DE3613304C2

DE3613304C2 - Anionische Disazoverbindungen

Info

Publication number: DE3613304C2
Application number: DE3613304A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Pedrazzi
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1986-04-19
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2006-04-20
Also published as: GB2174405A; DE3613304A1; IT1203773B; JPS61250062A; IT8647928A0; FR2581072A1; CH667663A5; GB8610004D0; FR2581072B1; GB2174405B; JPH0811786B2; US4833235A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige Diazoverbindungen und ihre Salze, Verfahren zur Herstellung, ihre Verwendung als Direktfarbstoffe und Färbepräparationen davon.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel (I)

oder ein Salz davon, worin
D den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe,
X ein Brückenglied in der Bedeutung -CO-, -CH₂-, -SO₂-, CONR₁- oder

worin Y Halogen, Hydroxy, Amino, C_1-4-Alkoxy, Phenoxy, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest bedeutet, wobei letzterer C- oder N-gebunden sein kann, ein bis drei Heteroatome enthält und durch eine bis drei C_1-4-Alkylgruppen substituiert sein kann, und
K den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten,
n für 1, 2, 3 oder 4,
a und b unabhängig voneinander, für 0 oder 1,
R₁ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder substituiertes C_1-4-Alkyl,
R₂ und R₃ unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, substituiertes C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, substituiertes C_1-4-Alkoxy, -NHCOR₅, NH₂, eine substituierte Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe,
R₄ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen oder Nitro, und
R₅ für C_1-4-Alkyl, substituiertes C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder NH₂ stehen, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I), die als freie Säure oder in Salzform vorliegen.

In einer Verbindung der Formel (I) steht n bevorzugt für mindestens zwei. Bevorzugt enthält D als Rest einer Diazokomponente mindestens eine Sulfogruppe, zusätzlich können aber auch die Ringe A und B (vorausgesetzt a und b bedeuten 0), sowie K Träger einer Sulfogruppe sein.

Eingeschlossen ist auch die Möglichkeit, daß in einer Verbindung der Formel (I) neben n Sulfogruppen basische oder kationische Gruppen vorhanden sind. In diesem Falle gilt die Bedingung, daß die Zahl der im Molekül vorhandenen Sulfogruppen gleich wie oder größer als die Zahl der anwesenden basischen und/oder kationischen Gruppen sein muß.

In vorliegender Beschreibung bedeutet Halogen Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Soweit nichts anderes angegeben ist, kann jedes Alkyl oder Alkylen linear oder verzweigt sein.

D bedeutet vorzugsweise Da als Gruppe der Formel (a), (b) oder (c)

worin
R₆ Wasserstoff oder Sulfo, und
R₇ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -NHCOC_1-4-Alkyl bedeuten, und
x für 0 oder 1 und
y für 1 oder 2 stehen;
weiter bevorzugt bedeutet D Db als Gruppe der Formel (a₁), (b₁) oder (c₁)

worin R₇a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH₃ steht;
(b₁) als Gruppe der Formel (b), worin, wenn (x + y) für 2 steht, die Sulfogruppen sich in den Positionen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 und 6,8, und wenn (x + y) für 3 steht, die Sulfogruppen sich in den Positionen 3, 6, 8 oder 4, 6, 8 befinden;
(c₁) als Gruppe der Formel (c), worin, wenn y 1 ist, die Sulfogruppen sich in den Positionen 3,6; 4,6; 3,8 oder 4,8, und wenn y 2 ist, die Sulfogruppen sich in den Positionen 3, 6, 8 befinden;
noch mehr bevorzugt steht D für Dc als Gruppe der Formel (a₂) oder (b₂)

(b₂) als Gruppe der Formel (b), worin, wenn (x + y) für 2 steht, die Sulfogruppen sich in den Positionen 4, 8 oder 6, 8 befinden.

Besonders bevorzugt steht D für Dd als Gruppe der Formel (b₂), wobei die Gruppe 6,8-Disulfonaphthyl-(2) ganz besonders bevorzugt ist.

Y steht vorzugsweise für Ya in der Bedeutung Chlor, Hydroxy, Methoxy, Amino, Mono-C_1-2-alkylamino, Monohydroxy-C_2-4-alkylamino, Di(hydroxy-C_2-4-alkyl)amino, Anilino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder N-Methylpiperazino.

Bevorzugt bedeutet X die Brücke Xb in der Bedeutung -CO-, -SO₂ oder

insbesondere bevorzugt steht X für -CO-.

K als Rest einer heterocyclischen Verbindung bedeutet bevorzugt den Rest einer Kupplungskomponente aus der Pyrazol-, Pyridon- oder Barbi tursäure-Reihe. K als Rest einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeutet bevorzugt den Rest einer Kupplungskomponente aus der Aceto acetamid-Reihe.

K steht bevorzugt für Ka als Gruppe der Formel (d), (e), (f) oder (g),

worin
Y₁ für OH oder NH₂,
R₈ für C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, NH₂, CONH₂, COOR₁, Phenyl oder substi tuiertes Phenyl,
R₉ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;

Q₁ für Wasserstoff, CN, NH₂, -NHC_1-4-Alkyl, OH, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkyl, durch Hydroxy oder C_1-4-Alkoxy monosubstituiertes C_2-4-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-4-alkyl, wobei deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, COOH und SO₃H; einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein bis drei Heteroatome enthält, unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei C_1-4-Alkylgruppen und der direkt oder über ein Brückenglied C- oder N- gebunden ist, wobei im Falle, daß ein

vorliegt, die Bindung über ein Brückenglied erfolgt; -COR₁₀ oder -(CH₂)_1-3R₁₁,
R₁₀ für OH, NH₂ oder C_1-4-Alkoxy,

R₁₂ für OH, NH₂, C_1-4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN oder C_1-4-Alkoxy monosubstituiertes C_1-4-Alkyl; Phenoxy, Phenyl oder Phenyl-C_1-4-alkyl, wobei der Phenylring der letzten drei Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, COOH und SO₃H, stehen;
Q₂ für Wasserstoff, CN, Halogen, SO₃H, NO, NO₂, -NR₁₃R₁₄, C_1-4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN, C_1-4-Alkoxy, Phenyl, SO₃H oder -OSO₃H mono substituiertes C_1-4-Alkyl; -SO₂NH₂, -COR₁₅, -CH₂NHCOR₁₆E₁, eine Gruppe der Formel

worin die beiden CO bzw. SO₂ Gruppen jeweils an orthoständige C-Atome eines aromatischen Ringes gebunden sind;
für eine Gruppe enthaltend die Gruppierung

in welcher das Ammoniumion Teil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes ist, der ein bis drei Heteroatome enthält und der unsubstituiert oder substi tuiert ist durch eine oder zwei Methylgruppen oder durch eine der Gruppen NH₂, -NHC_1-4-Alkyl oder N(C_1-4-Alkyl)₂;
oder für eine Gruppe der Formel

steht, worin
R₁₇ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder durch OH, Halogen, CN, C_1-4-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4-Alkyl,

