CH523950A - Herstellung und Verwendung von Azofarbstoffen und von ihren Metallkomplexverbindungen - Google Patents

Herstellung und Verwendung von Azofarbstoffen und von ihren Metallkomplexverbindungen

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CH523950A
CH523950A CH833569A CH833569A CH523950A CH 523950 A CH523950 A CH 523950A CH 833569 A CH833569 A CH 833569A CH 833569 A CH833569 A CH 833569A CH 523950 A CH523950 A CH 523950A
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Description


  
 



  Herstellung und Verwendung von Azofarbstoffen und von ihren
Metallkomplexverbindungen
Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen und von ihren Metallkomplexverbindungen, die einen Rest der Formel
EMI1.1     
 worin p 1, 2 oder 3 bedeutet, enthalten und sich ausgezeichnet zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose mit verbesserter Substantivität eignen.



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung in Substanz neuer sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe und ihrer Metallkomplexverbindungen, die in der metallfreien Form der Formel
EMI1.2     
 entsprechen, worin Ag einen gegebenenfalls substituierten Rest der aromatisch-carbocyclischen und/oder der aroma   tisch-heterocyclischen    Reihe oder einen über eine Acylacetylgruppe gebunden, organischen Rest,
A2 einen gegebenenfalls substituierten Rest der aromatisch-carbocyclischen und/oder aromatisch-heterocyclischen Reihe, m   1, 2, 3 oder 4    n 1, 2 oder 3 p 1, 2 oder 3 und r 1 oder 2 bedeuten, und die Summe m   +    n + p 4 bis 9 beträgt.



   Die so erhaltenen Azoverbindungen können, falls gewünscht, in Substanz mit einer metallabgebenden Verbindung behandelt werden. Die so hergestellten metallhaltigen Azofarbstoffe können 1:1 oder 1:2 Metallkomplexfarbstoffe sein.



   Das Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel  
EMI2.1     
 mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI2.2     
 kuppelt.



   Nach diesem Verfahren kann man beispielsweise Monooder Disazofarbstoffe erhalten. Vorzugsweise enthalten die
Monoazofarbstoffe der Formel (1), 1 bis 3 und die Disazofarbstoffe der Formel (1), 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen, wobei sämtliche   -S03H-Gruppen    oder nur ein Teil der   -SO3H-    Gruppen durch Carbonsäuregruppen ersetzt sein können.



  Solche Farbstoffe können demnach   -SO3H-Gruppen    und Carbonsäuregruppen enthalten. Enthalten die wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (I), metallisierbare Gruppierungen, z. B. Dihydroxyazo, Hydroxycarboxyazo, Hydroxyaminoazo, so kann man sie in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandeln und so in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen, bzw. Kupferkomplexverbindungen überführen.



   Als Reste Al und A2 kommen z. B. gegebenenfalls substituierte aromatisch-heterocyclische oder aromatisch-carbocyclische Reste in Betracht, wobei A2 vorzugsweise einen aromatisch-carbocyclischen Rest bedeutet Es seien z. B. Benzol; Naphthalin-, Diphenyl-, Stilben- und Fluorenreste genannt, welche ausser den genannten Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen weitere Substituenten tragen können, z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxy-, Amino-, Nitro- oder Cyangruppen, oder Halogenatome oder Reste der aromatisch-heterocyclischen Reihe, z. B.



  Benzthiazol- oder Pyrazolonreste. Als heterocyclische Reste seine z. B. die Thiazol-, Thiadiazol-, Benzthiazol- und Pyridinreste erwähnt. Der 2-Fluorenylrest kann eine Sulfonsäuregruppe z. B. in 1-, 3- oder 7-Stellung oder zwei Sulfonsäuregruppen, wovon eine in 7-Stellung steht, enthalten. Niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorteilhaft 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Halogen steht in jedem Fall für Chlor, Brom oder Fluor. Gegenüber den nächstvergleichbaren, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffen, die anstelle der 2-Fluorenylgruppe einen Benzol- oder Naphthalinrest tragen, zeichnen sich die neuen, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffe der Formel (I) durch eine grössere Substantivität und bessere Nassechtheit aus.



  Insbesondere die Kupferkomplexverbindungen besitzen eine ausgezeichnete Substantivität. Die Farbstoffe besitzen gute Wasch-, Schweiss-, Meerwasser-, Säure-, Alkali- und Sulfitechtheit, ferner gute Reib- und   Formaldehydechtheit.   



