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Anionische Disazoverbindungen
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Die vorliegende Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige Disazoverbindungen
und ihre Salze, Verfahren zur Herstellung, ihre Verwendung als Direktfarbstoffe
und Färbepräparationen davon.
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Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I
oder ein Salz davon, worin D den Rest einer Diazokomponente aus der Benzol- oder
Naphthalinreihe, X ein Brückenglied und K den Rest einer heterocyclischen Kupplungskomponente
oder einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeuten, n für 1, 2, 3 oder 4, a
und b, unabhängig voneinander, für 0 oder 1, R1 für Wasserstoff, C1 4Alkyl oder
substituiertes Cl,qAlkyl, R2 und R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen,
Cl,qAlkyl, substituiertes Cl,qAlkyl, C1 4Alkoxy, substituiertes C1-4Alkoxy, -NHCOR5,
NH2, eine substituierte Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe, R4 für Wasserstoff,
Cl,qAlkyl, C1-4Alkoxy, Halogen oder Nitro, und R5 für C1-4Alkyl, substituiertes
C1-4Alkyl, Cl,qAlkoxy oder NH2 stehen oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel
I, die als freie Säure oder in Salzform vorliegen.
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In einer Verbindung der Formel I steht n bevorzugt für mindestens
zwei. Bevorzugt enthält D als Rest einer Diazokomponente mindestens eine Sulfogruppe,
zusätzlich können aber auch die Ringe A und B (vorausgesetzt a und b bedeuten 0)
sowie K Träger einer Sulfogruppe sein.
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Eingeschlossen ist auch die Möglichkeit, dass in einer Verbindung
der Formel I neben den n Sulfogruppen basische oder kationische Gruppen vorhanden
sind. In diesem Falle gilt die Bedingung, dass die Zahl der im Molekül vorhandenen
Sulfogruppen gleich wie oder grösser als die Zahl der anwesenden basischen und/oder
kationischen Gruppen sein muss.
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In vorliegender Beschreibung bedeutet Halogen Fluor, Chlor oder Brom,
insbesondere Chlor.
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Soweit nichts anderes angegeben ist, kann jedes Alkyl oder Alkylen
linear oder verzweigt sein.
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D bedeutet vorzugsweise Da als Gruppe der Formel (a), (b) oder (c),
worin
R6 für Wasserstoff oder S03H, R7 für Wasserstoff, Halogen, Cl,qAlkyl, Cl,qAlkoxy
oder -NHCOC1,4Alkyl, x für 0 oder 1, und y für 1 oder 2 stehen; weiter bevorzugt
bedeutet D Db als Gruppe der Formel (a1), (b1) oder (c1),
worin R7a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3 steht; (b1) als
Gruppe der Formel (b), worin, wenn (x + y) für 2 steht, die Sulfogruppen sich in
den Positionen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8, und wenn (x + y) für 3 steht, die Sulfogruppen
sich in den Positionen 3,6,8 oder 4,6,8 befinden; (cl) als Gruppe der Formel (c),
worin wenn y 1 ist, die Sulfogruppen sich in den Positionen 3,6; 4,6; 3,8 oder 4,8,
und wenn y 2 ist, die Sulfogruppen sich in den Positionen 3,6,8 befinden;
noch
mehr bevorzugt steht D für Dc als Gruppe der Formel (a2) oder (b2),
worin R7b Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet; (b2) als Gruppe der Formel
(b), worin wenn (x + y) für 2 steht, die Sulfogruppen sich in den Positionen 4,8
oder 6,8 befinden.
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Besonders bevorzugt steht D für Dd als Gruppe der Formel (b2), wobei
die Gruppe 6,8-Disulfonaphthyl-(2) ganz besonders bevorzugt ist.
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Vorzugsweise umfasst die Brücke X nicht die direkte Bindung.
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Weiter bevorzugt steht X für Xa in der Bedeutung -CO-, -CH2-, -S02-,
-CONR1- oder
worin Y Halogen, Hydroxy, Amino, C1 4Alkoxy, Phenoxy; einen aliphatischen, cycioaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Aminrest bedeutet, wobei letzterer C- oder N-gebunden
sein kann, ein bis drei Heteroatome enthält und substituiert sein kann durch eine
bis drei C1 4Alkylgruppen; Y steht dabei vorzugsweise für Ya in der Bedeutung Chlor,
Hydroxy, Methoxy, Amino, Mono-C1,2alkylamino, Monohydroxy-C2,4alkylamino, Di(hydroxy-C2,4alkyl)amino,
Anilino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder N-Methylpiperazino.
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Weiter bevorzugt bedeutet X die Brücke Xb in der Bedeutung -CO-, -S02
oder
insbesondere bevorzugt steht X für -CO-.
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K als Rest einer heterocyclischen Verbindung bedeutet bevorzugt den
Rest einer Kupplungskomponente aus der Pyrazol-, Pyridon-'oder Barbitursäure-Reihe.
K als Rest einer CH-aciden enolisierbaren Verbindung bedeutet bevorzugt den Rest
einer Kupplungskomponente aus der Acetoacetamid-Reihe.
