを表し、R₃は−NHCNまたは−NHCONH₂を表す〕で示される化合物またはその塩、または遊離酸形または
塩形の式Ｉの化合物の混合物を用いることを含む、イン
クの製造方法。