   Als Amine der Formel (II) kommen beliebige diazotierbare Amine, z. B. Amine der aromatisch-heterocyclischen, vorzugsweise der aromatisch-carbocyclischen Reihe in Be
EMI2.3     
 können z. B. die folgenden Amine genannt werden:    4-Amino4'-acetylamino-1,    1'-diphenyl oder dessen -3-Sulfonsäure,   4-Amino-l,1'-diphenyl-suffonsäure,      4-Amino4'-ni-    tro- oder 4'-acetylamino- oder   4'-benzoylaminostilben-2,2'-di    sulfonsäure,   4-Amino-1,1'-diphenyl-3,4'-disulfonsäure,    2-Aminofluoren-1-, -3- oder -7-sulfonsäure oder die 2-Aminofluorendisulfonsäuren,   244-AminophenylS6-methylbenzthiazol-7-sulfon-    säure oder -3', 7-disulfonsäure.



   Amine der Formel   (II),    in denen r 2 ist, können z. B.



  durch Kupplung von 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (Vl) auf 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
EMI2.4     
 hergestellt werden, worin X eine NH2-Gruppe, eine reduzierbare Nitrogruppe oder eine verseifbare Acylaminogruppe bedeutet, wobei nach der Kupplung die gegebenenfalls anwesende Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird oder die gegebenenfalls anwesende Acylaminogruppe zur Aminogruppe hydrolysiert wird.



   Azoverbindungen, in denen X für eine reduzierbare Nitrogruppe oder eine verseifbare Acylaminogruppe, z. B. Ace   tylamino-,    Äthoxy-carbonylaminogruppen, steht, können in Verbindungen der Formel   (II),    in denen r 2 ist, übergeführt werden, z. B. durch Erwärmen mit einer Natriumsulfid- oder Natriumhydrogensulfidlösung, bzw. durch Hydrolyse bei 70-100   "C    in saurer, z. B.   1-100/oiger    Salz- oder Schwefelsäure, oder in alkalischem Medium, z. B. in   2-100/oiger    Alkalimetallhydroxidlösung.



   Als Verbindungen der Formel (VII) kommen kupplungsfähige Amine, Nitroderivate oder Acylamine der carbocyclischen und der heterocyclischen Reihe in Betracht, z. B. Aminonaphthaline, vorzugsweise a-Aminonaphthaline, die in para-Stellung zur Aminogruppe kuppeln, Hydroxyaminonaphthaline oder Hydroxyacylaminonaphthaline, z. B. 1-Aminonaphthalin und dessen 6- oder 7-Sulfonsäure, 1-Aminooder l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und 4,6-disulfonsäure, 2- oder -3-Amino- oder -Acetylamino-8-hydroxy  naphthalin-6-sulfonsäure,   l < 4'-Amino-    oder   -Nitropphenyl-3-    methyl-5-pyrazolon.



   Diazoverbindungen aus den Aminen der Formel   (II),    in denen r 2 ist, können z. B. auch durch Kupplung von 1 Mol der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
EMI3.1     
 mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
EMI3.2     
 erhalten werden.



   Als Verbindungen der Formel (VIII) eignen sich beliebige tetrazotierbare Diamine der aromatisch-carbocyclischen und/oder -heterocyclischen Reihe, z. B. 4,4'-Diamino   I,l'-diphenyl,    dessen 3-Sulfonsäure und dessen   3,3-Disulfon-    säure,   4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-    oder   -dicarboxy-1 ,1'-diphe-    nyl,   4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure,      1-Amino4(4-amino-      phenyl-ureylen > benzol, I-Amino4-(4'aminophenyl-ureylent    2,3'-dicarboxybenzol.



   Als Kupplungskomponenten der Formel   (IX)    eignen sich beliebige kupplungsfähige Verbindungen z. B. der Hydroxybenzolreihe, der Hydroxy- oder Aminonaphthalinreihe, der Pyrazolonreihe oder der Acylacetylaminoreihe.



   Gute färberische Eigenschaften haben Verbindungen der Formel (I) in denen r 2 ist und A2 für einen aromatischencarbocyclischen Rest und A, für ein gegebenenfalls sulfoniertes 2-Acetoacetylamino-fluorenrest stehen. Solche Verbindungen können durch Kupplung von 1 Mol der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
EMI3.3     
 worin A3 einen aromatisch-carbocyclischen Rest bedeutet, mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der   Formel (111)    hergestellt werden.