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K steht bevorzugt für Ka als Gruppe der Formel (d), (e), (f) oder
(g),
worin Y1 für OH oder NH2, R8 für C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, NH2, CONH2, COOR1, Phenyl
oder substituiertes Phenyl, Rg für Wasserstoff, Cl,qAlkyl, Phenyl oder substituiertes
Phenyl; Y2 für 0, S, =NH, =N-CN oder
Q1 für Wasserstoff, CN, NH2, -NHC1-4Alkyl, OH, C1~4Alkoxy, C1 4Alkyl, durch Hydroxy
oder C1-4Alkoxy, monosubstituiertes C24Alkyl, C56Cycloalkyl; Phenyl oder Phenyl-C1-4alkyl,
wobei deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei
Gruppen aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, COOH und S03H; einen gesättigten
oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein bis drei
Heteroatome enthält, unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei C1-4Alkylgruppen
und der direkt oder über ein Brückenglied C-oder N- gebunden ist, wobei im Falle,
dass ein
vorliegt, die Bindung über ein Brückenglied erfolgt; -COR1O oder -(CH2)13R11,
R10
für OH, NH2 oder C1-4Alkoxy, R11 für CN, Halogen, S03H, -OS03H, -COR12 oder
und R12 für OH, NH2, C14Alkyl, durch OH, Halogen, CN oder C1-4Alkoxy monosubstituiertes
Cl,qAlkyl; Phenoxy, Phenyl oder Phenyl-C1-4alkyl, wobei der Phenylring der letzten
drei Gruppen unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus
der Reihe C1~4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, COOH und S03H, stehen; Q2 für Wasserstoff,
CN, Halogen, S03H, NO, N02, -NR13R14, C1-4Alkyl, durch OH, Halogen, CN, C1-4Alkoxy,
Phenyl, S03H oder -OS03H monosubstituiertes Cl,qAlkyl; -SO2NH2, -COR15, -CH2NHCOR16E1,
eine Gruppe der Formel
worin die beiden CO bzw. S02 Gruppen jeweils an orthoständige C-Atome eines aromatischen
Ringes gebunden sind; für eine Gruppe enthaltend die Gruppierung
in welcher das Ammoniumion Teil eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes ist, der ein bis
drei Heteroatome enthält und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine
oder zwei Methylgruppen oder durch eine der Gruppen NH2, -NHC1-4Alkyl oder -N(C1-4Alkyl)2;
oder für eine Gruppe der Formel
steht, worin R17 Wasserstoff, C1-4Alkyl oder durch OH, Halogen, CN, C1-4Alkoxy oder
Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl,
Z1 S, #NH oder #NC1-4Alkyl
bedeuten, und Z2 den für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, dem ein
weiterer 5- oder 6-gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring, enthaltend
ein oder zwei Heteroatome, ankondensiert sein kann, erforderlichen Rest darstellt;
oder Q1 und Q2 beide zusammen eine C3- oder C4-Kette bilden, der ein weiterer 5-
oder 6-gliedriger Ring ankondensiert sein kann; R13 und R14, unabhängig voneinander,
für Wasserstoff, C1-4Alkyl, durch OH, Halogen, CN, C1 4Alkoxy oder Phenyl monosubstituiertes
C1-4Alkyl; oder -CORl6E1, R15 für OH, NH2, -NHC1-4Alkyl, -N(C1-4Alkyl)2, C1-4Alkyl,
C1-4Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen
unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C1-4Alkyl,
C1~4Alkoxy, Halogen, COOH und S03H, R16 für C16Alkylen, E1 für Wasserstoff, Halogen,
eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Hydraziniumgruppe,
S03H oder -OS03H stehen; Q3 für Wasserstoff, CN, N02, -NRl8R1g, einen gesättigten
oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei
Heteroatome enthält, C- oder N-gebunden ist und der unsubstituiert oder substituiert
ist durch bis zu drei Methylgruppen oder durch eine der Gruppen NH2, -NHC1-4Alkyl
oder -N(C14Alkyl)2; C1-6Alkyl, C2-4Alkenyl, C2Alkinyl; durch OH, CN, C1-4Alkoxy,
Acetylamino, -CQR20, S03H oder -OS03H monosubstituiertes C1-6Alkyl; C5-6Cycloalkyl;
Phenyl oder Phenyl-C1-4alkyl, wobei der Phenylring der beiden letzten Gruppen unsubstituiert
oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy,
Halogen, N02, NH2, COOH und S03H; -C16Al kyl en-E2,
| -C1-6Alkylen-lNcO t |
| R1 N02 |
oder
R18 und R19, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Cl,qAlkyl, durch OH, Halogen,
CN oder Cl,qAlkoxy monosubstituiertes C1 4Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei
Gruppen aus der Reihe Halogen, Cl,qAlkyl und Cl,qAlkoxy substituiertes Phenyl, R20
für OH oder C1-4Alkoxy, E2 für eine protonierbare Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe,
eine Hydraziniumgruppe oder eine Gruppe
R21 für E3, -NHCOR16E3, -S02NHR16E3 oder -CONHR16E3, jedes R22, unabhängig voneinander,
für Halogen, NH2 oder eine aliphatische Aminogruppe, und E3 für eine protonierbare
Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Hydraziniumgruppe stehen;
Q4 für Wasserstoff oder OH steht mit der Massgabe, dass Q1 und Q4 nicht gleichzeitig
OH bedeuten; und P1 für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes
oder substituiertes Naphthyl steht.
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R1 steht bevorzugt für R1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder durch
Hydroxy, Chlor, Cyan, Carboxy oder Sulfo monosubstituiertes C1-3Alkyl; mehr bevorzugt
für R1b als Wasserstoff, Methyl oder Aethyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R1
Wasserstoff.
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Y1 bedeutet bevorzugt OH.
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R8 bedeutet bevorzugt R8a als Methyl, Methoxy, CONH2, COOH, COOC1-2Alkyl
oder Phenyl; mehr bevorzugt R8b als Methyl, COOH oder CONH2; insbesondere bevorzugt
bedeutet R8 Methyl.
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Rg steht bevorzugt für Rga als Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder substituiertes
Phenyl, das 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Cl,qAlkyl, Cl,qAlkoxy, Chlor, Acetylamino,
-NHCOR16E3, -S02NHR16E3, Carboxy und Sulfo trägt; mehr bevorzugt Rgb als Phenyl
oder substituiertes Phenyl, das 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Methyl, Methoxy,
Chlor und Sulfo trägt.
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Die Gruppe (d) steht bevorzugt für (d1) der Formel
insbesondere für (d2) der Formel
Die Gruppe (e) steht bevorzugt für (el) der Formel,
worin Y2a O, S, =NH oder =N-CN bedeutet.
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Q1 als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet
insbesondere bevorzugt Methyl oder Methoxy. Als substituiertes Alkyl stellt es bevorzugt
eine C2,3Alkylgruppe dar, die durch Hydroxy oder C1,2Alkoxy monosubstituiert ist.
Als Cycloalkyl bedeutet es vorzugsweise Cyclohexyl.
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In einer substituierten Phenyl- oder Phenylalkylgruppe als Q1 trägt
der Phenylring bevorzugt einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Methyl, Methoxy,
Chlor, COOH und S03H.
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Q1 als heterocyclischer Ring stellt bevorzugt, wenn gesättigt, einen
Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring dar,
der C- oder N-gebunden ist; oder, wenn ungesättigt, bevorzugt einen Pyridin-, Triazin-,
Pyridazin-, Pyrimidin- oder Pyrazin-Ring, der über ein C- oder N-Atom gebunden ist,
wobei in letzterem Fall (wenn die Bindung über ein N-Atom erfolgt) eine Methylenbrücke
zugegen ist.
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R1O steht bevorzugt für RiOa als OH, NH2, Methoxy oder Aethoxy. Mehr
bevorzugt steht es für RiOb als OH oder NH2.
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R12 bedeutet bevorzugt R12a als OH, NH2, Methyl, Aethyl, Methoxy oder
Aethoxy; mehr bevorzugt R12b als OH oder NH2.
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R11 steht bevorzugt für R1la als CN, Chlor, S03H, -OS03H,
oder -COR12a; mehr bevorzugt für R1lb als S03H, -OS03H,
oder -COR12b.
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Q1 steht bevorzugt für Qia als Wasserstoff, CN, NH2, OH, Methyl, Aethyl,
2-Hydroxyäthyl, 2-C1,2Alkoxyäthyl, Methoxy, Aethoxy, Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-C1,2alkyl,
deren Phenylringe durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl, Methoxy, Chlor,
COOH und S03H substituiert sein können;
, ~COR1oa oder -(CH2)l-2Rlla-Mehr bevorzugt steht Q1 für Qlb als NH2, Methyl, Aethyl,
2-Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl-C1,2alkyl, -COR1Ob oder -CH2Rllb.
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Noch mehr bevorzugt steht Q1 für Qlc als NH2, Methyl, Phenyl, Phenyläthyl
oder -CH2S03H.
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Insbesondere bevorzugt steht Q1 für Methyl.
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E1, E2 oder E3 als protonierbare Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe
stellt vorzugsweise die Gruppe B1 dar. B1 ist eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre
oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische oder
gesättigte, ungesättigte oder teilweise ungesättigte heterocyclische Aminogruppe,
wobei die heterocyclische Aminogruppe über C oder N gebunden sein kann; oder eine
diesem entsprechende quaternäre Ammoniumgruppe.