Z₂ den für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, dem ein weiterer 5- oder 6gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ankondensiert sein kann, erforderlichen Rest darstellt;
oder
Q₁ und Q₂ beide zusammen eine C₃- oder C₄-Kette bilden, der ein weiterer 5- oder 6gliedriger Ring ankondensiert sein kann;
R₁₃ und R₁₄, unabhangig voneinander, für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN, C_1-4-Alkoxy oder Phenyl monosubstitu iertes C_1-4-Alkyl; oder -COR₁₆E₁,
R₁₅ für OH, NH₂, -NHC_1-4-Alkyl, -N(C_1-4-Alkyl)₂, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, COOH und SO₃H,
R₁₆ für C_1-6-Alkylen,
E₁ für Wasserstoff, Halogen, eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Hydraziniumgruppe, SO₃H oder -OSO₃H stehen;
Q₃ für Wasserstoff, CN, NO₂, -NR₁₈R₁₉, einen gesättigten oder unge sättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält, C- oder N-gebunden ist und der un substituiert oder substituiert ist durch bis zu drei Methylgrup pen oder durch eine der Gruppen NH₂, -NHC_1-4-Alkyl oder -N(C_1-4-Alkyl)₂; C_1-6-Alkyl, C_2-4-Alkenyl, C_2-4-Alkinyl; durch OH, CN, C_1-4-Alkoxy, Acetylamino, -COR₂₀, SO₃H oder -OSO₃H monosubsti tuiertes C_1-6-Alkyl; C_5-6-Cycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-4-alkyl, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, NO₂, NH₂, COOH und SO₃H; -C_1-6-Alkylen-E₂,

R₁₈ und R₁₉, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN oder C_1-4-Alkoxy monosubstituiertes C_1-4-Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl und C_1-4-Alkoxy substituiertes Phenyl,
R₂₀ für OH oder C_1-4-Alkoxy,
E₂ für eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoni umgruppe, eine Hydraziniumgruppe oder eine Gruppe

R₂₁ für E₃, -NHCOR₁₆E₃, -SO₂NHR₁₆E₃ oder -CONHR₁₆E₃, jedes R₂₂, unabhängig voneinander, für Halogen, NH₂ oder eine aliphatische Aminogruppe, und
E₃ für eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoni umgruppe oder eine Hydraziniumgruppe stehen;
Q₄ für Wasserstoff oder OH steht mit der Maßgabe, daß Q₁ und Q₄ nicht gleichzeitig OH bedeuten; und
P₁ für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstitu iertes oder substituiertes Naphthyl steht.

R₁ steht bevorzugt für R_1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Carboxy oder Sulfo monosubstituiertes C_1-3-Alkyl; mehr bevorzugt für R_1b als Wasserstoff, Methyl oder Aethyl; insbeson dere bevorzugt bedeutet R₁ Wasserstoff.

Y₁ bedeutet bevorzugt OH.

R₈ bedeutet bevorzugt R_8a als Methyl, Methoxy, CONH₂, COOH, COOC_1-2-Alkyl oder Phenyl; mehr bevorzugt R_8b als Methyl, COOH oder CONH₂; insbesondere bevorzugt bedeutet R₈ Methyl.

R₉ steht bevorzugt für R_9a als Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, das 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Chlor, Acetylamino, -NHCOR₁₆E₃, -SO₂NHR₁₆E₃, Carboxy und Sulfo trägt; mehr bevorzugt R_9b als Phenyl oder substitu iertes Phenyl, das 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Methyl, Methoxy, Chlor und Sulfo trägt.

Die Gruppe (d) steht bevorzugt für (d₁) der Formel

insbesondere für (d₂) der Formel

Die Gruppe (e) steht bevorzugt für (e₁) der Formel,

worin Y_2a O, S, =NH oder =N-CN bedeutet.

Q₁ als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeu tet insbesondere bevorzugt Methyl oder Methoxy. Als substituiertes Alkyl stellt es bevorzugt eine C_2-3-Alkylgruppe dar, die durch Hydroxy oder C_1-2-Alkoxy monosubstituiert ist. Als Cycloalkyl bedeutet es vor zugsweise Cyclohexyl.

In einer substituierten Phenyl- oder Phenylalkylgruppe als Q₁ trägt der Phenylring bevorzugt einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Methyl, Methoxy, Chlor, COOH und SO₃H.

Q₁ als heterocyclischer Ring stellt bevorzugt, wenn gesättigt, einen Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpipera zin-Ring dar, der C- oder N-gebunden ist; oder, wenn ungesättigt, be vorzugt einen Pyridin-, Triazin-, Pyridazin-, Pyrimidin- oder Pyrazin-Ring, der über ein C- oder N-Atom gebunden ist, wobei in letzterem Fall (wenn die Bindung über ein N-Atom erfolgt) eine Methylenbrücke zugegen ist.

R₁₀ steht bevorzugt für R_10a als OH, NH₂, Methoxy oder Aethoxy. Mehr bevorzugt steht es für R_10b als OH oder NH₂.

R₁₂ bedeutet bevorzugt R_12a als OH, NH₂, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy; mehr bevorzugt R_12b als OH oder NH₂.

R₁₁ steht bevorzugt für R_11a als CN, Chlor, SO₃H, -OSO₃H,

oder -COR_12a; mehr bevorzugt für R_11b als SO₃H, -OSO₃H,

oder -COR_12b.

Q₁ steht bevorzugt für Q₁ als Wasserstoff, CN, NH₂, OH, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-C_1-2-Alkoxyäthyl, Methoxy, Aethoxy, Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-2-alkyl, deren Phenylringe durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl, Methoxy, Chlor, COOH und SO₃H substituiert sein können;

-COR_10a oder -(CH₂)_1-2R_11a. Mehr bevorzugt steht Q₁ für Q_1b als NH₂, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl-C_1-2-alkyl, -COR_10b oder -CH₂R_11b.

Noch mehr bevorzugt steht Q₁ für Q_1c als NH₂, Methyl, Phenyl, Phenyl äthyl oder -CH₂SO₃H.

Insbesondere bevorzugt steht Q₁ für Methyl.

