DE69420102T2

DE69420102T2 - Azofarbstoffe der Stilbenereihe

Info

Publication number: DE69420102T2
Application number: DE69420102T
Authority: DE
Inventors: Reinhard Pedrazzi; Ulrich Zirngibl
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1993-10-30
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2014-10-27
Also published as: DE4337181A1; MX9408333A; EP0651027B1; JPH07196936A; JP3759760B2; DE69420102D1; BR9404282A; CA2134487A1; TR27925A; EP0651027A1; ES2137344T3; US5495003A

Description

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe der Stilben-Reihe und deren Mischungen der allgemeinen Formel I
worin:
die beiden R&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten aus der Halogen-, Amino-, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Aryl- oder Aryloxy- Reihe bedeuten oder zusammen mit R&sub2; oder R&sub5; einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden,
die beiden R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten aus der Halogen-, Acyl-, Alkyl-, Cyano-, Carboxyl-, Acylamino-, Alkyl- bzw. Phenylsulfonyl-, Sulfonsäure- oder Alkoxy- Reihe bedeuten oder zusammen mit R&sub1; einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden,
die beiden R&sub3; unabhängig voneinander einen Substituenten aus der Chlor-, Fluor-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Sulfonsäure- und der gegebenenfalls weiter noch substituierten Hydroxyl-, Mercapto-, Hydrazino- und Amino- Reihe bedeuten, wobei "weiter noch substituiertes Amino" heterocyclische Reste einschliesst,
die beiden R&sub4; unabhängig voneinander eine Amino Gruppe, welche einen oder zwei Substituenten besitzt, oder eine N-Morpholyl, N-Piperazyl oder N- Piperidyl Gruppe bedeuten,
die beiden R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen (auch cycloaliphatischen) Rest, welcher gegebenenfalls Substituenten besitzt, bedeuten oder mit R&sub1; einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden,
und die beiden M unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine monokationische Gruppe bedeuten,
und, abgesehen davon, dass R&sub3; Chlor oder Fluor sein kann, keine reaktiven Gruppen anwesend sind.
JP-A-60-173062, cf. Chemical Abstracts, 104, 11, Abstr. No. 90481a (1986) beschreibt Farbstoffe, deren Zentralkern die Stilben-2,2'-disulfonsäure bildet, deren 4- und 4'-Stellungen über Azobrücken mit gegebenenfalls substituierten Phenylengruppen verbunden sind, welche 6-Amino-4-halo-2-triazinylaminio-Gruppen besitzen, deren 6-Amino-Gruppen durch Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen substituiert sind, welche ihrerseits substituiert sein können und von denen mindestens eine eine Gruppe der Formel -SO&sub2;-CH=CH&sub2; oder -SO&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Z besitzt, worin Z für eine Gruppe steht, welche durch Einwirkung von Alkalien entfernt werden kann. Diese Farbstoffe enthalten dementsprechend drei oder vier reaktive Gruppen, nämlich ein Halogenatom auf jedem der beiden Triazinyl-Ringe plus einer Gruppe der Formel -SO&sub2;- CH=CH&sub2; oder -SOz-CH&sub2;-CH&sub2;-Z an einer oder beiden der terminalen Phenyl- oder Naphthyl- Gruppen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe, welche im Prinzip zu einer ähnlichen Klasse von Farbstoffen gehören, enthalten überhaupt keine reaktiven Gruppen oder höchstens zwei reaktive Gruppen, siehe die fakultative Anwesenheit von Chlor und Fluor als R&sub3; auf den Triazinyl-Ringen und die Massgabe, dass "abgesehen davon, dass R&sub3; Chlor oder Fluor sein kann, keine reaktiven Gruppen anwesend sind".
Unter Halogen als einem Substituenten R&sub1; oder R&sub2; wird verstanden, dass es vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor ist.
Unter den aliphatischen Resten wird verstanden, dass sie vorzugsweise Alkyl- Reste bedeuten, welche Substituenten, vorzugsweise Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Cyano, Phenyl, Sulfonsäure und Phenoxy, besitzen können.
Alle Alkyl und Alkoxy Gruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Unter Alkyl wird ebenfalls verstanden, dass es cyclische C&sub5;&submin;&sub6;Alkyl Gruppen sind, welche Methyl Gruppen als Substituenten besitzen können.
Aryl, ebenfalls in Aryloxy, ist vorzugsweise Phenyl, welches gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aus den Reihen Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Carbonsäure, Sulfonsäure (in Salzform), Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl besitzt.
Acyl bedeutet vorzugsweise Formyl, C&sub1;&submin;&sub4;Alkylcarbonyl, C&sub1;&submin;&sub4;Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C&sub1;&submin;&sub4;Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl.
Hydroxyl, Mercapto, Hydrazin und Amino (R&sub3;) können beispielsweise C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl oder Phenyl als Substituenten besitzen. Falls R&sub3; für Sulfonsäure steht, so wird allgemein darunter verstanden, dass es eine SO&sub3;M Gruppe umfasst. Falls R&sub3; ferner substituiertes Amino bedeutet, so kann dies ebenfalls ein heterocyclischer Rest sein.
Die monokationischen Gruppen, welche mit M bezeichnet werden, sind entweder Alkalimetall Ionen (Lithium, Natrium oder Kalium) oder Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammonium Ionen, wobei die Alkyl Reste ferner noch substituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxyl.
Die nachfolgenden bevorzugten Bedeutungen sind anwendbar, unabhängig von den verbleibenden Substituenten:
R&sub1; falls als R1a definiert, bedeutet es Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub2; Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub2;Alkoxyethoxy, C&sub1;&submin;&sub2;Alkylcarbonylamino, Aminocarbonylamino oder C&sub1;-&sub2; Alkylsulfonylamino; noch bevorzugter, falls als R1b definiert, bedeutet es Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Acetylamino, insbesondere Wasserstoff,
R&sub2; falls als R2a definiert, bedeutet es Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy, Aminocarbonyl, Sulfonsäure oder Aminosulfonyl; noch bevorzugter, falls als R2b definiert, bedeutet es Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff, der von R&sub1; und R&sub2; gebildete Ring ist vorzugsweise ein Benzolring, welcher substituiert sein kann, vorzugsweise durch eine -SO&sub3;H Gruppe,