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B1 als aliphatische Aminogruppe ist bevorzugt eine Mono-C1-4alkyl-oder
Di(C1 4alkyl)-aminogruppe. Die Alkylgruppe ist unsubstituiert oder monosubstituiert
durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Cl,qAlkoxy oder Phenyl. Als cycloaliphatische Aminogruppe
bedeutet es bevorzugt C6Cycloalkylamino, dessen Cycloalkylgruppe unsubstituiert
oder substituiert ist durch eine oder zwei C1,2Alkylgruppen.
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Eine aromatische Aminogruppe ist bevorzugt Phenylamino, dessen Phenylring
unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe
Halogen, Cl,qAlkyl, C1 4-Alkoxy, S03H und COOH.
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B1 als heterocyclische Aminogruppe, die über ein N- oder C-Atom gebunden
ist, bedeutet bevorzugt einen gesättigten, ungesättigten oder teilweise ungesättigten
5- oder 6-gliedrigen Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält und der substituiert
sein kann durch eine oder zwei C1-4Alkylgruppen.
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B1 ist weiter bevorzugt eine Gruppe B2, wobei B2 eine protonierbare
Aminogruppe -NR23R24 oder eine quaternäre Ammoniumgruppe -N25R26R27 bedeutet, worin
R23 und R24, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1,2Alkyl, unverzweigtes Hydroxy-C23alkyl
oder Benzyl stehen oder R23 und R24 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden
sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring
bilden, R25 und R26, unabhängig voneinander, eine der nicht-cyclischen oder cyclischen
Bedeutungen von R23 und R24 haben ausgenommen Wasserstoff, und R27 für Methyl, Aethyl
oder Benzyl steht, oder Rest R26 und R27 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden
sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder substituiert ist durch
eine oder zwei Methylgruppen.
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Insbesondere bevorzugt stellt B1 die Gruppe B3 dar, wobei B3 für NR23aR24a
oder -25aR26aR27a steht, worin R23a und R24a, unabhängig voneinander, Wasserstoff,
Methyl oder Aethyl bedeuten, oder R23a und R24a zusammen mit dem N-Atom, an das
sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring
bilden, R25a und R26a, unabhängig voneinander, Methyl oder Aethyl bedeuten, oder
R25a und R26a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind-, eine der cyclischen
Bedeutungen von R23a und R24a haben, R27a für Methyl oder Aethyl steht, oder R25a,
R26a und R27a zusammen mit dem N-Atom, and das sie gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe
bilden, die unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Methylgruppen.
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E1 steht bevorzugt für E1a als Wasserstoff, Chlor, die Gruppe B2 oder
S03H. Weiter bevorzugt steht es für E1b als Wasserstoff, Chlor, die Gruppe B3 oder
S03H.
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R13 und R14 bedeuten bevorzugt R13a und R14a, wobei R13a und R14a,
unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1,2Alkyl, durch OH, C1,2Alkoxy oder Phenyl
monosubstituiertes C1,2Alkyl oder COR16aE1a, worin R16a C1,2Alkylen bedeutet, stehen.
Weiter bevorzugt bedeuten sie R13b und R14b, wobei R13b und R14b, unabhängig voneinander,
für Wasserstoff, Methyl oder -COR16aElb stehen.
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R15 bedeutet bevorzugt R15a als OH, NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, Methyl,
Aethyl, Methoxy oder Aethoxy. Weiter bevorzugt bedeutet es R15b als NH2, Methyl,
Aethyl, Methoxy oder Aethoxy.
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Q2 steht bevorzugt für Q2a als Wasserstoff, CN, Chlor, S03H, -NR13bR14b,
Methyl, Aethyl, durch OH, Phenyl, SQ3H oder -OS03H monosubstituiertes mit der Gruppie
-COR15a, CH2NHCOR16aE1b oder eine Gruppe zur Bildung eines Pyridin-, Pyrimidin-
oder Benzimidazol-Ringes, der unsubstituiert oder durch Methyl, NH2, -NHCH3 oder
-N(CH3)2 monosubstituiert ist.
Weiter bevorzugt steht Q2 für Q2h
als Wasserstoff, CN, Chlor -NHR13h, -CH2S03H, -C0Rl5b, -CH2NHCOCH2E1b,
oder
Noch mehr bevorzugt steht es für Q2c als Wasserstoff, CN, Chlor, -CONH2,
oder
Insbesondere bevorzugt bedeutet Q2 Wasserstoff.
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Q1 und Q2 bilden auch bevorzugt als Qla und Q2a zusammen mit den C-Atomen,
an welche sie gebunden sind, den Teil eines weiteren Ringes entsprechend der Formel
d.h. beispielsweise einen Ring der Formel
mit Y3 als -(CH2)1,2-,
.
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R18 und Rig bedeuten bevorzugt R18a und R19a, wobei R18a und R19a,
unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl stehen.
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R20 ist bevorzugt R20a als OH, Methoxy oder Aethoxy.
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Eine aliphatische Aminogruppe als R22 stellt bevorzugt eine Mono-C14-alkyl-
oder Di-(Cl,qalkyl)-aminogruppe dar, worin die Alkylgruppen durch Halogen, OH, CN,
Cl,qAlkoxy oder Phenyl monosubstituiert sein können.
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R22 steht bevorzugt für R22a, wobei jedes R22a, unabhängig voneinander,
Chlor, NH2, -NHC1,2Alkyl oder -N(C1-2Alkyl)2, worin die Alkylgruppen unsubstituiert
oder durch OH, CN oder C1,2Alkoxy monosubstituiert sind, bedeutet. Mehr bevorzugt
steht es für R22b, wobei jedes R22b, unabhängig voneinander, Chlor, NH2, -NHCH3,
-N(CH3)2, -NHCH2CH20H oder -N(CH2CH20H)2 bedeutet.
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E2 steht bevorzugt für E2a als Gruppe B2 oder als Gruppe der Formel
mehr bevorzugt für E2b als Gruppe B3 oder als Gruppe der Formel
E3 bedeutet bevorzugt E3a als Gruppe B2; weiter bevorzugt E3b als Gruppe B3.
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R21 steht bevorzugt für R21a als E3a, NHCORI6aE3a, SO2NHR16aE3a oder
-CONHR16aE3a, weiter bevorzugt für R21b als E3b, -NHCOCH2E3b oder CONHCH2E3b-Q3
steht bevorzugt für Q3a als Wasserstoff, NR18aR19a, Phenyl, Phenyl-C1-2alkyl, Cyclohexyl;
C1-4Alkyl, durch OH, CN, C1-2Alkoxy, COR20a, S03H oder -OS03HYsubstituiertes C1-4Alkyl;
-C1~3Alkylen-E2a,
| Rib |
| -C1,3Alkylen-NCO N02 |
| N02 |
oder
weiter bevorzugt für Q3b als Wasserstoff, -NHR18a, Phenyl-C1-2alkyl, Methyl, Aethyl,
durch OH, S03H oder COR20a monosubstituiertes C1-2Alkyl; -(CH2)13-E2b,
Insbesondere bevorzugt steht Q3 für Wasserstoff.
