DE2424501B2

DE2424501B2 - Wasserlösliche Trisazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen, natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien

Info

Publication number: DE2424501B2
Application number: DE2424501A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6451 Hochstadt Bauer; Erwin Dipl.-Ing. 6000 Frankfurt Krusche; Joachim Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1974-05-20
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DK214675A; CA1048999A; LU72523A1; JPS50160579A; FR2272148A1; IE41126B1; JPS5938272B2; AR211849A1; BE829210A; GB1470483A; CH587893A5; DE2424501C3; BR7503098A; IE41126L; IT1038248B; DE2424501A1; NL7505739A; IN143478B; FR2272148B1

Description

HO NH₂

A-N=N

worin

Z den Rest

N=N-Z-N=N-B (I)

(SO₃H),

X= —Ν— —S— —Ο— R - H, Alkyl mit Ibis 4 C-Atomen, Phenyl, Benzyl;

A einen Phenyl-, oder λ- oder ß-Naphthylrest, der ein- oder mehrfach durch Ci-C₄-Alkyl, Ci—Ci-Alkoxy, Ci- C₄-Alkyithio, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Halogen, Ci — Q-Alkoxykarbonyl, Alkanoyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Benzoyl, Carbonamid oder Sulfonamid, die beide durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert sein können, substituiert sein kann, einen Benzthiazolyl-{2)-rest oder einen Rest, der sich vom 2-(4'-Amino-phenyl)-6-methyl-benzothiazol ableitet, die ihrerseits als Substituents Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo- oder Nitrogruppen enthalten können,

B einen Phenyl-, λ- oder jJ-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei die Aminogruppen auch durch Ci-C₄-Alkyl mono- oder disubstituiert oder durch Phenyl, ToIyI oder Alkanoyl mit 2 bis 5 C-Atomen monosubstituiert oder durch niedere Alkanoyl und Alkyl oder Phenyl, ToIyI und Ci -C₄-Alkyl disubstitu-

zukommt, wobei B, Z und π die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kuppelt

5. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen, natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

iert oder durch Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl mit jeweils 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest monosubstituiert sein können, und der außer durch die genannten Amino und/oder Hydroxygruppen ferner noch durch Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Halogen, Q-Gt-Alkoxycarbonyl, Alkanoyl mit 2 bis 5 C-Atomen oder Benzoyl substituiert sein kann, c ier einen Rest, der sich von einer Kupplungskomponente der 6-Hydroxypyridon-(2)-, Pyrazolon- oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe ableitet; η die Zahl 1 oder 2

bedeuten und der Kern I ein oder zwei Methyl-, Chloroder äromsubstituenten und/oder der Kern II ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom tragen kann und die Sulfogruppen auch in Salzform vorliegen können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden solche Farbstoffe der Formel I bevorzugt, bei denen

A für einen Rest einer Diazokomponente der Naphthalin-, insbesondere aber der Benzolreihe, wobei der Naphthalin-, insbesondere aber der Phenylrest auch durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, Alkanoyiamino mit 2 bis 5 C-Atomen, insbesondere Acetamino monosubstituiert oder durch Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen disubstituiert oder durch Chlor trisubstituiert sein kann,

B für einen Rest einer Kupplungskomponente der Hydroxynaphthyl-, Aminonaphthyl-Reihe, insbesondere aber der Hydroxyphenyl-, Diaminophenyl-, Dihydroxyphenyl-, Aminohydroxyphenyl-Reihe, wobei insbesondere die genannten Reste der Kupplungskomponente der Phenylreihen afcch noch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Nitro, monosubstituiert sein können und vorhandene Aminogruppen auch einen Sulfoäthyl-, Sulfomethyl-, Carboxyäthyl-, Carboxymethyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Tolyl-Substituenten oder zwei Dimethyl- oder Diäthyl-Substituenten tragen können,

X für die Gruppe

— N— —O— —S— insbesondere —NH —

steht.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Färbstoffe in Form von Natriumsalzen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem ein diazotierter Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der allgemeinen Formel II entspricht:

HO

A-N=N

N=N-Z-Nf

Y (II)

(SO₃H)_n worin Υ^θ für ein Anion, vorzugsweise ein Anion einer

Mineralsäure, ζ. B. Salz- oder Schwefelsäure, steht, mit einer Kupplungskomponente der Formel III

B-H

(HD

gekuppelt wird.