R&sub3; falls als R3a definiert, bedeutet es Chlor, Fluor, Hydroxyl, C&sub1;&submin;&sub4;Alkylmercapto, Amino, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;alkylamino, wobei die Alkyl Gruppen gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Carboxy oder Sulfonsäure substituiert sind; oder es bedeutet durch Sulfonsäure Gruppen substituiertes Phenyl- oder Toluidylamino, oder N-Morpholino; noch bevorzugter, falls als R3b definiert, bedeutet es Chlor, Fluor, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4; Alkylamino, wobei die Alkyl Gruppen gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Carboxy oder Sulfonsäure substituiert sind oder es bedeutet Phenylamino, welches durch Sulfonsäure Gruppen substituiert ist,
R&sub4; falls als Raa definiert, bedeutet es Amino, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;alkylamino, Mono- oder Di-(hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;alkyl)-amino, insbesondere Mono- und Di-(β-hydroxyethyl)-amino, Mono- oder Di-(carboxy-C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl)-amino, N-C&sub1;&submin;&sub2;Alkyl-N-(carboxy-C&sub1;&submin;&sub2;alkyl)-amino, N-C&sub1;&submin;&sub2;Alkyl-N-(hydroxyethyl)-amino, C&sub2;&submin;&sub4;Alkylamino, worin der Alkyl Rest eine oder zwei Hydroxyl oder Carboxyl Gruppen besitzt, oder eine Cyano, Sulfonsäure, -O-SO&sub3;H, Aminocarbonyl, C&sub1;&submin;&sub2;Alkoxy, Hydroxyethoxy oder Carboxymethoxy Gruppe; oder es bedeutet eine N-Morpholyl oder eine Phenylamino Gruppe, worin der Phenylkern gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aus der Carboxyl, Sulfonsäure, Hydroxyl, C&sub1;&submin;&sub2; Alkoxy, β-Hydroxyethoxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Aminocarbonylamino, Hydroxyethylsulfonyl, Hydroxyethylaminosulfonyl Reihe oder der Formel - OCH&sub2;CH&sub2;OSO&sub3;M und -NHCOCH&sub2;CH&sub2;COOH besitzt; oder es bedeutet Naphthylamino, welches gegebenenfalls bis zu drei Sulfonsäure Gruppen besitzt; noch bevorzugter, falls als R4b definiert, bedeutet es Mono- oder Di-(β-hydroxyethyl)-amino, Ethylamino, worin der Ethyl Rest eine Carbonsäure, Sulfonsäure, O-SO&sub3;H oder eine Hydroxyethoxy Gruppe besitzt oder es bedeutet eine Phenylamino Gruppe, worin der Phenylkern einen oder zwei Carbonsäure oder Sulfonsäure Substituenten, insbesondere Sulfonsäure Substituenten besitzt oder es bedeutet Naphthylamino, welches insbesondere bis zu drei Sulfonsäure Gruppen besitzt: am bevorzugtesten, falls als R4c definiert, bedeutet es Ethylamino, worin der Ethyl Rest eine Sulfonsäure Gruppe besitzt, oder es bedeutet eine Phenylamino Gruppe, worin der Phenylkern einen oder zwei Sulfonsäure Substituenten besitzt oder es bedeutet Naphthylamino, welches bis zu drei Sulfonsäure Gruppen besitzt,
R&sub5; falls als R5a definiert, bedeutet es Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl oder Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;alkyl; noch bevorzugter, falls als R5b definiert, bedeutet es Wasserstoff, und
M falls als Ma definiert, bedeutet es Wasserstoff, ein Lithium, Natrium oder Kalium Ion oder ein Kation der Formel NH&sub4;&spplus;, (C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl)&sub1;&submin;&sub4;-ammonium oder (Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;alkyl)&sub1;&submin; &sub4;-ammonium.
Es ist für die ähnlich bezeichneten Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub5; bevorzugt, dass sie die gleiche Bedeutung besitzen, was ebenfalls bedeutet, dass die Verbindungen der Formel II (siehe unten), welche als Zwischenverbindungen verwendet werden, vorzugsweise symmetrisch sind. Es ist ebenfalls für die Endverbindungen der Formel I bevorzugt, dass sie symmetrisch sind.
Bevorzugte Verbindungen besitzen die Formel Ia
worin die Symbole R1a, R2a, R3a, R4a, R5a und Ma die obigen Bedeutungen besitzen, die Symbole R1a und R2a können ebenfalls einen Benzolring bilden, welcher substituiert sein kann, vorzugsweise durch eine -SO&sub3;H Gruppe.
Gleicherweise bevorzugte Verbindungen besitzen die Formel Ia, worin die beiden R1a und die beiden R2a identisch sind.
Ferner noch bevorzugte Verbindungen besitzen die Formel Ia, worin die beiden R1a und die beiden R2a identisch sind und R4a die oben angegebene Bedeutung von R4c besitzt.
Andere bevorzugte Verbindungen besitzen die oben angegebene Formel Ia, worin die Symbole R1a, R2a, R3a, R4a und R5a die oben angegebenen Bedeutungen von R1n, R2b, R3b, R4b und R5b besitzen und Ma die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Bevorzugte Verbindungen besitzen die Formel Ia mit den Symbolen in den oben angegebenen Bedeutungen und sie sind symmetrisch. Die symmetrischen Verbindungen mit R3a oder R3b = Cl sind insbesondere bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte Verbindung besitzt die Formel (I)
Die Herstellung von Farbstoffen der Formel I erfolgt in einer Weise, welche für Disazofarbstoffe dieser Art üblich und den Fachleuten geläufig ist, durch Kondensation eines Mols einer Verbindung der Formel II
mit 2 Mol einer Verbindung der Formel III
worin X für ein Halogen Atom, vorzugsweise für Fluor oder Chlor, steht.
Die Verbindungen der Formel I können ebenfalls durch Kondensation eines Mols einer Verbindung der Formel II mit 2 Mol Cyanursäurechlorid und der weiteren Kondensation mit 2 Mol einer Verbindung der Formel H-R&sub4; und, falls R&sub3; eine andere Bedeutung als Fluor oder Chlor besitzen sollte, mit 2 Mol einer Verbindung der Formel H-R&sub6;, worin R&sub6; die Bedeutung von R&sub3; besitzt, jedoch mit Ausnahme von Chlor oder Fluor, hergestellt werden.
Vorzugsweise sind beide R&sub4; und beide R&sub6; chemisch identische Gruppen, sodass die Farbstoffe der Formel I vollständig symmetrisch sind.
Falls jedoch Mischungen von R&sub4; und/oder R&sub6;, welche chemisch verschieden sind, verwendet werden, so werden Mischungen von symmetrischen und asymmetrischen Farbstoffen erhalten, welche ähnlich gute Eigenschaften besitzen.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel II als auch die angegebenen Kondensationsverfahren werden analog zu Verfahren zur Herstellung von ähnlichen, bekannten Verbindungen durchgeführt.
Eine Verbindung der Formel I, welche gemäss dem obigen Verfahren hergestellt wurde, kann per se in Form der erhaltenen Lösung verwendet werden; die Lösung kann jedoch ebenfalls durch Trocknung, beispielsweise Sprühtrocknung, in einen Feststoff übergeführt werden. Überdies ist die Isolationsmethode, welche für Farbstoffe üblich ist, nämlich das Aussalzen aus der Lösung, Abfiltrieren und Trocknen, ebenfalls geeignet.