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Die Gruppe (f) steht bevorzugt für (f1) der Formel
mit der Bedingung, dass Qla und Q4 nicht gleichzeitig OH bedeuten;
weiter bevorzugt für (f2) der Formel
noch weiter bevorzugt für (f3) der Formel
insbesondere bevorzugt steht die Gruppe (f) für (f4) der Formel,
worin Q2c ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff steht.
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In der Gruppe der Formel (g) bedeutet P1 bevorzugt Pla als Phenyl,
durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Chlor, C1 4Alkyl, Cl,qAlkoxy, Carboxy
und Sulfo substituiertes Phenyl; 1- oder 2-Naphthyl, das unsubstituiert ist oder
einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methoxy, Carboxy, Sulfo und Phenylamino
trägt; weiter bevorzugt bedeutet es Plb als Phenyl, durch Chlor, Methyl, Methoxy
oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, das eine. oder zwei Sulfogruppen
trägt; besonders bevorzugt bedeutet es Plc als Phenyl, durch Methoxy oder Sulfo
monosubstituiertes Phenyl oder Monosulfo-1- oder -2-naphthyl.
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Die Gruppe (g) steht bevorzugt für (91) der Formel
weiter bevorzugt für (92) als Gruppe (91), worin P1a für P1b steht; insbesondere
für (93) als Gruppe (91), worin P1a für P1c steht.
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Weiter bevorzugt steht K für Kb als Gruppe (d1), (ei), (f1) oder (91);
mehr bevorzugt für Kc als Gruppe (d2), (ei), (f2) oder (92); noch mehr bevorzugt
für Kd als Gruppe (e1), (f3) oder (g); insbesondere bevorzugt für Ke als Gruppe
(f4), worin Q2c besonders bevorzugt Wasserstoff bedeutet.
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Im Ring A sind R2 und R3 bevorzugt paraständig zueinander gemäss der
Formel
R2 oder R3 als Halogen bedeutet bevorzugt Chlor; als Alkyl oder Alkoxy bedeutet
es bevorzugt Methyl oder Methoxy. Als substituiertes Alkyl bedeutet es vorzugsweise
durch S03H monosubstituiertes Cl,qAlkyl, oder die Gruppe -(CH2)1~3-E3b. Als substituiertes
C1 4Alkoxy ist es vorzugsweise durch S03H monosubstituiert. R2 oder R3 als substituierte
Aminogruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe steht bevorzugt für die Gruppe E3b, davon
mehr bevorzugt für eine quaternäre Ammoniumgruppe.
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R5 als substituiertes Alkyl ist bevorzugt die Gruppe -(CH2)1~3-E3b.
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R5 steht bevorzugt für R5a als Methyl, Methoxy, NH2 oder -(CH2)1~3-E3b.
Mehr bevorzugt steht es für R5b als Methyl oder NH2.
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R2 bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy,
-NHCOR5a, -(CH2)l-3-sO3Hs -O(CH2)3-S03H oder -(CH2)1~3-E3b. Weiter bevorzugt steht
es für R2b als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2. Insbesondere
bevorzugt steht R2 für R2c als Wasserstoff oder Methyl.
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R3 bedeutet vorzugsweise R3a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
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R4 bedeutet vorzugsweise R4a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder
Chlor; insbesondere bedeutet R4 Wasserstoff.
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Die Azogruppe im Ring B befindet sich zweckmässig in 3- oder 4-Stellung
bezogen auf das an X gebundene C-Atom, bevorzugt ist die para-Verknüpfung.
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Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,
worin die Azogruppe in 3- oder 4-Stellung gebunden ist.
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Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin (1) Db für
Dc steht; (2) Db für Dd steht; (3) Kc für Kd steht; (4) solche von (1) bis (3),
worin die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist; (5) solche von (4), worin R2b für
R2c steht; (6) solche von (4), worin R1b für Wasserstoff steht; (7) solche von (1)
bis (6), worin Kc für Ke steht.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können als freie
Säure, als Alkalimetallsalz oder als beliebiges Ammoniumsalz vorliegen, wobei insbesondere
auch gemischte Salze möglich sind, oder es kann auch eine innere Salzbildung erfolgen.
In Salzen enthaltend als Kation substituiertes Ammonium, kann sich dieses von einem
primären, sekundären oder tertiären Amin ableiten, beispielsweise sind die folgenden
Amine geeignet: Mono-, Di- oder Tri-methyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butyl-amin;
Mono-, Di- oder Tri-äthanol-, -propanol-oder
isopropanol-amin;
N-Methyl-N-hydroxyäthylamin, N-Methyl-N,N-di-(hydroxyäthyl)amin, N-Aethyl-N-hydroxyäthoxyäthylamin,
Morpholin, Piperidin, Piperazin, Hydroxyäthylmorpholin, Hydroxyäthylpiperazin, Aminoäthylpiperazin;
Aethylendiamin, Hexamethylendiamin; Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin,
Diäthylenglykolamin, Di glykol amin und 3-Methoxypropyl amin.
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Als Amine sind auch Polyglykolamine geeignet, die beispielsweise durch
Umsetzung von Ammoniak, Alkyl- oder Hydroxyalkylamin mit Alkylenoxiden erhalten
werden können.
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Als substituiertes Ammoniumion kann auch ein quaternäres Ammoniumion
vorliegen, das sich von Ammoniumverbindungen ableitet, die bevorzugt ein oder zwei
quaternäre Ammoniumionen enthalten; beispielsweise sind zu nennen: Tetramethyl-,
Tetraäthyl-, Trimethyläthyl-, Dimethyl-di(2-hydroxypropyl)-, Trimethylhydroxyäthyl-,
Tetrahydroxyäthyl- und Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid.
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Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon werden hergestellt,
indem man das Diazoniumsalz einer oder mehrerer Aminoazoverbindungen der Formel
II
mit einer Verbindung der Formel III
oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel III, worin die Symbole wie oben definiert
sind und p für 1,.2, 3 oder 4, q für 0, 1, 2 oder 3 und die Summe (p + q) für 1,
2, 3 oder 4 stehen, umsetzt.
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Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder
sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien
erhalten werden.
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Auch die Kupplungskomponenten der Formel III sind bekannt oder können
analog zu an sich bekannten Verfahren aus verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt
werden. Beispielsweise können Kupplungskomponenten aus der Pyridonreihe entsprechend
der Formel IIIa
IIIa worin Q3x für -Cl,gAlkylen-E2 oder die Gruppe
steht, erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel IIIb,
worin W für C1~6Alkylen, eine Gruppe
mit R28 als -NHCOR16-, -S02NHR16- oder -CONHR16-, und XO für eine funktionelle Gruppe,
vorzugsweise für eine als Anion abspaltbare Gruppe, stehen, mit der Aminoverbindung
E2-H umsetzt.
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Diazotierungs- und Kupplungsreaktion werden nach an sich bekannten
Methoden durchgeführt.
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Die Diazotierung erfolgt zweckmässig in mineralsaurem, vorzugsweise
salzs.aurem Medium bei 0-20°C. Die Kupplung wird zweckmässig bei pH 3-10, vorzugsweise
bei pH 4-8 durchgeführt.