   Gute Farbstoffe entsprechen der Formel    Rl-N=N-R    (XIV), worin R einen Rest der Formel
EMI3.4     
 und R, einen Rest der Formel
EMI3.5     
 bedeuten und R2 für Wasserstoff oder   -SO3H,   
R3 und R4 jeweils für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, oder für   -SO3H    und   R5    und   R6    jeweils für Wasserstoff oder   SO3H    stehen.

 

  Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI3.6     
 worin R einen Rest der Formel (a),
R7 einen Rest der   Formel    (a) oder einen Rest der Formel (XV),
Y direkte Bindung, -CH=CH-,   -NH-CO-,    -CO-NHoder -NH-CO-NH- und
R8 und   R9    jeweils Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, -COOH oder -SO3H bedeuten und die -SO3Hund/oder -COOH-Gruppe in den Ringen   Z    und Z2 in 2,2'oder 3,3'-Stellung stehen.



   Ähnlich gute Farbstoffe entsprechen in der metallfreien Form der Formel
EMI3.7     
  worin R einen Rest der Formel (a),    Rlo    einen Rest der Formel (a) oder einen Rest der Pyrazolonreihe oder der Reihe der Acetoacetylaminoderivate und    R11    und   R12    die Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.



   Besonders gute Farbstoffe sind die Kupferkomplexfarbstoffe der Formel (XVIII).



   Die Kupplungskomponenten der Formel (III) können z. B. aus 2-Aminofluoren oder dessen Mono- oder Disulfonsäuren durch Umsetzung mit Diketen hergestellt werden.



   Die 2-Aminofluoren 1- und -3-Sulfonsäuren werden durch trockenes Erhitzen des sauren Sulfats von 2-Aminofluoren auf Temperaturen über 180   "C,    z. B. zwischen   200     und 300   "C,    hergestellt. Die 2-Aminofluorendisulfonsäuren können durch Sulfonieren von 2-Aminofluoren-l-   oder -3-sulfon-    säure oder von 2-Aminofluoren oder auch von 2-Aminofluoren-7-sulfonsäure mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 0 bis 200   "C    hergestellt werden.



   Die zur Herstellung von gegebenenfalls metallisierbaren Farbstoffen der Formel (I) zu verwendenden Diazo- oder Tetrazoverbindungen und Kupplungskomponenten werden so gewählt, dass der gebildete Farbstoff die zur Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthält, wobei die Verteilung der wasserlöslich machenden Gruppen im Farbstoffmolekül beliebig ist.



   Die Diazotierung der Amine der Amine der Formel (II) und (VI), bzw. die Tetrazotierung der Diamine der Formeln (VIII) und (X) kann nach der direkten oder indirekten Methode in saurem Medium, z. B. bei Temperaturen von   1-10     bis 40   "C    ausgeführt werden, vorzugsweise bei   0     bis 20   "C.   



   Die Kupplung mit der Kupplungskomponente der Formel (III) kann in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich von   4 bis    10, vorzugsweise 4-6, bei Temperaturen von   -10"    bis 100   "C,    vorzugsweise von   0     bis 40   "C,    gegebenenfalls in, Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern, z. B. von Pyridin, Dimethylformamid, Harnstoff, stattfinden. Nach der Kupplung können die Farbstoffe z. B. durch Ansäuern und/oder Aussalzen und/oder durch Versetzen mit einem geeigneten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkohol, Aceton, Essigsäure usw. aus ihren Lösungen oder Suspensionen abgeschieden werden.



   Die Farbstoffe der Formel (1), die metallisierbare Gruppen enthalten, können in Substanz mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandelt werden.



   Die neuen, gegebenenfalls metallhaltigen Farbstoffe dienen z. B. zum Färben und Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, insbesondere zum Färben von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem bis schwach holzhaltigem Papier.



   Die Farbstoffe besitzen auf den angegebenen Substraten ein gutes Aufbauvermögen und egalisieren gut. Sie zeichnen sich im allgemeinen auf Cellulosefasern durch gute Substantivität, sehr gute Nassechtheiten und auf Papier durch hervorragende Wasser- und Alkoholechtheit und gute Säureund Alkaliechtheiten aus.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celciusgraden angegeben.