E₁, E₂ oder E₃ als protonierbare Aminogruppe oder quaternäre Ammonium gruppe stellt vorzugsweise die Gruppe B₁ dar. B₁ ist eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphati sche, aromatische oder gesättigte, ungesättigte oder teilweise unge sättigte heterocyclische Aminogruppe, wobei die heterocyclische Amino gruppe über C oder N gebunden sein kann; oder eine diesem entsprechen de quaternäre Ammoniumgruppe.

B₁ als aliphatische Aminogruppe ist bevorzugt eine Mono-C_1-4-alkyl- oder Di(C_1-4-alkyl)-aminogruppe. Die Alkylgruppe ist unsubstituiert oder monosubstituiert durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C_1-4-Alkoxy oder Phenyl. Als cycloaliphatische Aminogruppe bedeutet es bevorzugt C_5-6-Cycloalkylamino, dessen Cycloalkylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei C_1-2-Alkylgruppen.

Eine aromatische Aminogruppe ist bevorzugt Phenylamino, dessen Phenyl ring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, SO₃H und COOH.

B₁ als heterocyclische Aminogruppe, die über ein N- oder C-Atom gebun den ist, bedeutet bevorzugt einen gesättigten, ungesättigten oder teilweise ungesättigten 5- oder 6gliedrigen Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält und der substituiert sein kann durch eine oder zwei C_1-4-Alkylgruppen.

B₁ ist weiter bevorzugt eine Gruppe B₂, wobei B₂ eine protonierbare Aminogruppe -NR₂₃R₂₄ oder eine quaternäre Ammoniumgruppe -N⊕R₂₅R₂₆R₂₇ bedeutet, worin
R₂₃ und R₂₄, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-2-Alkyl, un verzweigtes Hydroxy-C_2-3-alkyl oder Benzyl stehen oder
R₂₃ und R₂₄ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpipera zin-Ring bilden,
R₂₅ und R₂₆, unabhängig voneinander, eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen, von R₂₃ und R₂₄ haben ausgenommen Wasserstoff, und
R₂₇ für Methyl, Aethyl oder Benzyl steht, oder
R₂₅, R₂₆ und R₂₇ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Methylgruppen.

Insbesondere bevorzugt stellt B₁ die Gruppe B₃ dar, wobei B₃ für -NR_23aR_24a oder -N⊕R_25aR_26aR_27a steht, worin
R_23a und R_24a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten, oder R_23a und R_24a zusammen mit dem N-Atom, an das sie ge bunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methyl piperazin-Ring bilden,
R_25a und R_26a, unabhängig voneinander, Methyl oder Aethyl bedeuten, oder R_25a und R_26a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine der cyclischen Bedeutungen von R_23a und R_24a haben,
R_27a für Methyl oder Aethyl steht, oder
R_25a, R_26a und R_27a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder substitu iert ist durch eine oder zwei Methylgruppen.

E₁ steht bevorzugt für E_1a als Wasserstoff, Chlor, die Gruppe B₂ oder SO₃H. Weiter bevorzugt steht es für E_1b als Wasserstoff, Chlor, die Gruppe B₃ oder SO₃H.

R₁₃ und R₁₄ bedeuten bevorzugt R_13a und R_14a, wobei R_13a und R_14a, un abhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-2-Alkyl, durch OH, C_1-2-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-2-Alkyl oder -COR_16aE_1a, worin R_16a C_1-2-Alkylen bedeutet, stehen. Weiter bevorzugt bedeuten sie R_13b und R₁₄b, wobei R_13b und R_14b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder -COR_16aE_1b stehen.

R₁₅ bedeutet bevorzugt R_15a als OH, NH₂, -NHCH₃, -N(CH₃)₂, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy. Weiter bevorzugt bedeutet es R_15b als NH₂, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy.

Q₂ steht bevorzugt für Q_2a als Wasserstoff, CN, Chlor, SO₃H, -NR_13bR_14b, Methyl, Aethyl, durch OH, Phenyl, SO₃H oder -OSO₃H mono substituiertes C_1-2-Alkyl; -COR_15a, -CH₂NHCOR_16aE_1b oder eine Gruppe mit der Gruppierung

zur Bildung eines Pyridin-, Pyrimidin- oder Benzimidazol-Ringes, der unsubstituiert oder durch Methyl, NH₂, -NHCH₃ oder -N(CH₃)₂ monosubstituiert ist.

Weiter bevorzugt steht Q₂ für Q_2b als

Noch mehr bevorzugt steht es für Q_2c als

Insbesondere bevorzugt bedeutet Q₂ Wasserstoff.

Q₁ und Q₂ bilden auch bevorzugt als Q_1a und Q_2a zusammen mit den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, den Teil eines weiteren Ringes entsprechend der Formel

d. h. beispielsweise einen Ring der Formel

mit Y₃ als

R₁₈ und R₁₉ bedeuten bevorzugt R_18a und R_19a, wobei R_18a und R_19a, un abhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl ste hen.

R₂₀ ist bevorzugt R_20a als OH, Methoxy oder Aethoxy.

Eine aliphatische Aminogruppe als R₂₂ stellt bevorzugt eine Mono-C_1-4-al kyl- oder Di-(C_1-4-alkyl)-aminogruppe dar, worin die Alkylgruppen durch Halogen, OH, CN, C_1-4-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiert sein können.

R₂₂ steht bevorzugt für R_22a, wobei jedes R_22a, unabhängig voneinan der, Chlor, NH₂, -NHC_1-2-Alkyl oder -N(C_1-2-Alkyl)₂, worin die Alkyl gruppen unsubstituiert oder durch OH, CN oder C_1-2-Alkoxy monosubstitu iert sind, bedeutet. Mehr bevorzugt steht es für R_22b, wobei jedes R_22b, unabhängig voneinander, Chlor, NH₂, -NHCH₃, -N(CH₃)2, -NHCH₂CH₂OH oder -N(CH₂CH₂OH)₂ bedeutet.

E₂ steht bevorzugt für E_2a als Gruppe B₂ oder als Gruppe der Formel

mehr bevorzugt für E_2b als Gruppe B₃ oder als Gruppe der Formel

E₃ bedeutet bevorzugt E_3a als Gruppe B₂; weiter bevorzugt E_3b als Gruppe B₃.

R₂₁ steht bevorzugt für R_21a als E_3a, -NHCOR_16aE_3a, -SO₂NHR_16aE_3a oder -CONHR_16aE_3a; weiter bevorzugt für R_21b als E_3b, -NHCOCH₂E_3b oder -CONHCH₂E_3b.