Der Typus der Kationen, welche den Sulfogruppen in einer Verbindung der Formel I zugeordnet sind, kann auf verschiedene Weise entsprechend dem Verfahren beeinflusst werden; diese sind durchwegs bekannte Methoden. Im Besonderen können gemischte Salze durch eine gut gelenkte Kontrolle des verwendeten Verfahrens erhalten werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Form ihrer wasserlöslichen Salze zum Färben oder Bedrucken von Hydroxyl Gruppen, Thiol Gruppen oder Stickstoff enthaltenden organischen Substraten, insbesondere als Papierfarbstoffe, Direktfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe verwendet.
Die Verbindungen der Formel I, worin R&sub3; für Fluor oder Chlor steht, können als kalt- oder heissfärbende Reaktivfarbstoffe verwendet werden; sie sind geeignet zum Färben oder Bedrucken von Hydroxyl Gruppen enthaltenden oder Stickstoff enthaltenden organischen Substraten. Bevorzugte Substrate, welche erwähnt werden können, sind Fasermaterialien, welche aus natürlicher oder regenerierter Zellulose bestehen oder diese enthalten, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle. Das Substrat, welches üblicherweise bevorzugt wird, ist ein Textilmaterial, welches aus Baumwolle besteht oder diese enthält. Diese Verbindungen können in Farbflüssigkeiten oder Druckpasten in allen Färbe- und Druckverfahren, welche für Reaktivfarbstoffe üblich sind, verwendet werden. Die Färbung erfolgt vorzugsweise durch das Erschöpfungsverfahren in einem Temperaturbereich von 40-70ºC bzw. 60-100ºC. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen eine gute Verträglichkeit mit bekannten Reaktivfarbstoffen; sie können allein verwendet werden oder, wegen ihrer guten Verträglichkeit, ebenfalls in Kombination mit geeigneten Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, welche vergleichbare Färbeeigenschaften besitzen, beispielsweise bezüglich Universalechtheit oder Erschöpfungsfähigkeit. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen besitzen eine gute Echtheit, welche vergleichbar ist mit derjenigen von Färbungen, welche mit individuellen Farbstoffen durchgeführt wurden.
Als Resultat ihrer hohen Substantivität sind die erfindungsgemässen Verbindungen ebenfalls als Direktfarbstoffe sehr geeignet. Die üblichen technischen Anwendungsverfahren werden als Färbe- und Druckverfahren eingesetzt. Natürliche und regenerierte Zellulose, beispielsweise Baumwolle, werden vorzugsweise mittels des üblichen Erschöpfungsverfahrens bei Färbetemperaturen von 50-100ºC gefärbt.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind wegen ihrer Farbtiefe bemerkenswert und ergeben gute Erschöpfungs- bzw. Fixierungswerte. Die erhaltenen Färbungen (insbesondere auf Baumwolle und Papier) sind von einem reinen Farbton.
Auf diesen Substraten besitzen die Färbungen im allgemeinen eine sehr gute Nassechtheit und eine gute Lichtechtheit. Die sehr gute Wasser- und Schweissechtheit und eine gute Echtheit gegenüber Peroxid, Perborat und Chlor sollte ebenfalls erwähnt werden, als auch eine gute Waschbarkeit für reaktive Färbungen.
Die Nassechtheit von direkten Färbungen und reaktiven Färbungen auf zellulosehaltigen Textilmaterialien kann mittels einer speziellen Nachbehandlung mit ausgewählten Hilfsmitteln entscheidend verbessert werden. Im Besonderen wird die Waschechtheit so verbessert, dass deren Qualitätsstandard sogar nach wiederholtem Waschen bei 60ºC keine Beeinträchtigung erfährt.
Ein geeignetes Hilfsmittel für diese Nachbehandlung kann ein Fixiermittel in Form eines Vorkondensats oder einer Mischung sein, welches entweder erhalten wird
A) aus dem Produkt der Umsetzung des mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin; oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyanamid, wobei das Produkt an Stickstoff gebundene reaktive Wasserstoffatome enthält, oder
B) aus einem quaternären Polyalkylen-Polyamin mit
C) einer N-Methylol Verbindung von Harnstoff, Melamin, Guanamin, Triazinon, Uron, Carbamat oder Säurediamid, gegebenenfalls in Anwesenheit
D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylol Verbindung des Typus C. Details, welche sich auf Hilfsmittel in Form einer Kombination A/C/D beziehen, sind in Einzelheiten in der PCT-Anmeldung mit der Publikationsnummer WO 81/02 423 beschrieben; Einzelheiten betreffend die Kombination B/C/D können in der Deutschen publizierten Anmeldung DOS 31 37 404 gefunden werden.
Das Drucken erfolgt mittels Imprägnierens mit einer Druckpaste, welche unter Verwendung einer bekannten Methode hergestellt wird.
Die neuen Farbstoffe können ebenfalls zum Färben oder Bedrucken von Leder verwendet werden, vorzugsweise von chromgegerbten Typen von Leder unter Verwendung von bekannten Methoden. Zusätzlich können die Farbstoffe zur Herstellung von Tinten mittels bekannter Methoden verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können ebenfalls in Form von Farbenzubereitungen verwendet werden. Diese Anwendungsform wird insbesondere für das Färben von Papier bevorzugt. Die Verarbeitung zu stabilen, vorzugsweise wässrigen, flüssigen Farbzubereitungen kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, vorzugsweise durch Auflösen in Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, beispielsweise einer hydrotropen Verbindung oder eines Stabilisators. Es ist besonders vorteilhaft solche stabilen, wässrigkonzentrierten Zubereitungen im Verlauf der Farbstoffsynthese ohne eine Zwischenisolierung des Farbstoffes herzustellen.
Die Stabilität der Farbstoffzubereitung während der Lagerung bzw. die Löslichkeit des verwendeten Farbstoffes kann noch weiter durch den zusätzlichen Gehalt einer hydrotropen Verbindung verbessert werden.
Hydrotrope Verbindungen sind beispielsweise in H. Rath und S. Müller, Melliand Textilberichte 40, 787 (1959) oder E. H. Daruwalla in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Band VIII, Seiten 86-92 (1974) beschrieben.
Geeignete hydrotrope Hilfsmittel sind beispielsweise niedermolekulare Amide, Laktone, Alkohole Glykole oder Polyole, niedermolekulare Ether oder Hydroxyalkylierungsprodukte, als auch Nitrile oder Ester; diejenigen welche vorzugsweise in Betracht kommen sind Methanol, Ethanol, Propanol; Ethylen-, Propylen-, Diethylen-, Thiodiethylen- und Dipropylenglykol; Butandiol; β-Hydroxypropionitril, Pentamethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- und -propylether, Ethylendiglykol-monoethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Butyl-polyglykol, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N- Methylpyrrolidon, Glykolacetat, Butyrolakton, Harnstoff und &epsi;-Caprolaktam.