-
Die resultierende Verbindung der Formel I kann in Form der erhaltenen
Lösung an sich verwendet werden; die Lösung kann aber auch durch Sprühtrocknung
in den Feststoff übergeführt werden. Weiterhin ist auch die für Farbstoffe übliche
Isolierungsmethode, Aussalzen aus der Lösung, Abfiltrieren und Trocknen geeignet.
-
Die Art der in einer Verbindung der Formel I vorliegenden Kationen
kann verfahrensmässig in verschiedener Weise beeinflusst werden. Eine Möglichkeit
besteht darin, dass das gemäss obigem Verfahren hergestellte Diazoniumsalz abfiltriert
und mit Wasser gewaschen wird. Die feste Diazoniumverbindung wird dann einer wässrigen
Aufschlämmung oder Lösung der Kupplungskomponente zugesetzt, die ein basisches Salz,
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium-hydroxid, ein oder mehrere organische Amine
oder eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält. Eine andere Methode besteht darin,
dass die durch Diazotierung und Kupplung erhaltene und als Natriumsalz isolierte
Verbindung der Formel I mit Mineralsäure, bevorzugt Salzsäure, in die freie Säure
übergeführt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird; anschliessend wird neutralisiert
und dadurch in das gewünschte Alkalimetall- oder ein beliebiges Ammonium-salz übergeführt.
Durch lediglich teilweise Ueberführung in die freie Säure und/oder-durch stufenweise
Neutralisation lässt sich auch jede Art von Salzgemischen erhalten. Auch die Methode
der Umsalzung, die Ueberführung einer Salzform in eine andere, ist anwendbar.
-
Erfolgt die Diazotierung anstelle von Alkalimetallnitrit mit Alkylnitriten,
Distickstofftrioxid oder Gemischen von Stickoxid und Sauerstoff, so ist es möglich,
metallionenfreie Lösungen der Endprodukte herzustellen. Gewünschtenfalls können
durch Zusatz einer Kationen liefernden Base oder eines Amins entsprechende Salze
erhalten werden.
-
Die erfindungsgemässen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen
Salze finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen-oder stickstoffhaltigen
organischen Substraten. Sie dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von
Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Polyamid oder Cellulosematerial,
z.B.
-
Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden;
Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise
aus langer oder kurzer Flotte und bei Raumbis Kochtemperatur.
-
Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche
nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.
-
Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken
von Leder, vorzugsweise von chromgegerbten Lederarten, sowie von Glas oder Glasprodukten,
die unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen können, nach an sich bekannten
Methoden verwendet werden. Ausserdem können die Farbstoffe bei der Herstellung von
Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden.
-
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum
Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem,
geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach
dem Tauchverfahren verwendet werden.
-
Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
-
Die jeweils erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf
Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
-
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten
eingesetzt werden. Diese Anwendungsform ist insbesondere beim Färben von Papier
bevorzugt. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige, konzentrierte
Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen
in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B.
einer hydrotropen Verbindung oder eines Stabilisators. Von besonderem Vorteil ist
die Herstellungsmöglichkeit solcher stabilen, wässrig-konzentrierten Präparationen
im Zuge der Farbstoffsynthese selbst ohne Zwischenisolierung des Farbstoffes, indem
die Kupplung beispielsweise in Gegenwart dafür geeigneter Amine und insbesondere
quaternärer Ammoniumhydroxide, die der Einführung entsprechender Kationen wie weiter
oben angeführt dienen, und gegebenenfalls weiterer hydrotroper Hilfsmittel erfolgt.
-
Geeignete hydrotrope Hilfsmittel sind beispielsweise niedermolekulare
Amide, Laktone, Alkohole, Glykole oder Polyole, niedermolekulare Aether oder Oxalkylierungsprodukte
sowie Nitrile oder Ester; in Betracht kommen dabei bevorzugt Methanol, Aethanol,
Propanol; Aethylen-, Propylen-, Diäthylen-, Thiodiäthylen- und Dipropylen-glykol;
Butandiol; ß-Hydroxypropionitril, Pentamethylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyl-
und -propyläther, Aethylendiglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther,
Butylpolyglykol, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Glykolacetat,
Butyrolakton, Harnstoff und -Caprolactam.
-
Hydrotrope Verbindungen sind z.B. beschrieben bei H. Rath und S.
-
Müller, Melliand Textilberichte 40, 787 (1959) oder bei E.H. Daruwalla
in K. Venkataraman, .The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VIII, S.
-
86-92 (1974).
-
Durch den zusätzlichen Gehalt an einer hydrotropen Verbindung lassen
sich die Lagerstabilität der Farbstoffzubereitung bzw. die Löslichkeit des eingesetzten
Farbstoffes weiter verbessern.
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Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 100 Teile einer Verbindung der Formel
I als wasserlösliches Salz, 1-100,vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
100-800 Teile Wasser, 0-500 Teile einer der oben angeführten hydrotropen Verbindungen.
-
Die flüssigen Präparationen können in Abhängigkeit von der Salzform
als Suspension oder auch vorzugsweise als echte Lösungen vorliegen.
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Die Zubereitungen sind stabil und können über längere Zeit gelagert
werden.
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Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise
zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft
durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben.
-
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 100 Teile einer Verbindung der Formel
I als wasserlösliches Salz, 1-100,vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Stärke, Dextrin, Zucker,
Traubenzucker oder Harnstoff).
-
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit
vorhanden sein.
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Die Farbstoffe der Formel I besitzen je nach vorliegendem Kation oder
Kationgemisch gute Löslichkeitseigenschaften und zeichnen sich dann insbesondere
durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Herstellung
von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig
an. Sie melieren auf Papier nicht, sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff
und pH-Schwankungen und neigen nur wenig zur farbigen Papierzweiseitigkeit.
-
Die Färbungen auf Papier zeigen gute Lichtechtheit, nach längerem
Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr gut
nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste
Mineralwasser und Tonicwasser, und besitzen zudem gute Alkoholechtheit. Die Farbstoffe
haben hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ auf und zeigen
dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges
Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung
in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Vorteilhaft werden
jedoch solche echten Lösungen der Farbstoffe wie oben angeführt eingesetzt, die
stabil, von niederer Viskosität und dadurch sehr gut dosierbar sind.
-
Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen
der vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt.
-
Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar,
was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.
-
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung.
Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichts-
oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 40,7 Teile des Aminoazofarbstoffs, hergestellt durch schwach
saure Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure auf Anilin-w-methansulfonsäure
und anschliessender Verseifung in alkalischem Medium, werden in 500 Teilen Wasser
verrührt und mit einigen Tropfen Essigsäure auf pH 6,5 eingestellt. Man erwärmt
auf 50° und tropft dann 20 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid, gelöst in 200 Teilen Aceton,
zu. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat wird dabei der pH bei 6-7 gehalten.
Man lässt drei Stunden nachrühren und stellt den pH durch Zugabe von Natronlauge
auf 9. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert.
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Der erhaltene Presskuchen wird in 500 Teilen Wasser verrührt. In die
entstandene hellgelbe Suspension trägt man 40 Teile kristallisiertes Natriumsulfid
ein und lässt zwei Stunden nachrühren, wobei eine bräunliche Suspension entsteht.