Q₃ steht bevorzugt für Q_3a als Wasserstoff, -NR_18aR_19a, Phenyl, Phenyl-C_1-2-alkyl, Cyclohexyl; C_1-4-Alkyl, durch OH, CN, C_1-2-Alkoxy, COR_20a, SO₃H oder -OSO₃H mono-substituiertes C_1-4-Alkyl; -C_1-3-Alkylen-E_2a,

weiter bevorzugt für Q₃b als Wasserstoff, -NHR_18a, Phenyl-C_1-2-alkyl, Methyl, Aethyl, durch OH, SO₃H oder COR_20a monosubstituiertes

Insbesondere bevorzugt steht Q₃ für Wasserstoff.

Die Gruppe (f) steht bevorzugt für (f₁) der Formel

mit der Bedingung, daß Q₁ und Q₄ nicht gleichzeitig OH bedeuten; weiter bevorzugt für (f₂) der Formel

noch weiter bevorzugt für (f₃) der Formel

insbesondere bevorzugt steht die Gruppe (f) für (f₄) der Formel,

worin Q_2c ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff steht.

In der Gruppe der Formel (g) bedeutet P₁ bevorzugt P_1a als Phenyl, durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Chlor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Carboxy und Sulfo substituiertes Phenyl; 1- oder 2-Naphthyl, das unsubstituiert ist oder einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methoxy, Carboxy, Sulfo und Phenylamino trägt; weiter bevorzugt bedeutet es P_1b als Phenyl, durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, das eine oder zwei Sulfogruppen trägt; besonders bevorzugt bedeutet es P_1c als Phenyl, durch Methoxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl oder Monosulfo-1- oder -2-naphthyl.

Die Gruppe (g) steht bevorzugt für (g₁) der Formel

weiter bevorzugt für (g₂) als Gruppe (g₁), worin P_1a für P_1b steht; insbesondere für (g₃) als Gruppe (g₁), worin P_1a für P_1c steht.

Weiter bevorzugt steht K für Kb als Gruppe (d₁), (e₁), (f₁) oder (g₁); mehr bevorzugt für Kc als Gruppe (d₂), (e₁), (f₂) oder (g₂); noch mehr bevorzugt für Kd als Gruppe (e₁), (f₃) oder (g₃); insbesondere bevor zugt für Ke als Gruppe (f₄), worin Q₂c besonders bevorzugt Wasserstoff bedeutet.

Im Ring A sind R₂ und R₃ bevorzugt paraständig zueinander gemäß der Formel

R₂ oder R₃ als Halogen bedeutet bevorzugt Chlor; als Alkyl oder Alkoxy bedeutet es bevorzugt Methyl oder Methoxy. Als substituiertes Alkyl bedeutet es vorzugsweise durch SO₃H monosubstituiertes C_1-4-Alkyl, oder die Gruppe -(CH₂)_1-3-E_3b. Als substituiertes C_1-4-Alkoxy ist es vor zugsweise durch SO₃H monosubstituiert. R₂ oder R₃ als substituierte Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe steht bevorzugt für die Gruppe E_3b, davon mehr bevorzugt für eine quaternäre Ammoniumgruppe.

R₅ als substituiertes Alkyl ist bevorzugt die Gruppe -(CH₂)_1-3-E_3b.

R₅ steht bevorzugt für R_5a als Methyl, Methoxy, NH₂ oder -(CH₂)_1-3-E_3b. Mehr bevorzugt steht es für R_5b als Methyl oder NH₂.

R₂ bedeutet bevorzugt R_2a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOR_5a, -(CH₂)_1-3-SO₃H, -O(CH₂)₃-SO₃H oder -(CH₂)_1-3-E_3b. Weiter be vorzugt steht es für R_2b als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂. insbesondere bevorzugt steht R₂ für R_2c als Wasserstoff oder Methyl.

R₃ bedeutet vorzugsweise R_3a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

R₄ bedeutet vorzugsweise R_4a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor; insbesondere bedeutet R₄ Wasserstoff.

Die Azogruppe im Ring B befindet sich zweckmäßig in 3- oder 4-Stel lung bezogen auf das an X gebundene C-Atom, bevorzugt ist die para-Verknüpfung.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,

worin die Azogruppe in 3- oder 4-Stellung gebunden ist.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) Db für Dc steht;
(2) Db für Dd steht;
(3) Kc für Kd steht;
(4) solche von (1) bis (3), worin die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist;
(5) solche von (4), worin R_2b für R_2c steht;
(6) solche von (4), worin R_1b für Wasserstoff steht;
(7) solche von (1) bis (6), worin Kc für Ke steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können als freie Säure, als Alkalimetallsalz oder als beliebiges Ammoniumsalz vorlie gen, wobei insbesondere auch gemischte Salze möglich sind, oder es kann auch eine innere Salzbildung erfolgen. In Salzen enthaltend als Kation substituiertes Ammonium, kann sich dieses von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableiten, beispielsweise sind die folgenden Amine geeignet: Mono-, Di- oder Tri-methyl-, -äthyl-, -pro pyl- oder -butyl-amin; Mono-, Di- oder Tri-äthanol-, -propanol- oder isopropanol-amin; N-Methyl-N-hydroxyäthylamin, N-Methyl-N,N-di- (hydroxyäthyl)amin, N-Aethyl-N-hydroxyäthoxyäthylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Hydroxyäthylmorpholin, Hydroxyäthylpiperazin, Aminoäthylpiperazin; Aethylendiamin, Hexamethylendiamin; Dimethyl aminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Diäthylenglykolamin, Diglykolamin und 3-Methoxypropylamin.

Als Amine sind auch Polyglykolamine geeignet, die beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak, Alkyl- oder Hydroxyalkylamin mit Alkylenoxiden erhalten werden können.

Als substituiertes Ammoniumion kann auch ein quaternäres Ammoniumion vorliegen, das sich von Ammoniumverbindungen ableitet, die bevorzugt ein oder zwei quaternäre Ammoniumionen enthalten; beispielsweise sind zu nennen: Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethyläthyl-, Dimethyl-di(2-hy droxypropyl)-, Trimethylhydroxyäthyl-, Tetrahydroxyäthyl- und Tri methylbenzyl-ammoniumhydroxid.

Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon werden hergestellt, indem man das Diazoniumsalz einer oder mehrerer Aminoazoverbindungen der Formel II

mit einer Verbindung der Formel III

oder einem Gemisch, von Verbindungen der Formel III, worin die Symbole wie oben definiert sind und p für 1, 2, 3 oder 4, q für 0, 1, 2 oder 3 und die Summe (p + q) für 1, 2, 3 oder 4 stehen, umsetzt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangs materialien erhalten werden.