Eine vorteilhafte Zusammensetzung solcher flüssiger Zubereitungen besteht beispielsweise aus folgendem (die Teile sind Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz, 1-100 vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
100-800 Teile Wasser,
0-500 Teile einer der oben angeführten hydrotropen Verbindungen.
Abhängig von der Salzform, können die flüssigen Zubereitungen als Suspensionen oder ebenfalls, vorzugsweise, als echte Lösungen vorliegen. Die Zubereitungen sind stabil und können über einen langen Zeitraum gelagert werden.
Die Verbindungen der Formel I können in ähnlicher Weise zu festen, vorzugsweise granulierten Farbzubereitungen verarbeitet werden, vorzugsweise durch Granulierung, wie in der Französischen Patentschrift No. 1.581.900 beschrieben wird.
Eine vorteilhafte Zusammensetzung für feste Zubereitungen ist beispielsweise die folgende (die Teile sind Gewichtsteile):
100 Teile einer Verbindung der Formel I als wasserlösliches Salz, 1-100 vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
0-800 Teile eines Vereinheitlichungsmittels (vorzugsweise nicht-ionogen, wie: Stärke, Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
Die feste Zubereitung kann bis zu 10% Restfeuchtigkeit enthalten.
Abhängig von den Kationen oder Kationenmischungen, welche den Sulfogruppen zugeordnet sind, besitzen die Verbindungen der Formel I gute Löslichkeitseigenschaften und sind bemerkenswert für ihre gute Löslichkeit in kaltem Wasser. Überdies sind die Abwässer bei der Herstellung von geleimtem und nicht geleimtem Papier überhaupt nicht oder nur in geringem Ausmass gefärbt. Die Farbstoffe machen keine Farbflecken auf dem Papier, sind im wesentlichen unempfindlich gegenüber Füllstoffen und pH-Veränderungen und besitzen nur eine geringe Tendenz zur Erzeugung von zweiseitigen Effekten auf Papier; es wird kein Verlust von Farbton oder Farbumschlag weder im alkalischen noch im sauren Bereich beobachtet.
Die Färbungen auf Papier besitzen gute Lichtechtheit und nach langer Belichtung verändert sich der Farbton Ton in Ton. Die gefärbten Papiere besitzen eine gute Nassfestigkeit gegenüber Wasser, Milch, Fruchtsäften, gesüsstem Mineral- und Tonicwasser und besitzen zusätzlich eine gute Alkoholfestigkeit. Die Farbstoffe besitzen eine hohe Substantivität d. h. sie werden praktisch quantitativ absorbiert und besitzen so eine gute Anreicherung; sie können dem Papierbrei direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen als trockenes Pulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne den Glanz oder die Farbausbeute zu vermindern. Jedoch ist es vorteilhaft diejenigen echten Lösungen der Farbstoffe, wie oben erwähnt, zu verwenden, welche stabil sind, eine geringe Viskosität besitzen und daher leicht gemessen werden können.
Die Herstellung von Papierfärbungen mit den beschriebenen Farbstoffen kann ebenfalls in weichem Wasser erfolgen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können in der gleichen Weise zur Herstellung von transparenten, optisch polarisierenden Folien oder Filmen verwendet werden (beispielsweise aus PVA, Vikose oder ähnlichem).
Das folgende Beispiel dient dazu die Erfindung darzustellen. Falls nicht anders angegeben, sind die Teil- und Prozentangaben in den Beispielen Gewichtsangaben; die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. 1 Volumsteil entspricht dem Volumen eines Gewichtsteiles Wasser bei +4ºC. BEISPIEL 1 (Herstellung des Farbstoffes der Formel (1)
92.5 Teile 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in 1500 Teile Wasser eingerührt, mit einer 30%igen Natriumhydroxid-Lösung bei pH 7-8 aufgelöst und mit 35.2 Teilen in 60 Teilen Wasser gelöstem Natriumnitrit vermischt. Diese Lösung lässt man in eine Zubereitung, welche 172 Teile einer 30%igen Chlorwasserstoffsäure und 250 Teile Eis enthält, in der Weise einfliessen, dass die Temperatur 6º nicht übersteigt. Es wird eine braune Diazo- Suspension erhalten; jeder Überschuss von Nitrit wird mit Sulfaminsäure zerstört. Danach lässt man die Suspension während eines Zeitraums von 2 Stunden in eine Zubereitung einfliessen, welche 97 Teile Anilin-ω-methansulfonsäure, 500 Teile Wasser und 150 Teile Eis enthält, wobei der pH-Wert durch die gleichzeitige, sorgfältige Zugabe einer 20%igen Natriumacetat-Lösung bei 4-5 gehalten wird. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion werden 300 Teile einer 30%igen Natriumhydroxid-Lösung hinzugefügt. Sobald die Schutzgruppe vollständig abgespalten ist, wird der pH-Wert mit 30%iger Chlorwasserstoffsäure auf 7-8 eingestellt. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert und es werden 300 Teile eines feuchten Presskuchens erhalten. Dieser enthält 122 Teile einer Zwischenverbindung der Formel (2)
Der Presskuchen wird in 2500 Teile Wasser von 45º eingerührt, über einen Zeitraum von 30 Minuten mit ca. 2000 Teilen einer wässrigen Suspension, welche 200 Teile 2,4-Dichlor-6- (6',8'-disulfonaphthyl-2)-aminotriazin enthält, vermischt, wobei die Temperatur bei 40-45º und der pH-Wert bei 7-7.5 gehalten werden. Sobald die Kondensation beendet ist, werden 460 Teile Natriumchlorid in Portionen unter Kühlung zugesetzt, der ph-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 6.5 eingestellt und anschliessend die Filtration durchgeführt. Nach dem Trocknen werden 530 Teile eines bräunlichen Pulvers erhalten, welches 292 Teile des Farbstoffes der oben angegebenen Formel 1 (als Natriumsalz) enthält. Er färbt Zellstoffmaterial in einem leuchtenden, goldgelben Farbton mit sehr guter Echtheit. Die hervorragende Lichtechtheit ist besonders bemerkenswert. Der λmax-Wert des Farbstoffes beträgt 426 nm (gemessen in DMF/Wasser 1 : 1).
Das 2,4-Dichlor-6-(6',8'-disulfonaphthyl-2)-aminotriazin kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
134 Teile 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure werden in 850 Teilen Wasser zusammen mit einer 30%igen Natriumhydroxid-Lösung bei einem pH-Wert 6.7 gelöst und innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten in eine Zubereitung, welche 82 Teile Cyanursäurechlorid und 200 Teile Eiswasser enthält, einfliessen gelassen. Der pH-Wert wird mit Hilfe einer ca. 20%igen Natriumcarbonat-Lösung bei 5 und die Temperatur mit Eis unterhalb von 6º gehalten. Es wird während 1 Stunde bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur unterhalb von 6º gerührt, anschliessend kann die Suspension direkt zur Herstellung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Das Volumen beträgt ca. 2000 Volumsteile und enthält ca. 200 Gewichtsteile des Produktes.