Nach dieser Zeit ist die Reduktion beendet.
-
Durch Erwärmen auf 90" bildet sich eine Lösung. Dieser Lösung setzt
man 50 Teile Natriumchlorid zu und lässt kaltrühren. Der ausgefallene Farbstoff
wird abfiltriert, mit Sole gewaschen und getrocknet. Man erhält die Aminoazoverbindung
entsprechend der Formel
10,5 Teile dieser Verbindung werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 1,5 Teilen
Natriumnitrit versetzt. Dieses Reaktionsgemisch giesst man in eine Vorlage aus 200
Teilen Eis und 10 Teilen 30%iger Salzsäure. Es entsteht eine dickflüssige, dunkle
Diazosuspension, die drei
Stunden bei 0-5° gerührt wird. Zur Zerstörung
von überschüssigem Nitrit wird mit 1 Teil Sulfaminsäure versetzt. Anschliessend
trägt man 3 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) ein und erhöht durch Zutropfen von
30%iger Natronlauge den pH auf 7-8, worauf die Kupplung einsetzt.
-
Nach zwei Stunden ist die Kupplung beendet. Der ausgefallene Farbstoff
wird filtriert, mit Sole nachgewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff
entsprechend der Formel,
der farbstark ist und Papiermasse in neutralen gelben Tönen färbt. Die Färbungen
zeichnen sich durch hohe Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit aus.
-
Beispiel 2 Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben und verwendet
statt 3 Teilen der Pyridonverbindung 5,7 Teile 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,
so erhält man den Farbstoff der Formel,
der Papiermasse in goldgelben Tönen anfärbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe
Nass- und Lichtechtheit aus.
-
Beispiele 3 bis 123 / Tabelle 1 Analog der in Beispiel 1 und 2 gezeigten
Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Verwendung entsprechender
Ausgangsverbindungen hergestellt werden.
-
Sie entsprechen der Formel (A),
für welche die Symbole in der folgenden Tabelle 1 definiert sind.
-
Diese Farbstoffe färben Papier in grUnstichig-gelben bis rotstichiggelben
Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
-
Im besonderen werden mit den Farbstoffen aus Tabelle 1 auf Papier
die folgenden Farbtöne erhalten: a) rotstichig-gelb: für die Beispiele 6,8,10,19,25,32,41-46,59-59,
62-65,72,74,99,104 und 106; b) goldgelb: für die Beispiele 5,16,18,29,33,34,40,48,68,70,79,83,90,
95,103,107,119 und 123; c) neutral gelb: für die Beispiele 3,4,7,9,11-15,17,20-24,26-28,30,31,
35-39,47,60,61,66,67,69,71,73,75-78,80-82,84-89,91-94,96-98,100, 101,105,108,109,113,114
und 120-122; d) grünstichig-gelb: für die.Beispiele 102,110-112 und 115-118.
-
In den folgenden Tabellen 1 bis 3 steht Au) für ein Anion des verwendeten
Reaktionsmediums.
-
Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (A)
| Bsp.Nr. D R2 RQx K |
| 3 |
| H t 03H H |
| 4 do. CH3 H do. |
| do. |
| 5 do. H OCH3 do. |
| 6 do. CH3 do. do. |
| 7 do. do. CH3 do. |
| 8 do. OCH3 OCH3 I do. |
| 9 do. NHCOCH3 H do. |
| 10 do. - do. OCH3 do. |
| 11 do. NHCONH2 H do. |
| 12 do. Cl H do. |
| 13 do. H S03H do. |
| H03S |
| 14 btu H H do. |
| SO3H |
| 15 do. CH3 H do. |
| 16 . do. H OCH3 do. |
| SO3H |
| 17 S03 s CH3 H do. |
| SO3H |
| 18 do. H OCH3 do. |
| 19 do. CH3 do. do. |
| SO3H |
| 20 I |
| 20 W do. H do. |
| S03H S03H |
| 21 do. NHCOCH3 H do. |
-
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D Re R3x K |
| 22 CH3 H |
| S03H SO3H H0 H |
| 23 do. NHCONH2 H do. |
| 24 CH3 H do. |
| 25 do. 3 do. OCH3 do. |
| 26 S 3so Salz do. H do. |
| SO3H S03H |
| SO3H |
| 27 so H do. H do. |
| SO H |
| 28 do. 3 H H do. |
| 29 do. H OCH3 do. |
| 30 )Qffi\03H H H H do. |
| SO H |
| 31 503dHo. CH3 H do. |
| 32 do. do. OCH3 do. |
| 33 do. 03H H do. do. |
| 34 H03S g H do. do. |
| 35 do. CH3 H do. |
| SO3H |
| 36 H3C > H H do. |
| S03H |
| 37 do. CH3 H do. |
-
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D R2 -R3x K |
| SO3H CH3 |
| 38 $yw H H HOONH2 |
| SO3F( |
| 39 do. CH3 H do. |
| 40 do. H OCH3 1 do. |
| CH3 |
| 41 do. H H )41CN |
| HO/I |
| H |
| 42 do. CH3 H do. |
| 43 do. do. OCH3 do. |
| 44 do. H do. do.- |
| 45 do. CH3 CH3 do. |
| 46 do. NHCOCH3 H do. |
| CH3 |
| 47 do. H H |
| HO N |
| 48 do. H OCH3 dcC.2HS |
| H3C |
| 49 do. H H INA@ |
| HO dz. N |
| H |
| 50 do. H OCH3 do. |
| 51 do. CH3 do. do. |
| 52 do. do. H H » CH3 |
| H3C @I\ |
| 53 do. H H |
| 53 CH3 |
| 54 do. CH3 H H do. |
| 55 - do. do. - OCH3 do. |
| 56 do. H do. dc. |
| SO3H |
| 57 e H H do. |
| 57 si½ H H dc. |
| 58 o. CH3 OCH3 dc. |
| 59 do. NHCOCH3 H do. |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D | R2 | R3x | K |
| SO3H CH3 |
| X 13H H H CH2N(CH3)2 |
| HO |
| 61 3 dz. CH3 H SO3H |
| do. CH3 H |
| CH2SO3H |
| 62 do. H H A |
| HO NH |
| 63 do. H OCH3 do. |
| CH2SO3H |
| 64 do. H H G cONH |
| C2H5 |
| 65 do. - H OCH3 do. |
| <2S03H |
| 66 do. H H HOHO |
| 25 |
| 67 do. CH3 H do. |
| 68 do. H OCH3 do. |
| CH3 |
| 69 dc. H H HO) |
| C2H5 |
| 70 do. H OCH3 do. |
| CH3 |
| 71 do. H H )itif0H2SO3H |
| HO |
| C2H5 |
| 72 do. CH3 OCH3 do. |
| CH3 |
| 73 do. do. H H g 3 CH2S03H |
| H3 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D R2 R3x K |
| HO,S He |
| 75 t H H wo g CoONH2 |
| SO,H / H CH,CH,SO,H |
| 76 do.3 CH3 Nt H 3 |
| 76 doS.3H CH3 H CH2dCcH?SO3H |
| I IICOOC H, |
| 77 dc. H H INIPO |
| 78 do. CH3 |
| CH3 H Hdc. |
| 79 do. H OCH3 H C do. |
| s XCOOC2H |