Die Kupplung der Verbindung II mit der Kupplungskomponente III erfolgt in an sich bekannter Weise in wäßrigem Medium, das aber auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, wie Methanol oder Äthanol enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30⁰C, vorzugsweise 0 bis 20⁰C, in einem pH-Bereich von 6 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe werden die Ausgangskomponenten so gewählt, daß die Endfarbstoffe eine ausreichende Löslichkeit in der Färbeflotte besitzen.

Die benötigte Verbindung der allgemeinen Formel II läßt sich dadurch herstellen, daß ein heterocyclisches Diamin der allgemeinen Forme.' IV

H₂N-Z-NH₂ = H₂N

(IV)

in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit einer l-Amino-8-hydroxy-naphthyliniulfonsäure der Formel V

HO NH₂

(V)

(SO₃H)

gekuppelt wird. Hierbei entsteht ein Monoazofarbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel VI zukommt:

HO NH₂

N=N-Z—N = N^r·

A-NH₂

(VII)

diazotiert und mit dem Monoazofarbstoff der Formel VI gekuppelt, wobei das benötigte Produkt der allgemeinen Formel II erhalten wird.

Die Diazotierung der Verbindung VlI und die Tetrazotierung des heterocyclischen Diamins IV werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die Kupplungen erfolgen in wäßrigem Medium, das auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 20⁰C. Die halbseitige Kupplung des tetrazotierten heterocyclischen Diamins der allgemeinen Formel IV mit der l-Amino-8-hydroxy-naphthalinsulfonsäure der Formel V wird in einem sauren pH-Bereich, vorzugsweise bei pH-Werten von 1 bis 3, durchgeführt Die Kupplung der diazotierten Diazokomponente mit dem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel VI wird bei schwachsauren oder alkalischen pH-Werten, vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 12, durchgeführt

Bei den vorgenannten Kupplungsreaktionen werden die Reaktionspartner im Molverhältnis 1 :1 vereinigt Es kann zweckmäßig sein, die Kupplungen in Gegenwart von an sich bekannten Kupplungsbeschleunigern, wie z. B. Pyridin oder Harnstoff durchzuführen.

ίο Die neuen Trisazofarbstoffe der Formel I können ferner auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Diazokomponente der Formel VII

15

(SO₃H)_n Dann wird eine Diazokomponente der Formel VII A-NH,

(VII)

diazotiert und mit einem Disazofarbstoff, dem in Form der freien Säure die allgemeine Formel VIa

HO NH₂

20

25

N=N-Z-N=N-B

(SO₃H)„

(VIa)

zukommt, kuppelt

Die Diazotierung der Diazokomponente VII erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Kupplung mit dem Disazofarbstoff VIa erfolgt in wäßrigem Medium, das auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 20° C. Die Kupplung kann auch in Gegenwart an sich bekannter Kupplungsbeschleuniger, wie z. B. Pyridin oder Harnstoff, durchgeführt werden. Der pH-Wert beträgt bei der Kupplung normalerweise 4 bis 12

Der benötigte Disazofarbstoff der Forn.-el VIa kann dadurch hergestellt werden, daß man das heterocycli sehe Diamin IV tetrazotiert und halbseitig mit einer 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalinsulfonsäure V kuppelt, wobei der Monoazofarbstoff VIb entsteht

Y

(VI)

HO NH

= N-Z-N = N"

(SO₃H)_n

Y (VIb)

Die Kupplung wird im pH-Bereich von 1 bis 3 durchgeführt Dieser Monoazofarbstoff VIb wird dann mit einer Kupplungskomponente IH (B-H) bei pH-Werten von 4 bis 12 gekuppelt wobei der Disazofarbstoff VIa entsteht Diese Kupplungen können ebenfalls in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit organischer Lösungsmittel, wie Äthanol und/oder von Kupplungsbeschleunigern der bereits genannten Art durchgeführt werden. Die Kupplung des fitrazotierten, heterocyclischen Diamins IV mi; de·· l-Amino-8-hydroxy-naphthalinsulfonsäure V erfolgt bei Temperaturen von -10 bis +30⁰C, vorzugsweise 0 bis 20° C, ebenso die anschließende Kupplung zu dem Disazofarbstoff VIa. Bei den Kupplungen können an sich bekannte Kupplungsbeschleuniger der bereits erwähnten Art zugefügt werden.