BEISPIEL 2

141 Teile des Farbstoffes aus dem Beispiel 1 werden in 800 Teile Wasser eingerührt und mit 43 Teilen Diethanolamin vermischt. Die Mischung wird anschliessend auf 80-90º erhitzt und diese Temperatur wird während 3 Stunden beibehalten. Nach dieser Zeit ist die Reaktion vollständig beendet. Die Lösung des Farbstoffes wird bis zum Erkalten gerührt und mit 100 Teilen Natriumchlorid vermischt. Der Farbstoff der Formel 1, worin das Chlor durch die Gruppe der Formel -N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; ersetzt ist, wird ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird ein rötliches Pulver erhalten, welches Papier in goldgelben Farbtönen färbt. Die Nassechtheit und im besonderen die Lichtechtheit sind ausgezeichnet.

BEISPIEL 3

Falls der Farbstoff der Formel 1, gemäss Beispiel 1, nicht mit Natriumchlorid behandelt sondern anstelle hiervon mit Chlorwasserstoffsäure stark angesäuert wird, fällt er in Form der freien Säure aus. Der so erhaltene Farbstoff wird filtriert, der Presskuchen in 1000 Teilen Wasser und 500 Teilen Diethanolamin gelöst und auf diese Weise eine stabile, zum Gebrauch bereite Lösung des Farbstoffes der Formel 1 in Form des Hexasulfonsäure-hexakisdiethanolammoniumsalzes erhalten.

BEISPIEL 4

Durch Verwendung von Lithiumhydroxid anstelle von Diethanolamin im Beispiel 3 und dementsprechend einer Einstellung des pH-Wertes auf 7, wird der Farbstoff der Formel 1 als Lithiumsalz erhalten. Weitere Farbstoffe (Beispiele 5 bis 58) der allgemeinen Formel 1a
können analog zu dem im Beispiel 1 (siehe Tabelle 1) angegebenen Verfahren hergestellt werden. TABELLE 1 (Formel 1a) TABELLE 2 (Formel 1b) TABELLE 3 (Formel 1c)

Lösungsmittel

(A) 1% Soda Lösung
(B) 1% Essigsäure
(C) Mischung von Dimethylformamid und Wasser 1 : 1, hierzu Zugabe von 1% Ammoniumacetat
(D) Dimethylformamid + 1% Essigsäure
Die Farbstoffe der Formel 1d bis 1k in den Tabellen 4-10 können analog zu den im Beispiel 2 angegebenen Verfahren hergestellt werden. TABELLE 4 (Formel 1d)
Weitere geeignete Farbstoffe entsprechen der Formel le: TABELLE 5 (Formel 1e) TABELLE 6 Formel 1f) TABELLE 7 (Formel 1g) TABELLE 8 (Formel 1h) TABELLE 9 (Formel 1i) TABELLE 10 (Formel 1j) TABELLE 11 (Formel 1k)

ANWENDUNGSBEISPIEL A

70 Teile chemisch gebleichter Nadelholz Sulfitzellulose und 30 Teile chemisch gebleichter Birkenholz Sulfitzellulose werden in einem Holländer in 2000 Teilen Wasser vermahlen. 0.2 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1 werden in diese Papiermasse eingesprüht. Nachdem man während 20 Minuten gemischt hatte, wird daraus Papier gemacht. Das auf diesem Wege erhaltene Saugpapier ist rötlich-gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

ANWENDUNGSBEISPIEL B

0.5 Teile des Farbstoffpulvers des Beispiels 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose hinzugefügt, welche in einem Holländer mit 2000 Teilen Wasser vermahlen wurde. Nach gründlichem Durchmischen während 15 Minuten findet die Leimung auf üblichem Wege mit Kolophoniumleim und Aluminiumsulfat statt. Das aus diesem Material hergestellte Papier besitzt einen rötlich-gelben Farbton und eine gute Abwasser- und Nassechtheit als auch eine gute Lichtechtheit.