| 80 do. H H HOr HCOOC2H, |
| 81 do. CH3 H H do. |
| CH3 |
| 82 do. H H |
| H |
| 83 do. H OCH3 dC0H.2CH2OH |
| 84 do. CH3 H do. |
| 85 do. NHCOCH3 H H C do. |
| H3C |
| 86 dc. CH3 H COCH3 |
| IJ |
| / HO |
| 87 do. H H HO ß O |
| HO N1 |
| CH2COOH |
| 88 do. CH3 H $ o. |
| 89 do. H H |
| aN I0 |
| 90 do. H OCH3 Hdo. |
| 91 do. CH3 H do. |
| 92 1 do. NHCOCH3 H do. |
-
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp,Nr. D R2 R3x K |
| SO,H CHg |
| 93 6 |
| 94 dSoO3H CH3 H doCH2CH2S03H |
| 95 do. H OCH3 do.CH |
| 96 do. H HI |
| HO N1 O |
| I |
| 97 do. H H H /b J<to |
| H |
| 98 do. H H ~ 2 |
| NH2 CHN |
| 99 do. H OCH3 HO 1 |
| HO |
| HNH2 H |
| 100 do. H H H t N>H=o |
| H2N H 0 NH |
| 101 do. H H t >=NH |
| N |
| 0 H HO H |
| 102 do. H H S HH |
| 103 do. H OCH3 do. |
| 104 do. SO3H CH3 do. do. |
| / do. |
| 105 H03S t H H do. |
| SO2H |
| 106 > CH3 QCH3 do. |
| S03H > N S03H |
| 107 do. H do. |
-
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| asp.Nr, D R2 R3x K |
| SO,H HQC |
| 109 do. H OCH3 |
| do. |
| 110 do. H H H2Ndc. |
| H3C |
| 111 do. H H $4 S03H |
| HO H C |
| 112 do. H H |
| 9 N |
| 113 do. H H H2N'HN7 NCONH2 |
| H,NNCONH2 |
| 114 do. H H01F NCN |
| 115 do. H H COCH3 0 gen |
| 1 3 |
| 116 do. H H -CHCONH - |
| COCH3 OCH3 |
| 117 do. CH3 H do. |
| NOCH, |
| 118 do. H H - CHCONH |
| HO |
| x |
| 119 do. H OCH3 -CHCONH |
| HO |
| OCH3 |
| 120 dc. H dc. NCN |
| SO3H // H dz. , NH |
| 121 t S03H NHCOCH3 H H30C do. |
| 122 | 3 503H H l zu N e 503H |
| HC/\ HO |
| 123 3 H OCH3 do. |
| SO3H |
Beispiel 124 20 Teile 3-Nitrobenzoylchlorid werden mit 42 Teilen
des Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
auf m-Toluidin, kondensiert und anschliessend mit Natriumsulfid reduziert. Nach
auf übliche Weise durchgeführter Diazotierung wird mit 2,5 Teilen 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2)
gekuppelt. Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel,
der Papiermasse in brillanten neutral gelben Tönen färbt. Die Papierfärbungen zeigen
gute Licht- und Nassechtheiten.
-
Beispiele 125 bis 143 / Tabelle 2 Analog der in Beispiel 124 beschriebenen
Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der
folgenden Tabelle 2 aufgelistet sind. Sie entsprechen der Formel (B),
worin die Symbole in Tabelle 2 definiert sind. Diese Farbstoffe färben Papier in
grünstichig-gelben bis neutral gelben Tönen, die erhaltenen Papierfärbungen zeigen
gute Allgemeinechtheiten.
-
TabeTle 2 / Verbindungen der Formel (B)
| Bsp.Nr. D R2 R3x K |
| SO3H CH3 |
| X H Ht |
| SO3H H |
| 126 do. NHCOCH3 H do. |
| 127 do. H OCH3 do. |
| 128 do. CH3 do. do. |
| 129 X H H do. |
| SO3H S03H |
| 130 do. CH3 H do. |
| 131 do. H OCH3 do. |
| HO3S $i) |
| 132 H03S X H H do. |
| SO3H |
| 133 do. CH3 H do. |
| 134 do. H OCH3 do. |
| A |
| 135 4 H do. do. |
| SO3H SO3H |
| 136 CH3 H dc. |
| SO3H SO3H |
| SO3H |
| 137 Ü do. H do. |
| SO3H CH3 |
| 138 ' do. do. H ß CN |
| SO3H HO H |
| 139 H |
| 139 + do. H do. |
| S03H |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D R2 R3x | K |
| SOQH HO H |
| 140 F 57°3 - CH3 ; H |
| SO3H H3C |
| 141 do. H OCH3 S03H |
| HO |
| 142 do. CH3 H |
| SO H HO N " |
| 143 S do. H do. |
| SO3H |
Beispiel 144 42 Teile des Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch
Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit m-Toluidin, werden
mit 25 Teilen Acetylaminobenzol-4-sulfochlorid kondensiert und anschliessend alkalisch
verseift. Das erhaltene Produkt wird wie üblich diazotiert und auf 2,5 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2)
gekuppelt.
-
Es wird der Farbstoff der Formel
erhalten, der Papier in neutral gelben Tönen färbt. Licht- und Nassechtheiten der
Färbungen sind gut.
-
Beispiel 145 Setzt man analog der Methode in Beispiel 144 40,7 Teile
des Aminoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
auf Anilin-cj-methansulfonsäure mit anschliessender alkalischer Verseifung, ein,
so erhält man den Farbstoff der Formel,
der neutral gelbe Papierfärbungen von guten Licht- und Nassechtheiten liefert.
-
Beispiel 146 40,7 Teile 2-(4'-Aminobenzolazo-)naphthalin-4,8-disulfonsäure
werden in 400 Teilen Eiswasser suspendiert und mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt.
Man lässt drei Stunden bei 0-5" rühren, dabei wird der pH mit Natronlauge bei 5-6
gehalten. Nach zwei Stunden ist die Kondensation beendet. Man fügt dann 14 Teile
3-Nitroanilin zu, erwärmt langsam auf 800 und hält den pH weiter bei 6-7. Nach weiteren
sechs Stunden ist praktisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Zu der erhaltenen
Suspension werden dann langsam 40 Teile Natriumsulfid gegeben, worauf Reduktion
der Nitrogruppe einsetzt. Nach Beendigung der Reduktion lässt man unter Rühren erkalten
und saugt den Niederschlag bestehend aus der Verbindung der Formel
ab. Das so erhaltene Produkt wird anschliessend in 200 Teilen Wasser angerührt.
Diese Mischung wird mit 20 Teilen konz. Salzsäure angesäuert und danach mit 25 Teilen
4N Natriumnitritlösung tropfenweise versetzt. Man lässt diese Diazosuspension drei
Stunden nachrühren. Sodann trägt man 13 Teile 4-Methyl-6-hydroxypyridon-(2) ein
und stellt den pH mit Natronlauge auf 8-9. Es erfolgt Kupplung zu einem gelben Farbstoff,
der abfiltriert, mit Sole gewaschen und getrocknet wird.