Auch die Kupplungskomponenten der Formel III sind bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden. Beispielsweise können Kupplungskomponenten aus der Pyridonreihe entsprechend der Formel IIIa

worin Q₃x für -C_1-6-Alkylen-E₂ oder die Gruppe

steht, erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel IIIb,

worin W für C_1-6-Alkylen, eine Gruppe

mit R₂₈ als -NHCOR₁₆-, -SO₂NHR₁₆- oder -CONHR₁₆-, und X₀ für eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise für eine als Anion abspaltbare Grup pe, stehen, mit der Aminoverbindung E₂-H umsetzt.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktion werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.

Die Diazotierung erfolgt zweckmäßig in mineralsaurem, vorzugsweise salzsaurem Medium bei 0-20°C. Die Kupplung wird zweckmäßig bei pH 3-10, vorzugsweise bei pH 4-8 durchgeführt.

Die resultierende Verbindung der Formel I kann in Form der erhaltenen Lösung an sich verwendet werden; die Lösung kann aber auch durch Sprühtrocknung in den Feststoff übergeführt werden. Weiterhin ist auch die für Farbstoffe übliche Isolierungsmethode, Aussalzen aus der Lösung, Abfiltrieren und Trocknen geeignet.

Die Art der in einer Verbindung der Formel I vorliegenden Kationen kann verfahrensmäßig in verschiedener Weise beeinflußt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, daß das gemäß obigem Verfahren herge stellte Diazoniumsalz abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Die feste Diazoniumverbindung wird dann einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung der Kupplungskomponente zugesetzt, die ein basisches Salz, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-hydroxid, ein oder mehrere orga nische Amine oder eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält. Eine andere Methode besteht darin, daß die durch Diazotierung und Kupplung erhaltene und als Natriumsalz isolierte Verbindung der Formel I mit Mineralsäure, bevorzugt Salzsäure, in die freie Säure übergeführt, ab filtriert und mit Wasser gewaschen wird; anschließend wird neutra lisiert und dadurch in das gewünschte Alkalimetall- oder ein beliebi ges Ammonium-salz übergeführt. Durch lediglich teilweise Überführung in die freie Säure und/oder durch stufenweise Neutralisation läßt sich auch jede Art von Salzgemischen erhalten. Auch die Methode der Umsalzung, die Überführung einer Salzform in eine andere, ist anwend bar.

Erfolgt die Diazotierung anstelle von Alkalimetallnitrit mit Alkyl nitriten, Distickstofftrioxid oder Gemischen von Stickoxid und Sauer stoff, so ist es möglich, metallionenfreie Lösungen der Endprodukte herzustellen. Gewünschtenfalls können durch Zusatz einer Kationen lie fernden Base oder eines Amins entsprechende Salze erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Sal ze finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Sie dienen beispiels weise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus herge stellten Textilien, die aus Polyamid oder Cellulosematerial, z. B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur.

Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorzugsweise von chromgegerbten Lederarten, sowie von Glas oder Glasprodukten, die unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufwei sen können, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Außer dem können die Farbstoffe bei der Herstellung von Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Fär ben oder Bedrucken von Papier, z. B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden. Die jeweils erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Diese Anwendungsform ist insbesondere beim Färben von Papier bevorzugt. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugs weise wäßrige, konzentrierte Färbepräparate kann auf allgemein be kannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungs mitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. einer hydrotropen Verbindung oder eines Stabilisators. Von besonderem Vor teil ist die Herstellungsmöglichkeit solcher stabilen, wäßrig-konzen trierten Präparationen im Zuge der Farbstoffsynthese selbst ohne Zwi schenisolierung des Farbstoffes, indem die Kupplung beispielsweise in Gegenwart dafür geeigneter Amine und insbesondere quaternärer Ammoni umhydroxide, die der Einführung entsprechender Kationen wie weiter oben angeführt dienen, und gegebenenfalls weiterer hydrotroper Hilfs mittel erfolgt.

Geeignete hydrotrope Hilfsmittel sind beispielsweise niedermolekulare Amide, Laktone, Alkohole, Glykole oder Polyole, niedermolekulare Aether oder Oxalkylierungsprodukte sowie Nitrile oder Ester; in Be tracht kommen dabei bevorzugt Methanol, Aethanol, Propanol; Aethylen-, Propylen-, Diäthylen-, Thiodiäthylen- und Dipropylen-glykol; Butandiol; β-Hydroxypropionitril, Pentamethylenglykol, Aethylenglykol monoäthyl- und -propyläther, Aethylendiglykolmonoäthyläther, Triäthy lenglykolmonobutyläther, Butylpolyglykol, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Glykolacetat, Butyrolakton, Harnstoff und ε-Caprolactam.

Hydrotrope Verbindungen sind z. B. beschrieben bei H. Rath und S. Müller, Melliand Textilberichte 40, 787 (1959) oder bei E. H. Daruwalla in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VIII, S. 86-92 (1974).

Durch den zusätzlichen Gehalt an einer hydrotropen Verbindung lassen sich die Lagerstabilität der Farbstoffzubereitung bzw. die Löslichkeit des eingesetzten Farbstoffes weiter verbessern.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist bei spielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel 1 als wasserlösliches Salz,
1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
100-800 Teile Wasser,
0-500 Teile einer der oben angeführten hydrotropen Verbindungen.

Die flüssigen Präparationen können in Abhängigkeit von der Salzform als Suspension oder auch vorzugsweise als echte Lösungen vorliegen. Die Zubereitungen sind stabil und können über längere Zeit gelagert werden.

Ebenso können die Verbindungen der Formel 1 auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel 1 als wasserlösliches Salz,
1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Stärke, Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Farbstoffe der Formel I besitzen je nach vorliegendem Kation oder Kationgemisch gute Löslichkeitseigenschaften und zeichnen sich dann insbesondere durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier nicht, sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen und neigen nur wenig zur farbigen Papierzweiseitigkeit. Die Färbungen auf Papier zeigen gute Lichtechtheit, nach längerem Be lichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr gut naßecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüßte Mineralwasser und Tonicwasser, und besitzen zu dem gute Alkoholechtheit. Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d. h. sie ziehen praktisch quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheri ges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbaus beute eintritt. Vorteilhaft werden jedoch solche echten Lösungen der Farbstoffe wie oben angeführt eingesetzt, die stabil, von niederer Viskosität und dadurch sehr gut dosierbar sind.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt.

Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleich bar, was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. So fern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

40,7 Teile des Aminoazofarbstoffs, hergestellt durch schwach saure Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure auf Anilin-ω-methansulfonsäure und anschließender Verseifung in alka lischem Medium, werden in 500 Teilen Wasser verrührt und mit einigen Tropfen Essigsäure auf pH 6,5 eingestellt. Man erwärmt auf 50° und tropft dann 20 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid, gelöst in 200 Teilen Aceton, zu. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat wird dabei der pH bei 6-7 gehalten. Man läßt drei Stunden nachrühren und stellt den pH durch Zugabe von Natronlauge auf 9. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert.