  Beispiel 1
160 Teile   244-AminophenylS6-methylbenzthiazol-7-sulfon-    säure werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung schwach alkalisch gelöst Dieser Lösung gibt man noch eine Lösung von 34,5 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser zu. Das Amin fällt nun in sehr feiner Form aus und die Suspension wird bei 0 bis   10     zu einer Vorlage von 144 Teilen   300/obiger    Salzsäure und Eis zugegeben. Es wird noch 2 Stunden bei   0-10     gerührt. Dann wird der Natriumnitritüberschuss durch Aminosulfonsäure zerstört.



   Man löst 174 Teile 2-Acetoacetylaminofluoren-7-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser bei   50-60     und neutralisiert durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung. Nach Abkühlen auf   10     gibt man die Diazosuspension zu und hält dabei den pH-Wert zwischen 7,5 und 8,0 durch Zutropfen einer   1 00/obigen    Natriumhydroxidlösung. Man rührt noch einige Stunden und lässt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen.



   Anschliessend wird der Farbstoff durch Zugabe von 115 Teilen   300/obiger    Salzsäure und 140 Teilen Natriumchlorid ausgefällt.



   Der isolierte Farbstoff löst sich gut in Wasser und färbt Baumwolle in gelber Nuance, welche gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten (Wasch-, Meerwasser-, Schweiss-, Säure-, Alkali-, Sulfitechtheit) und gute Reib- und Formaldehydechtheit aufweist.



   Die wässrige Farbstofflösung färbt auch Papier (Sulfitzellstoff   40     SR und Tissuestoff   18     SR) in gelber Nuance mit hervorragender Alkohol- und Wasserechtheit und guter Alkali- und Säureechtheit.



   Die hier verwendete Kupplungskomponente .kann z. B. in folgender Weise hergestellt werden:
283 Teile (1 Mol) 2-aminofluoren-7-sulfonsaures Natrium werden in 5000 Teilen Wasser verrührt und bei   90"    gelöst.



   Beim Abkühlen fällt das Natriumsalz teilweise aus. Bei   65"    setzt man 100 Teile Diketen zu, wobei eine klare Lösung entsteht. Man lässt dann auf   30     abkühlen und stürzt 920 Teile   300/obige    Salzsäure zu, wobei die Acetoacetylaminoverbindung ausfällt. Nach weiterem Abkühlen auf   5-10     wird der Niederschlag abgenutscht und getrocknet. Man erhält 328 Teile Rohprodukt.



   Beispiel 2
40 Teile   24'-Aminophenyl > 6-methylbenzthiazol-3\7-disul-    fonsäure werden üblicherweise diazotiert. Nach Zerstörung des überschüssigen Nitrits wird die Diazolösung zu einer auf   5     abgekühlten Lösung aus 143 Teilen   l-Aminonaphthalin,   
100 Teilen Wasser und 210 Teilen Eisessig innerhalb 15 Minuten zugesetzt. Es entsteht ein roter Farbstoff, welcher allmählich ausfällt. Der Monoazofarbstoff wird abgenutscht und wieder in 500 Teilen Wasser von   10     angerührt und dann nach der üblichen indirekten Methode diazotiert. Nach
Ende der Diazotierung wird der Überschuss an Nitrit durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört.



   Man bereitet   eine,    Kupplungslösung aus 34 Teilen 2-Ace toacetylaminofluoren-7-sulfonsäure, 30 Teilen Harnstoff und 300 Teilen Wasser vor und gibt noch 5,2 Teile Eisessig und
58 Teile Natriumacetat zu und kühlt auf   10     ab, wobei die
Kupplungskomponente in feiner Form ausfällt. Nun wird die Diazoverbindung des Aminomonoazofarbstoffs regelmässig zugetropft. Die Kupplung setzt langsam ein, während der pH-Wert auf 4,8 bis 5,5 gehalten wird.

 

   Nach einigen Stunden wird der gelbbraune Disazofarb stoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausge fällt, abgenutscht und mit einer   10 /0igen    Natriumchloridlö sung gewaschen.



   Beispiel 3
32 Teile   2(4'-Aminophenyl > 6-methylbenzthiazol.7-sulfon-      säure    werden in 250 Teilen Wasser von   80"    suspendiert und die Lösung durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch ge stellt. Man filtriert die braune Lösung von geringen Verun   reinigungen    ab, versetzt das Filtrat mit 6,9 Teilen Natriumni  trit und kühlt auf   20     ab.