-
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel,
er färbt Papiermasse in neutralgelben Tönen an. Diese Papierfärbungen zeichnen sich
durch hohe Licht- und Nassechtheit aus.
-
Beispiele 147 bis 155 / Tabelle 3 Analog der in Beispiel 146 beschriebenen
Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der
folgenden Tabelle 3 aufgelistet sind. Dabei kann das am Triazinring gebundene Chloratom
gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden ersetzt werden, beispielsweise
durch Umsetzung mit einem beliebigen Amin und vorzugsweise mit Mono- oder Diäthanolamin.
Die Verbindungen entsprechen der Formel (C),
worin die Symbole in der folgenden Tabelle 3 definiert sind. Diese Farbstoffe färben
Papiermasse in neutral gelben Tönen, die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute
Licht- und Nassechtheitseigenschaften.
-
Tabelle 3 / Verbindungen der Formel (C)
| Bsp.Nr. D | R2 | R3 | Y | Q2 | Q3 |
| t %%S013H$ H so H |
| SO3H |
| 148 do. H H -N(CH2CH20H)2 do. I H |
| 149 do. H OCH3 do. H H |
| 150 do. CH3 do. -NHCH2CH2OH CONH2 H |
| 151 do. H H -NHCH2CH2S03H H H |
| 152 do. CH3 H do. H C2H5 |
| SO H |
| 153 e H H Cl H do. |
| SO3H |
| 154 i do. H H -NHCH2CH20H H I do. |
| 155 do. CH3 H do. H I H |
Die Farbstoffe der Beispiele 1-155 fallen aufgrund der gewählten
Herstellungsbedingungen als Natriumsalze an (vorausgesetzt, dass keine innere Salzbildung
erfolgen kann) und werden als solche isoliert. Sie können jedoch auch in anderer
Salzform oder auch gemischter Salzform erhalten werden, indem man nach Ueberführung
in die freie Säure mit der (den) das (die) gewünschte(n) Kation(en) enthaltenden
Verbindung (en) umsetzt oder das Natriumsalz einer entsprechenden Umsalzung unterwirft,
wodurch ein oder mehrere der in der Beschreibung weiter als bevorzugt aufgezählten
Kationen eingeführt werden.
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Beispiel 156 Der gemäss Beispiel 1 hergestellte Farbstoff wird vor
dem Trocknen in 200 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt.
Nach längerem Rühren wird der Farbstoff in Form der freien Säure abfiltriert und
in eine Mischung aus 8 Teilen Diglykolamin und 5 Teilen Aethylenglykol eingetragen.
Der Farbstoff geht unter Wärmefreisetzung in Lösung. Man stellt mit Wasser auf 90
Teile ein und erhält so eine gebrauchsfertige, lagerstabile Farbstofflösung.
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Beispiel 157 Verwendet man anstelle des in Beispiel 156 eingesetzten
Amin/Glykol-Gemisches Lithiumhydroxidlösung, so erhält man ein flüssig-wässriges
Färbepräparat, das den Farbstoff gemäss Beispiel 1 als Lithiumsalz enthält.
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Analog der in den Beispielen 156 und 157 beschriebenen Methode können
auch die Farbstoffe der Beispiele 2-155 in flüssig-wässrige Färbepräparate mit hoher
Lagerbeständigkeit übergeführt werden.
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Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen sowie
flüssig-wässrigen Färbepräparaten davon werden in den folgenden Vorschriften illustriert.
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Färbevorschrift A In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte
Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus
Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile
des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 oder gibt 1,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates
gemäss Beispiel 156 oder 157 zu.
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Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf
diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist neutral gelb (bzw. goldgelb) gefärbt.
Das Abwasser ist praktisch farblos.
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Färbevorschrift B 0,5 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 oder
2 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000
Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird
auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem
Material hergestellt wird, zeigt einen neutral gelben (bzw. goldgelben) Farbton
und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.
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Färbevorschrift C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier
wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen: 0,5
Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 2 oder des Flüssigpräparates aus Beispiel
156 oder 157, 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.
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Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst.
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Die getrocknete Papierbahn ist neutral gelb (bzw. goldgelb) gefärbt.
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Auf analoqe Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch
mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele oder mit einer Färbepräparation davon
gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen sind gelb gefärbt und haben ein hohes
Echtheitsniveau.
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Färbevorschrift D (Leder) 100 Teile zwischengetrocknetes Chromveloursleder
werden in einer Flotte aus 400 Teilen Wasser, 2 Teilen 25%iger Ammoniumhydroxidlösung
und 0,2 Teilen eines handelsüblichen Netzmittels während einer Stunde bei 50" im
Fass gewalkt. Anschliessend wird die Flotte abgelassen. Dem gewalkten, noch feuchten
Chromveloursleder werden 400 Teile Wasser von 60° sowie 1 Teil 25%ige Ammoniumhydroxidlösung
zugefügt. Nach dem Zusatz von 5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 2, gelöst in
200 Teilen Wasser, wird 90 Minuten bei 60° gefärbt. Anschliessend werden langsam
50 Teile 8%ige Ameisensäure zugesetzt, um den pH sauer zu stellen. Die Behandlung
wird dann noch während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Abschliessend wird das Leder
gespült, getrocknet und auf übliche Weise zugerichtet. Die erhaltene gelbe Lederfärbung
ist egal gefärbt und zeigt gute Lichtechtheit.
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Färbevorschrift E (Baumwolle) Zu einer Färbeflotte, bestehend aus
3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen Soda und 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel
2, werden bei 30° 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe gegeben. Nach Zusatz von
10 Teilen Glaubersalz wird die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur
erhitzt, wobei während dieses Aufheizvorganges auf den Temperaturstufen 50° und
70" jeweils weitere 10 Teile Glaubersalz zugefügt werden. Das Färben wird dann noch
weitere 15 Minuten bei Siedetemperatur fortgesetzt, abschliessend werden 10 Teile
Glaubersalz zugegeben.
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Man lässt das Färbebad dann abkühlen. Bei 50° wird das gefärbte Gewebe
aus der Flotte entfernt, mit Wasser gespült und bei 60° getrocknet.
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Man erhält eine goldgelbe Baumwollfärbung von guten Licht- und Nassechtheiten.
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Färbevorschrift F (Polyamid) 0,1 Teile des Farbstoffs aus Beispiel
2 werden in 300Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,2 Teile Ammoniumsulfat
und geht mit dem vorgenetzten Textilgewebe (5 Teile Wollgabardine oder 5 Teile Nylonsatin)
in dieses Bad ein, das im Verlaufe von 30 Minuten zum Sieden erhitzt wird. Das Bad
wird während 30 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, das wahrend des Färbeprozesses
verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Zum Abschluss wird das gefärbte Gewebe
aus der Flotte herausgenommen und mit Wasser gespült. Nach dem Trocknen erhält man
eine goldgelbe Polyamidfärbung, die gute Licht- und Nassechtheiten zeigt.
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Auf analoge Weise wie in den Vorschriften D bis F beschrieben, kann
auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gefärbt werden. Die erhaltenen in
gelben Tönen gefärbten Substrate zeigen gute Echtheitseigenschaften.