Der erhaltene Preßkuchen wird in 500 Teilen Wasser verrührt. In die entstandene hellgelbe Suspension trägt man 40 Teile kristallisiertes Natriumsulfid ein und läßt zwei Stunden nachrühren, wobei eine bräun liche Suspension entsteht. Nach dieser Zeit ist die Reduktion beendet. Durch Erwärmen auf 90° bildet sich eine Lösung. Dieser Lösung setzt man 50 Teile Natriumchlorid zu und läßt kaltrühren. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Sole gewaschen und getrocknet. Man er hält die Aminoazoverbindung entsprechend der Formel

10,5 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 1,5 Teilen Natriumnitrit versetzt. Dieses Reaktionsgemisch gießt man in eine Vorlage aus 200 Teilen Eis und 10 Teilen 30%iger Salzsäu re. Es entsteht eine dickflüssige, dunkle Diazosuspension, die drei Stunden bei 0-5° gerührt wird. Zur Zerstörung von überschüssigem Nitrit wird mit 1 Teil Sulfaminsäure versetzt. Anschließend trägt man 3 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) ein und erhöht durch Zutropfen von 30%iger Natronlauge den pH auf 7-8, worauf die Kupplung einsetzt. Nach zwei Stunden ist die Kupplung beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert, mit Sole nachgewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel,

der farbstark ist und Papiermasse in neutralen gelben Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe Naßechtheiten und sehr gute Licht echtheit aus.

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben und verwendet statt 3 Teilen der Pyridonverbindung 5,7 Teile 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon-4′-sul fonsäure, so erhält man den Farbstoff der Formel,

der Papiermasse in goldgelben Tönen anfärbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe Naß- und Lichtechtheit aus.

Beispiele 3 bis 123 / Tabelle 1

Analog der in Beispiel 1 und 2 gezeigten Methode können weitere Ver bindungen der Formel I unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbin dungen hergestellt werden.

Sie entsprechen der Formel (A),

für welche die Symbole in der folgenden Tabelle 1 definiert sind. Diese Farbstoffe färben Papier in grünstichig-gelben bis rotstichig-gelben Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheiten.

Im besonderen werden mit den Farbstoffen aus Tabelle 1 auf Papier die folgenden Farbtöne erhalten:

a) rotstichig-gelb: für die Beispiele 6, 8, 10, 19, 25, 32, 41-46, 59-59, 62-65, 72, 74, 99, 104 und 106;
b) goldgelb: für die Beispiele 5, 16, 18, 29, 33, 34, 40, 48, 68, 70, 79, 83, 90, 95, 103, 107, 119 und 123;
c) neutralgelb: für die Beispiele 3, 4, 7, 9, 11-15, 17, 20-24, 26-28, 30, 31, 35-39, 47, 60, 61, 66, 67, 69, 71, 73, 75-78, 80-82, 84-89, 91-94, 96-98, 100, 101, 105, 108, 109, 113, 114 und 120-122;
d) grünstichig-gelb: für die Beispiele 102, 110-112 und 115-118.

In den folgenden Tabellen 1 bis 3 steht A⊖ für ein Anion des verwen deten Reaktionsmediums.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel (A)

Beispiel 124

20 Teile 3-Nitrobenzoylchlorid werden mit 42 Teilen des Aminoazofarb stoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaph thalin-4,8-disulfonsäure auf m-Toluidin, kondensiert und anschließend mit Natriumsulfid reduziert. Nach auf übliche Weise durchgeführter Diazotierung wird mit 2,5 Teilen 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) gekup pelt. Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel,

der Papiermasse in brillanten neutral gelben Tönen färbt. Die Papier färbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheiten.

Beispiele 125 bis 143/Tabelle 2

Analog der in Beispiel 124 beschriebenen Methode können weitere Ver bindungen der Formel i hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet sind. Sie entsprechen der Formel (B),

worin die Symbole in Tabelle 2 definiert sind. Diese Farbstoffe färben Papier in grünstichig-gelben bis neutral gelben Tönen, die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Allgemeinechtheiten.

Tabelle 2

Verbindungen der Formel (B)

Beispiel 144

42 Teile des Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von dia zotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit m-Toluidin, werden mit 25 Teilen Acetylaminobenzol-4-sulfochlorid kondensiert und an schließend alkalisch verseift. Das erhaltene Produkt wird wie üblich diazotiert und auf 2,5 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) gekuppelt. Es wird der Farbstoff der Formel

erhalten, der Papier in neutral gelben Tönen färbt. Licht- und Naß echtheiten der Färbungen sind gut.

Beispiel 145

Setzt man analog der Methode in Beispiel 144 40,7 Teile des Aminoazo farbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 2-Amino naphthalin-4,8-disulfonsäure auf Anilin-ω-methansulfonsäure mit an schließender alkalischer Verseifung, ein, so erhält man den Farbstoff der Formel,

der neutralgelbe Papierfärbungen von guten Licht- und Naßechtheiten liefert.

Beispiel 146

40,7 Teile 2-(4′-Aminobenzolazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 400 Teilen Eiswasser suspendiert und mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Man läßt drei Stunden bei 0-5° rühren, dabei wird der pH mit Natronlauge bei 5-6 gehalten. Nach zwei Stunden ist die Kondensa tion beendet. Man fügt dann 14 Teile 3-Nitroanilin zu, erwärmt langsam auf 80° und hält den pH weiter bei 6-7. Nach weiteren sechs Stunden ist praktisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Zu der erhal tenen Suspension werden dann langsam 40 Teile Natriumsulfid gegeben, worauf Reduktion der Nitrogruppe einsetzt. Nach Beendigung der Reduk tion läßt man unter Rühren erkalten und saugt den Niederschlag beste hend aus der Verbindung der Formel

ab. Das so erhaltene Produkt wird anschließend in 200 Teilen Wasser angerührt. Diese Mischung wird mit 20 Teilen konz. Salzsäure ange säuert und danach mit 25 Teilen 4N Natriumnitritlösung tropfenweise versetzt. Man läßt diese Diazosuspension drei Stunden nachrühren. So dann trägt man 13 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) ein und stellt den pH mit Natronlauge auf 8-9. Es erfolgt Kupplung zu einem gelben Farbstoff, der abfiltriert, mit Sole gewaschen und getrocknet wird. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel,

er färbt Papiermasse in neutralgelben Tönen an. Diese Papierfärbungen zeichnen sich durch hohe Licht- und Naßechtheit aus.