   Man lässt die Lösung zu einer Vorlage aus 28,8 Teilen   300/ciger    Salzsäure und 50 Teilen Eis zufliessen. Nach einer Stunde ist die Diazotierung beendet und der Überschuss an Nitrit wird durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört.



   Man löst 62,5 Teile des durch schwach saurem Kuppeln von diazotiertem   144-AminophenylS3-methyl-5-pyrazolon    mit einem Gemisch von   2-Acetoacetylaminofluoren-l ,7-    und -3,7-disulfonsäure im Verhältnis 3:2 erhaltenen Monoazofarbstoffes in 500 Teilen Wasser von   20     und 50 Teilen Harnstoff. Man lässt nun die Diazosuspension zu der Kupplungslösung zufliessen und hält dabei den pH-Wert bei 7,0-7,5 durch Zugabe von Natriumcarbonat. Es entsteht ein gelber Disazofarbstoff.



  Beispiel 4
160 Teile   2(4'-Aminophenyl > 6-methylbenzthiazol-7-sulfon-    säure werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung schwach alkalisch gelöst. Dieser Lösung gibt man noch eine Lösung von 34,5 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser zu. Das Amin fällt nun in sehr feiner Form aus und die Suspension wird bei 0 bis   10     zu einer Vorlage von 144 Teilen   300/obiger    Salzsäure und Eis zugegeben. Es wird noch 2 Stunden bei   0-10     gerührt. Dann wird der Natriumnitritüberschuss durch Aminosulfonsäure zerstört.



   174 Teile 2-Acetoacetylaminofluoren-7-sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 100 Teilen Harnstoff gelöst. Man gibt noch 30 Teile Eisessig und 350 Teile Natriumacetat zu, wobei die Kupplungskomponente in sehr feiner Form ausfällt. Nun wird die Diazoverbindung bei   20     regelmässig innerhalb von 20 Minuten zugesetzt. Man rührt noch einige Stunden und filtriert.



   Der isolierte Farbstoff löst sich gut in Wasser und färbt Baumwolle in gelber Nuance, welche gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten (Wasch-, Meerwasser-, Schweiss; Säure; Alkali-, Sulfitechtheit) und gute Reib- und Formaldehydechtheit aufweist.



   Die wässrige Farblösung färbt auch Papier (Sulfitzellstoff   40     SR und Tissuestoff   18     SR) in gelber Nuance mit hervorragender Alkohol- und Wasserechtheit und guter Alkali- und Säureechtheit.



  Beispiel 5
43 Teile   4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl-3,3'-disulfonsäure    werden in 400 Teilen Wasser angerührt, auf   90"    geheizt, und durch Zugabe von Natronlauge auf pH 8,5-9,0 gelöst. Nach Filtration wird das Filtrat mit 17,5 Teilen Natriumnitrit versetzt und auf   30     abgekühlt. Die Suspension wird nun in eine Vorlage aus 75 Teilen   300/ciger    Salzsäure und 200 Teilen Eis innerhalb 15 Minuten unter gutem Rühren zugegeben. Nach 2 Stunden ist die Bis-diazotierung beendet und der Überschuss an Nitrit wird durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört.



   Man löst 88 Teile 2-Acetoacetylaminofluoren-7-sulfonsäure und 50 Teile Harnstoff in 750 Teilen Wasser. Danach gibt man noch 15 Teile Eisessig und 175 Teile Natriumacetat zu und lässt nun die Diazosuspension zufliessen. Es entsteht ein gelber Diazofarbstoff, welcher abfiltriert und mit einer   1 00/obigen    Natriumchloridlösung gewaschen wird.



   Der isolierte Farbstoff löst sich gut in Wasser und färbt Baumwolle in gelber Nuance, welche gute Nass- und Lichtechtheiten aufweist.



   Die wässrige Farbstofflösung färbt mit gutem Aufbauvermögen auch geleimtes und nicht geleimtes Papier in gelber Nuance mit sehr guten Alkohol-,   Wasser-,    Alkali- und Säureechtheiten.



   Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von nach den obigen Angaben hergestellten Farbstoffen. In der zweiten Spalte der Tabelle sind Mono- und Diamine aufgezählt, dessen Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen auf die in der dritten Spalte angegebenen Kupplungskomponenten gekuppelt werden, wobei die Reihenfolge der Kupplungen beliebig ist.



  In der vierten Spalte ist der Farbton der gegebenenfalls gekupferten Färbungen auf Baumwolle angegeben.



   Tabelle Bei- Diazokomponente Kupplungs- Färbton spiel   bzw.Tetrazo-    komponente(n) der Fär Nr. komponente bung auf    Baumwolle   
6 2-Aminofluoren- 2-Acetoacetylamino- Gelb
7-sulfonsäure fluoren-7-sulfonsäure
7   4,4'-Diamino-    2-Acetoacetylamino- Gelb    I,l'-diphenyl-    fluoren-7-sulfonsäure orange
3,3'-disulfon säure
8   4,4'-Diamino-    1) 3-Methyl-l-phenyl- Gelb    1 diphenyl-    5-pyrazolon (gekupfert)
3,3'-dicarbon- 2) 2-Acetoacetyl säure aminofluoren-7 sulfonsäure
9   1-Amino444-    1)   3-Methyl-1-phenyl-    Gelb aminophenyl- 5-pyrazolon-3'- braun    ureylenS2,3'-    sulfonsäure (gekupfert) dicarboxybenzol 2) 2-Acetoacetyl aminofluoren
10 4,4'-Diamino- 2-Acetoacetylamino- Gelb 

   stilben-2,2'- fluoren-7-sulfon
Disulfonsäure säure
11 2-Aminofluoren- 2-Acetoacetylamino- Gelb    1 -sulfonsäure    fluoren-7-sulfon säure
12 2-Aminofluoren- 2-Acetoacetylamino- Gelb
2-sulfonsäure fluoren-7-sulfon säure Vorschrift zum Färben von Papier
In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose in Gegenwart von Wasser gemahlen.



   Zu dieser Masse gibt man 0,5 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschliessend die Fixierung. Das auf diese Weise hergestellte Papier besitzt eine gelbe Nuance von mittlerer Intensität. Die Färbung besitzt gute Echtheiten. Das Abwasser ist farblos.



  Färbevorschrift für Cellulosefasern
Eine Färbeflotte aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes wird bei   30     mit 100 Teilen genetzter Baumwolle beschickt. Nach Zusatz von 10 Teilen Natriumsulfat wird die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf   100"    erwärmt, wobei ihr bei   50     und   70"    jeweils weitere 10 Teile Natriumsulfat zugegeben werden. Man färbt noch 15 Minuten bei   100"    weiter, fügt dem Bad nochmals 10 Teile Natriumsulfat zu und lässt es nun erkalten. Bei   50     wird die gefärbte Baumwolle aus dem Bad genommen, gut mit kaltem Wasser gespült und bei   60     getrocknet. Sie ist in einem gelben Ton gefärbt. 

  Die Färbung hat gute Nassechtheiten. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1
    Verfahren zur Herstellung in Substanz von Azoverbindungen der Formel EMI6.1 worin A1 einen gegebenenfalls substituierten Rest der aromatisch-carbocyclischen und/oder der aromatisch-heterocyclischen Reihe oder einen über eine Acylacetylgruppe gebundenen organischen Rest A2 einen gegebenenfalls substituierten Rest der aromatisch-carbocyclischen und/oder aromatisch-heterocyclischen Reihe, m 1, 2, 3 oder 4 n 1, 2 oder 3 p 1, 2 oder 3 und r 1 oder 2 bedeuten, und die Summe m + n + p 4 bis 9 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI6.2 mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel EMI6.3 kuppelt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel EMI6.4 herstellt, worin A3 einen aromatisch-carbocyclischen Rest bedeutet 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel EMI7.1 worin die Summe m + p mindestens 3 beträgt, herstellt.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungen in Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern ausführt.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), die metallisierbare Gruppen enthalten, in Substanz mit metallabgebenden Mitteln behandelt 5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebende Mittel Kupfersalze verwendet.
    PATENTANSPRUCHII Die gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel (1).
    UNTERANSPRUCH 6. Die gemäss Unteranspruch 5 erhaltenen kupferhaltigen Verbindungen.
    PATENTANSPRUCHIII Verwendung der gegebenenfalls gekupferten Verbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch II zum Färben von geleimtem oder ungeleimtem Papier.
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