ANWENDUNGSBEISPIEL C

Ein aufsaugender Abschnitt von ungeleimtem Papier wird durch eine Farbstofflösung von folgender Zusammensetzung bei 40-50º gezogen:
0.5 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1
0.5 Teile Stärke und
99 Teile Wasser
Die überschüssige Farbstofflösung wird zwischen zwei Walzen ausgedrückt. Der getrocknete Papierabschnitt ist rötlich-gelb gefärbt.
Eine Färbung kann ebenfalls in ähnlicher Weise wie in den Beispielen A bis C unter Verwendung der Farbstoffe der Beispiele 2 bis 85 bzw. einer Farbstoffzubereitung daraus erfolgen. Die erhaltenen Papierfärbungen sind gelb und besitzen einen hohen Grad an Echtheit.

ANWENDUNGSBEISPIEL D

50 Teile gebleichter Nadelholz Sulfitzellulose und 50 Teile gebleichter Buchenholz Zellulose (Mahlgrad 30ºSR*) werden mit 0,5 Teilen des Farbstoffes des Beispiels 1 in Wasser (pH- Wert 4, Wasserhärte 10ºdH) vermischt. Nach 16 Minuten findet die Blattbildung statt. Das Papier ist in einem intensiven rötlich-gelben Farbton gefärbt. Im Gegensatz hierzu zeigt eine bei einem pH-Wert von 7 durchgeführte Färbung keine Veränderung in der Tiefe und im Farbton. Der Erschöpfungsgrad erreicht 100% und das Abwasser ist farblos.
*) ºSR = Schopper Riegler Grad

ANWENDUNGSBEISPIEL E

100 Teile eines zwischengetrockneten Chromvelourleders werden während einer Stunde bei 50º in einer Trommel behandelt, welche ein Bad aus 400 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25% igen Ammoniumhydroxid-Lösung und 0.1 Teile eines handelsüblichen Benetzungsmittels enthält. Das Bad wird anschliessend entwässert. 400 Teile Wasser von 60º und 1 Teil einer 25%igen Ammoniumhydroxid-Lösung werden zu dem in der Trommel behandelten Chromvelourleder, welches noch nass ist, hinzugefügt. Nach Zugabe von 5 Teilen des Farbstoffes des Beispiels 1, welcher in 200 Teilen Wasser gelöst ist, erfolgt die Färbung während 90 Minuten bei 60º. Danach werden 50 Teile einer 8%igen Ameisensäure langsam hinzugefügt, um den pH-Wert anzusäuern. Die Behandlung wird dann während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Schliesslich wird das Leder gespült, getrocknet und auf üblichem Weg fertiggemacht. Die erhaltene gelbe Lederfärbung ist ausgewogen.

ANWENDUNGSBEISPIEL F

1. 1 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1 werden bei 60º in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst und anschliessend mit 900 Teilen kaltem, entmineralisiertem Wasser verdünnt. Danach werden 100 Teile Baumwollstrickgewebe (gebleicht) zu dem Farbbad hinzugefügt. Nach 5 Minuten werden 10 Teile geglühtes Natriumsulfat und 2 Teile Ammoniumsulfat hinzugefügt. Während 70 Minuten wird die Temperatur des Wasserbades kontinuierlich auf 98º erhöht. Diese Temperatur wird während 20 Minuten beibehalten und das Farbbad wird danach während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 70º abgekühlt. Das gefärbte Material wird zuerst während 2 Minuten mit kaltem, entmineralisiertem Wasser und anschliessend während 2 Minuten mit kaltem Leitungswasser gespült, danach zentrifugiert und getrocknet. Die erhaltene Baumwollfärbung ist gelb.

ANWENDUNGSBEISPIEL G

100 Teile Baumwollstrickgewebe, welches mit dem Farbstoff des Beispiels 1 analog zur Methode des Beispiels F in ca. 1/1 Standardtiefe gefärbt wurde, werden ohne zwischenzeitliche Trocknung in 1000 Teilen Leitungswasser bei 25º mit 5 Teilen Natriumchlorid und 4 Teilen eines Nachbehandlungsmittels, welches man durch Umsetzung von Diethylentriamin mit Dicyandiamid erhielt, vermischt. Der pH-Wert des Farbbades wird auf 6.5-7 eingestellt. Das Bad wird während eines Zeitraums von 20 Minuten auf 60º erhitzt und diese Temperatur während weiterer 20 Minuten beibehalten. Anschliessend wird das Material mit kaltem Leitungswasser gespült. Die gelbe Baumwollfärbung, welche auf diese Weise nachbehandelt wurde, besitzt perfekte Waschechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit.

ANWENDUNGSBEISPIEL H

Eine mit dem Farbstoff des Beispiels 1 analog zur Methode des Beispiels F in 1/1 Standardtiefe hergestellte Baumwollfärbung, wird auf einem Trimmer mit einer Lösung imprägniert, welche 100 g/l eines Nachbehandlungsmittels enthält, welches durch Umsetzung des Nachbehandlungsmittels des Beispiels G mit Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff und einem Härtungskatalysator erhalten wurde, und zu einem Aufnehmer von 80% ausgepresst. Dieser wir anschliessend während 45 Minuten auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180º schockgetrocknet. Die so erhaltene gelbe Baumwollfärbung ist wegen ihrer perfekten Waschechtheit bemerkenswert. Gleichzeitig erhält man eine wesentliche Verbesserung der Knitterechtheit und eine Verminderung des Aufquellwertes der Zellulosefasern.