Beispiele 147 bis 155/Tabelle 3

Analog der in Beispiel 146 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet sind. Dabei kann das am Triazinring gebun dene Chloratom gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden ersetzt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einem beliebi gen Amin und vorzugsweise mit Mono- oder Diäthanolamin. Die Ver bindungen entsprechen der Formel (C),

worin die Symbole in der folgenden Tabelle 3 definiert sind. Diese Farbstoffe färben Papiermasse in neutral gelben Tönen, die erhal tenen Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheitseigen schaften.

Tabelle 3

Verbindungen der Formel (C)

Die Farbstoffe der Beispiele 1-155 fallen aufgrund der gewählten Her stellungsbedingungen als Natriumsalze an (vorausgesetzt, daß keine innere Salzbildung erfolgen kann) und werden als solche isoliert. Sie können jedoch auch in anderer Salzform oder auch gemischter Salzform erhalten werden, indem man nach Überführung in die freie Säure mit der (den) das (die) gewünschte(n) Kation(en) enthaltenden Verbindung(en) umsetzt oder das Natriumsalz einer entsprechenden Umsalzung unterwirft, wodurch ein oder mehrere der in der Beschreibung weiter als bevorzugt aufgezählten Kationen eingeführt werden.

Beispiel 156

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Farbstoff wird vor dem Trocknen in 200 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen 30%iger Salzsäure ver setzt. Nach längerem Rühren wird der Farbstoff in Form der freien Säure abfiltriert und in eine Mischung aus 8 Teilen Diglykolamin und 5 Teilen Aethylenglykol eingetragen. Der Farbstoff geht unter Wärmefrei setzung in Lösung. Man stellt mit Wasser auf 90 Teile ein und erhält so eine gebrauchsfertige, lagerstabile Farbstofflösung.

Beispiel 157

Verwendet man anstelle des in Beispiel 156 eingesetzten Amin/Glykol-Ge misches Lithiumhydroxidlösung, so erhält man ein flüssig-wäßriges Färbepräparat, das den Farbstoff gemäß Beispiel 1 als Lithiumsalz enthält.

Analog der in den Beispielen 156 und 157 beschriebenen Methode können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-155 in flüssig-wäßrige Färbeprä parate mit hoher Lagerbeständigkeit übergeführt werden.

Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie flüssig-wäßrigen Färbepräparaten davon werden in den folgenden Vor schriften illustriert.

Färbevorschrift A

in einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 oder gibt 1,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäß Beispiel 156 oder 157 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist neutral gelb (bzw. goldgelb) ge färbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 oder 2 werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminium sulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt einen neutralgelben (bzw. goldgelben) Farbton und besitzt gute Abwasser- und Naßechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 2 oder des Flüssigpräparates aus Beispiel 156 oder 157,
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist neutralgelb (bzw. goldgelb) gefärbt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele oder mit einer Färbepräpara tion davon gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen sind gelb gefärbt und haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D (Leder)

100 Teile zwischengetrocknetes Chromveloursleder werden in einer Flot te aus 400 Teilen Wasser, 2 Teilen 25%iger Ammoniumhydroxidlösung und 0,2 Teilen eines handelsüblichen Netzmittels während einer Stunde bei 50° im Faß gewalkt. Anschließend wird die Flotte abgelassen. Dem ge walkten, noch feuchten Chromveloursleder werden 400 Teile Wasser von 60° sowie 1 Teil 25%ige Ammoniumhydroxidlösung zugefügt. Nach dem Zu satz von 5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 2, gelöst in 200 Teilen Wasser, wird 90 Minuten bei 60° gefärbt. Anschließend werden langsam 50 Teile 8%ige Ameisensäure zugesetzt, um den pH sauer zu stellen. Die Behandlung wird dann noch während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Ab schließend wird das Leder gespült, getrocknet und auf übliche Weise zugerichtet. Die erhaltene gelbe Lederfärbung ist egal gefärbt und zeigt gute Lichtechtheit.

Färbevorschrift E (Baumwolle)

Zu einer Färbeflotte, bestehend aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen Soda und 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 2, werden bei 30° 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe gegeben. Nach Zusatz von 10 Tei len Glaubersalz wird die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf Siedetem peratur erhitzt, wobei während dieses Aufheizvorganges auf den Tempe raturstufen 50° und 70° jeweils weitere 10 Teile Glaubersalz zugefügt werden. Das Färben wird dann noch weitere 15 Minuten bei Siedetempera tur fortgesetzt, abschließend werden 10 Teile Glaubersalz zugegeben. Man läßt das Färbebad dann abkühlen. Bei 50° wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte entfernt, mit Wasser gespült und bei 60° getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Baumwollfärbung von guten Licht- und Naß echtheiten.

Färbevorschrift F (Polyamid)

0,1 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 2 werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,2 Teile Ammoniumsulfat und geht mit dem vorgenetzten Textilgewebe (5 Teile Wollgabardine oder 5 Teile Nylonsatin) in dieses Bad ein, das im Verlaufe von 30 Minuten zum Sie den erhitzt wird. Das Bad wird während 30 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, das während des Färbeprozesses verdampfte Wasser wird konti nuierlich ersetzt. Zum Abschluß wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenommen und mit Wasser gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine goldgelbe Polyamidfärbung, die gute Licht- und Naßechtheiten zeigt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften D bis F beschrieben, kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden. Die er haltenen in gelben Tönen gefärbten Substrate zeigen gute Echtheitsei genschaften.

Claims

1. Verbindungen der Formel (I) oder ein Salz davon, worin
D den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder Naphthalinreihe,
X ein Brückenglied in der Bedeutung -CO-, -CH₂-, -SO₂-, CONR₁- oder worin Y Halogen, Hydroxy, Amino, C_1-4-Alkoxy, Phenoxy, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest bedeutet, wobei letzterer C- oder N-gebunden sein kann, ein bis drei Heteroatome enthält und durch eine bis drei C_1-4-Alkylgruppen substituiert sein kann, und
K den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten,
n für 1, 2, 3 oder 4,
a und b unabhängig voneinander, für 0 oder 1,
R₁ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder substituiertes C_1-4-Alkyl,
R₂ und R₃ unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, substituiertes C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, substituiertes C_1-4-Alkoxy, -NHCOR₅, NH₂, eine substituierte Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe,
R₄ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen oder Nitro, und
R₅ für C_1-4-Alkyl, substituiertes C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder NH₂ stehen, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I), die als freie Säure oder in Salzform vorliegen.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin D für Da steht als Gruppe der Formel (a), (b) oder (c) worin
R₆ Wasserstoff oder Sulfo, und
R₇ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -NHCOC_1-4-Alkyl bedeuten, und
x für 0 oder 1, und
y für 1 oder 2 stehen.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin
X für Xb steht als Brücke -CO-, -SO₂- oder mit Ya in der Bedeutung von Chlor, Hydroxy, Methoxy, Amino, Mono-C_1-2-al kylamino, Monohydroxy-C_2-4-alkylamino, Di(hydroxy-C_2-4-alkyl)amino, Anilino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder N-Methylpiperazino.

4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin K für Ka steht als Gruppe der Formel (d), (e), (f) oder (g), worin
Y₁ für OH oder NH₂,
R₈ für C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, NH₂, CONH₂, COOR₁, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
R₉ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl,
Y₂ für O, S, =NH, =N-CN oder Q₁ für Wasserstoff, CN, NH₂, NHC_1-4-Alkyl, OH, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkyl, durch Hydroxy oder C_1-4-monosubstituiertes C_2-4-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-4-alkyl, wobei deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, COOH und SO₃H; einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein bis 3 Heteroatome enthält, unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei C_1-
4-Alkylgruppen und der direkt oder über ein Brückenglied C- oder N-gebunden ist, wobei im Falle, daß ein vorliegt, die Bindung über ein Brückenglied erfolgt; -COR₁₀ oder -(CH₂)_1-3R₁₁,
R₁₀ für OH, NH₂ oder C_1-4-Alkoxy,
R₁₁ für CN, Halogen, SO₃H, -OSO₃H, -COR₁₂ oder R₁₂ für OH, NH₂, C_1-4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN oder C_1-4-Alkoxy monosubstituiertes C_1-4-Alkyl; Phenoxy, Phenyl oder Phenyl-C_1-4-alkyl, wobei der Phenylring der letzten drei Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, COOH und SO₃H, stehen;
Q₂ für Wasserstoff, CN, Halogen, SO₃H, NO, NO₂, -NR₁₃R₁₄, C_1-4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN, C_1-4-Alkoxy, Phenyl, SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C_1-4-Alkyl; -SO₂NH₂, -COR₁₅, -CH₂NHCOR₁₆E₁, eine Gruppe der Formel worin die beiden CO bzw. SO₂ Gruppen jeweils an orthoständige C-Atome eines aromatischen Ringes gebunden sind; für eine Gruppe enthaltend die Gruppierung in welcher das Ammoniumatom Teil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes ist, der ein bis drei Heteroatome enthält und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Methylgruppen oder durch eine der Gruppen NH₂, NHC_1-4-Alkyl oder -N(C_1-4-Alkyl)₂; oder für eine Gruppe der Formel steht, worin
R₁₇ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder durch OH, Halogen, CN, C_1-4-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4-Alkyl,
Z₁ S, bedeuten, und
Z₂ den für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, dem ein weiterer 5- oder 6gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ankondensiert sein kann, erforderlichen Rest darstellt;
oder
Q₁ und Q₂ beide zusammen eine C₃- oder C₄-Kette bilden, der ein weiterer 5- oder 6gliedriger Ring ankondensiert sein kann;
R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN, C_1-4-Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes C_1-4-Alkyl; oder -COR₁₆E₁
R₁₅ für OH, NH₂, -NHC_1-4-Alkyl, -N(C_1-4-Alkyl)₂, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, COOH und SO₃H,
R₁₆ für C_1-6-Alkylen,
E₁ für Wasserstoff, Halogen, eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Hydraziniumgruppe, SO₃H oder -OSO₃H stehen;
Q₃ für Wasserstoff, CN, NO₂, -NR₁₈R₁₉, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält, C- oder N-gebunden ist und der unsubstituiert oder substituiert ist durch bis zu drei Methylgruppen oder durch eine der Gruppen NH₂, -NHC_1-4-Alkyl oder -N(C_1-4-Alkyl)₂; C_1-6-Alkyl, C_2-4-Al kylen, C_2-4-Alkinyl; durch OH, CN, C_1-4-Alkoxy, Acetylamino, -COR₂₀, SO₃H oder -OSO₃H monosubstituiertes C_1-6-Alkyl; C_5-6-Cycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-4-alkyl, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, NO₂, NH₂, COOH und SO₃H; -C_1-6-Alkylen-E₂, R₁₈ und R₁₉ unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, durch OH, Halogen, CN oder C_1-4-Alkoxy, monosubstituiertes C_1-4-Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl und C_1-4-Alkoxy substituiertes Phenyl
R₂₀ für OH oder C_1-4-Alkoxy,
E₂ für eine protonierbare Aminogruppe, einer quaternäre Ammoniumgruppe, eine Hydraziniumgruppe oder eine Gruppe R₂₁ für E₃, -NHCOR₁₆E₃, -SO₂NHR₁₆E₃ oder -CONHR₁₆E₃,
jedes R₂₂unabhängig voneinander, für Halogen, NH₂oder eine aliphatische Aminogruppe, und
E₃ für eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Hydraziniumgruppe stehen;
Q₄ für Wasserstoff oder OH steht mit der Maßgabe, daß Q₁ und Q₄ nicht gleichzeitig OH bedeuten, und
P₁ für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Naphthyl steht.

5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R₁ für R_1a steht als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Carboxy oder Sulfo monosubstituiertes C_1-3-Alkyl.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Ring A R₂ und R₃ sich in para-Stellung zueinander befinden gemäß der Formel

7. Verbindung gemäß Anspruch 6, worin R₂ für R₂b in der Bedeutung Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂, und R₃ für R_3a in der Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin im Ring B die Azogruppe sich in meta- oder para-Stellung bezogen auf das mit der Brücke X verknüpfte C-Atom befindet.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), definiert in Anspruch 1 oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoniumsalz einer oder mehrerer Aminoazoverbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III),
worin die Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind und p für 1, 2, 3 oder 4, q für 0, 1, 2, oder 3 und die Summe (p+q) für 1, 2, 3 oder 4 stehen, umsetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Lithiumsalzes, von Ammoniumhydroxid, eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindung durchführt.

11. Verwendung einer Verbindung der Formel (I), definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Form, zur Herstellung einer lagerstabilen, flüssig-wäßrigen Farbstoffpräparation.

12. Verwendung einer Verbindung der Formel (I), definiert in Anspruch 1, oder einer Präparation gemäß Anspruch 11 zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten.

13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Papier, Glas oder Glasprodukte, Leder oder Textilmaterial, das aus Zellulose oder Polyamid besteht oder diese enthält, eingesetzt wird.

14. Verwendung einer Verbindung der Formel (I), definiert in Anspruch 1, zur Herstellung von Tinten.