DREIFARBENFÄRBUNGSBEISPIEL

ANWENDUNGSBEISPIEL I

0.6 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, der Formel:
1.14 Teile des Farbstoffes mit Farbindex Nr. Direkt Rot 83 : 1 mit einem reinen Farbstoffgehalt von 37.7% und
1.06 Teile des Farbstoffes mit Farbindex Nr. Direkt Blau 90 mit einem reinen Farbstoffgehalt von 47.6%
werden jedes für sich in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser bei 60ºC gelöst.
Die drei Lösungen werden zu 700 Teilen kaltem, entmineralisiertem Wasser hinzugefügt. Danach werden 100 Teile Baumwollstrickgewebe (gebleicht) zu dem Farbbad gegeben. Nach 5 Minuten werden 10 Teile geglühtes Natriumsulfat und 2 Teile Ammoniumsulfat zugesetzt. Die Temperatur des Farbbades wird während 70 Minuten kontinuierlich auf 98º erhöht. Diese Temperatur wird während 20 Minuten beibehalten und danach wird das Farbbad im Laufe von 30 Minuten auf 70º abgekühlt. Das gefärbte Material wird während 2 Minuten zuerst mit kaltem, entmineralisiertem Wasser und anschliessend während 2 Minuten mit kaltem Leitungswasser gewaschen, danach zentrifugiert und getrocknet. Die erhaltene Baumwollfärbung ist tiefschwarz.

ANWENDUNGSBEISPIEL J

100 Teile Baumwollstrickgewebe, welches in einem tiefschwarzen Farbton analog zu der Methode des Beispiels I gefärbt wurde, werden ohne Zwischentrocknung in 1000 Teilen Leitungswasser bei 25º mit 5 Teilen Natriumchlorid und 4 Teilen des Nachbehandlungsmittels des Beispiels G vermischt. Der pH-Wert des Farbbades wird auf 6.5- 7 eingestellt. Das Bad wird über eine Zeitraum von 20 Minuten auf 60º erhitzt und diese Temperatur während weiterer 20 Minuten beibehalten. Anschliessend wird das Material mit kaltem Leitungswasser gespült. Die so nachbehandelte Baumwollfärbung besitzt sehr gute Wasch- und Lichtechtheit.

FÄRBEBEISPIELE FÜR HEISS- UND KALT FÄRBER

Im Folgenden werden die Möglichkeiten der Verwendung der beschriebenen Reaktivfarbstoffe dargestellt. Die Farben der Formel I, mit R&sub3; = Cl, können gemäss den Anwendungsvorschriften K und die Farben der Formel I, mit R&sub3; = F gemäss den Anwendungsvorschriften L verwendet werden.

ANWENDUNGSVORSCHRIFTEN K

Ein Farbbad, welches aus 1000 Teilen entmineralisiertem Wasser, 80 Teilen Glauber Salz (geglüht), 1 Teil des Natriumsalzes der 1-Nitrobenzol-3-sulfonsäure und 1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 besteht, wird über eine Zeitraum von 10 Minuten auf 80º erhitzt. Danach werden 100 Teile merzerisierter Baumwolle zugefügt. Die Färbung erfolgt während 5 Minuten bei 80ºC und das Erhitzen auf 95ºC erfolgt über einen Zeitraum von 15 Minuten. Nach 10 Minuten bei 95ºC werden 3 Teile Soda zugesetzt, nach 20 Minuten weitere 7 Teile Soda und nach 30 Minuten bei 95ºC weitere 10 Teile Soda. Die Färbung wird anschliessend während 60 Minuten bei 95ºC fortgesetzt. Danach wird das gefärbte Material aus dem Farbbad entfernt, während 2 Minuten unter einem laufenden, entmineralisiertem Wasser bei 60ºC+ 10ºC und während 1 Minute unter fliessendem Leitungswasser von 60º ± 10ºC gewaschen. Das Material wird dann zweimal während 10 Minuten gewaschen, jedes Mal mit 5000 Teilen siedendem, entmineralisiertem Wasser, anschliessend während 2 Minuten mit laufendem, entmineralisiertem Wasser von 60ºC ± 10ºC, während 1 Minute mit fliessendem Leitungswasser von 60ºC± 10ºC und während 1 Minute mit kaltem Leitungswasser gespült. Nach dem Trocknen wird eine gelbe Baumwollfärbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

ANWENDUNGSVORSCHRIFTEN L

Ein Farbbad, welches aus 1000 Teilen entmineralisiertem Wasser, 80 Teilen Glauber Salz (geglüht) und 1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 116 besteht, wird über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 50ºC erhitzt. Danach werden 100 Teile merzerisierter Baumwolle hinzugefügt. Nach 25 Minuten bei 50ºC werden 0.7 Teile Soda, nach 20 Minuten weitere 1.3 Teile Soda und nach 30 Minuten bei 50ºC nochmals 2 Teile Soda hinzugefügt. Das Bad wird anschliessend über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 60ºC erhitzt und das Färben wird während 60 Minuten bei 60ºC fortgesetzt. Danach wird das gefärbte Material aus dem Farbbad entfernt, während 2 Minuten mit fliessendem, entmineralisiertem Wasser von 60ºC ± 10ºC und während 1 Minute mit fliessendem Leitungswasser von 60ºC ± 10ºC gespült. Das Material wird danach zweimal während 10 Minuten gewaschen, jedes Mal mit 5000 Teilen siedendem, entmineralisiertem Wasser, anschliessend während 2 Minuten mit fliessendem, entmineralisiertem Wasser von 60ººC ± 10ºC, während 1 Minute mit fliessendem Leitungswasser von 60ºC ± 10ºC und während 1 Minute mit kaltem Leitungswasser gespült. Nach dem Trocknen wird eine gelbe Baumwollfärbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Die Farbstoffe der Beispiele 5 bis 62 und 93 bis 158 oder deren Farbstoffmischungen können zur Färbung von Baumwolle analog zu dem in den Beispielen K und L Beschriebenen verwendet werden. Es werden leuchtend gelbe Färbungen erhalten, welche gute Echtheitseigenschaften besitzen.

ANWENDUNGSVORSCHRIFTEN M

Eine Druckpaste, welche folgende Komponenten besitzt:
40 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1
100 Teile Harnstoff
330 Teile Wasser
500 Teile eines 4%igen Natriumalginat Eindickers
10 Teile des Natriumsalzes der 1-Nitrobenzol-3-sulfonsäure
20 Teile Soda
1000 Teile zusammen
wird auf einem Baumwollmaterial mittels üblicher Druckverfahren angewendet. Das bedruckte und getrocknete Material wird während 4-8 Minuten bei 102-105ºC gedämpft und danach kalt und warm gespült. Das fixierte Baumwollmaterial wird anschliessend kochend gewaschen.

Claims

Azo-Farbstoffe der Stilben Reihe und deren Mischungen der allgemeinen Formel I

worin:

die beiden R&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten aus der Halogen, Amino, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylamino, Dialkyl amino, Acylamino, Aryl oder Aryloxy Reihe bedeuten oder zusammen mit R&sub2; oder R&sub5; einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden,

die beiden R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten aus der Halogen, Acyl, Alkyl, Cyano, Carboxyl, Acylamino, Alkyl- bzw. Phenylsulfonyl, Sulfonsäure oder Alkoxy Reihe bedeuten oder zusammen mit R&sub1; für die Atome stehen, welche erforderlich sind, um einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder hetero cyclischen Ring zu vervollständigen,

die beiden R&sub3; unabhängig voneinander einen Substituenten aus der Chlor, Fluor, Alkyl-oder Arylsulfonyl, Sulfonsäure und gegebenenfalls weiter noch substituierten Hydroxyl, Mercapto, Hydrazino und Amino Reihe bedeuten, wobei "weiter noch substituiertes Amino" heterocyclische Reste einschliesst,

die beiden R&sub4; unabhängig voneinander eine Amino Gruppe, welche einen oder zwei Substituenten besitzt oder eine N-Morpholyl, N-Piperazyl oder N-Piperidyl Gruppe bedeuten,

die beiden R&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aliphatischen (auch cycloaliphatischen) Rest, welcher gegebenenfalls substituiert ist, bedeuten oder mit R&sub1; einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden,

und die beiden M unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine monokationische Gruppe bedeuten,

und, abgesehen davon, dass R&sub3; Chlor oder Fluor sein kann, keine reaktiven Gruppen anwesend sind.
2. Azo-Farbstoffe gemäss Patentanspruch 1, der Formel Ia

worin die Symbole

R1a Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub2;Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub2;Alkoxyethoxy, C&sub1;- &sub2;Alkylcarbonylamino, Aminocarbonylamino oder C&sub1;&submin;&sub2;Alkylsulfonylamino bedeutet;

R2a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy, Aminocarbonyl, Sulfonsäure oder Aminosulfonyl steht;

R3a Chlor, Fluor, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;Alkylmercapto, Amino, Mono- oder Di-C&sub1;&submin; &sub4;alkylamino, wobei die Alkyl Gruppen gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Carboxy oder Sulfonsäure substituiert sind; oder durch Sulfonsäure Gruppen substituierte Phenyl-oder Toluidylamino; oder N-Morpholino bedeutet;

R4a für Amino, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;alkylmino, Mono- oder Di-(hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;Aalkyl)- amino, insbesondere Mono- und Di-(β-hydroxyethyl)-amino, Mono- oder Di- (carboxy-C&sub1;&submin;&sub2;alkyl)-amino, N-C&sub1;&submin;&sub2;Alkyl-N-(carboxy-C&sub1;&submin;&sub2;alkyl)-amino, N-C&sub1;&submin; &sub2;Alkyl-N-(hydroxyethyl)-amino, C&sub1;&submin;&sub2;Alkylamino, worin der Alkyl Rest eine oder zwei Hydroxyl oder Carboxyl Gruppen oder eine Cyano, Sulfonsäure, -O-SO&sub3;H, Aminocarbonyl, C&sub1;&submin;&sub2;Alkoxy, Hydroxyethoxy oder Carboxymethoxy Gruppe trägt; oder für eine N-Morpholyl oder eine Phenylamino Gruppe, worin der Phenylkern gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aus der Carboxyl, Sulfonsäure, Hydroxyl, C&sub1;&submin;&sub2; Alkoxy, β-Hydroxyethoxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Aminocarbonylamino, Hydroxyethylsulfonyl, Hydroxyethylaminosulfonyl oder bzw. der Formel -OCH&sub2;CH&sub2;OSO&sub3;M und -NHCOCH&sub2;CH&sub2;COOH besitzt; oder Naphthylamino, welches bis zu drei Sulfonsäure Gruppen besitzt; steht,

R5a Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl oder Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;alkyl bedeutet; und

Ma Wasserstoff, ein Lithium, Natrium oder Kalium Ion oder ein Kation der Formel NHa&spplus;, (C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl)&sub1;&submin;&sub4;-ammonium oder (Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub4;alkyl)&sub1;&submin;&sub4;-ammonium bedeutet,

wobei die Symbole R1a und R2a ebenfalls einen Benzol Ring bilden können, welcher durch eine -SO&sub3;H Gruppe substituiert sein kann.
3. Verfahren zur Herstellung von Azo-Farbstoffen der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mol einer Verbindung der Formel II

mit zwei Molen einer Verbindung der Formel III

kondensiert wird, worin X für ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor oder Chlor, steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Azo-Farbstoffen der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mol einer Verbindung der Formel II zuerst mit 2 Molen Cyanurhalogenid, danach mit 2 Molen einer Verbindung der Formel H-R&sub4;, und falls R&sub3; eine andere Bedeutung als Fluor oder Chlor besitzen sollte, mit 2 Molen einer Verbindung H-R&sub6;, worin R&sub6; die Bedeutung von R&sub3;, jedoch mit Ausnahme von Fluor oder Chlor, besitzt, kondensiert wird.
5. Verwendung von Azo-Farbstoffen der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, zum Färben oder Bedrucken von organischen Substraten, welche Hydroxyl, Thiol oder Amido Gruppen besitzen.
6. Verwendung von Azo-Farbstoffen der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, zum Färben oder Bedrucken von Papier.
7. Verwendung von Azo-Farbstoffen der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, als direkte oder reaktive Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlicher oder regenerierter Zellulose.
8. Verwendung von Azo-Farbstoffen der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, bei der Herstellung von Tinten.
9. Verwendung von Azo-Farbstoffen der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, bei der Herstellung von transparenten, optisch polarisierenden Folien oder Filmen.