Bei den heterocyclischen Diaminen der Formel IV kann die Aminogmppe im Kern H in 5- oder 6-Stellung des heterocyclischen Systems sitzen, was in den Formeln durch die Einzeichnungen der Aminogruppe zwischen der 5- und 6-Stellung zum Ausdruck gebracht ist. Geeignete Diamine der Formel IV sind z. B.: 2-(4'-Aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-

benzimidazol I-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-6-amino-

benzimidazol 1-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-

ber.zimidazol !■Äthyl-2-(4'-aminopheny!)-5-amino-

benzimidazol l-Propyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-

benzimidazol l-Butyl-2-(4'-aminophenyl)-5-aminoueii/.imiua/oi

l-Phenyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-

benzimidazol 1-Benzyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-

benzimidazol 2-(4'-Aminophenyl)-4-methyl-5-aminobenzimidazol (identisch mit 2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-7-methyl-

benzimidazol) 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-6-methylbenzimidazol (identisch mit 2-(4'-Aminophenyl)-5-methyl-6-amino-

benzimidazol) 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-6-chlorbenzimidazol (identisch mit 2-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-6-amino-

benzimidazol) 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-7-chlor-

benzimidazol (identisch mit 2-(4'-Aminophenyl)-4-chlor-6-amino-

benzimidazol) 2-(4'-Aminophenyi)-5-amino-6-äth(!\\- benzim;dazol (identisch mit 2-(4'-Aminophenyl)-5-äthoxy-6-amino-

benzimidazol) 2-(2'-Methyl-4'-aminophenyl)-5-(bzw. 6)-amino-benzimidazoi

O-N

CO.H - HX

(V]

Il (IX) 2-(3'-Methyl-4'-aminophenyl)-5-(bzw. 6)-amino-benzimidazol 2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5-(bzw. 6)-amino-benzimidazol 2-(3'-Chlor-4'-aminophenyl)-5-(bzw. 6)-amino-benzimidazol 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benzoxazol 2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-benzoxazol 2-(4'-Amino-2'-chlor-phenyI)-5-amino-

benzoxazol
2-(4'-Aminophenyl)-4-methyl-5-amino-

benzoxazol

2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benzthiazol
2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-benzthiazol
2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-5-amino-

benzthiazol
2-(4'-Aminophenyl)-5methyl-6-amino-

benzthiazoi
2-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-6-amino-

benzthiazol

Bei den Benzimidazolen mit X = —NH- ist eine Tautomerie möglich, so daß z. B. zwischen der 5- und 6-Ste!lunp nicht unterschieden werden kann. Falls im Kern ίί uoi.ii wciicie Subslitueiiieii vorhanden sind, ergeben sich zwei verschiedene Möglichkeiten der Bezifferung, was vorstehend berücksichtigt worden ist.

Sofern Jie heterocyclischen Diamine der Formel IV nicht bereits in der Literatur beschrieben sind, können sie nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:
Benzimidazole

R
X=N

und Benzoxazole (X = —O—) der allgemeinen Formel IV können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Ausgehend von geeignet substituierten p-Nitrobenzoesäuren der Forme! VIII werden durch Umsetzung mit geeignet substituierten Aniünen oder Phenolen der Formel IX die Zwischenprodukte

O, N

(Xi

X' bedeutet —N— oder —Ο

Χ (Anilide bzw. Phenylester der p-Nitrobenzoesäure) hergestellt Die Anilide bzw. Phenylester der p-Nitrobenzoesäure der Formel X, die in den Kernen I und II wie eingangs erwähnt substituiert sein können, werden nitriert, wobei die Trinitroverbindungen der Formel XI erhalten werden:

O, N

NO, (XI)

NO, Durch anschließende Reduktion der drei Nitrogrup pen und cyclisierende Kondensation lassen sich Diamine der Benzimidazol- bzw. Benzoxazolreihe der Formel XII

NH, (XU)

herstellen. Die vorstehende Reaktionsfolge ist beschrieben in DRP 70 862; O. Kym: Ber. dtsch. ehem. Ges. 32, 1427 bis 1432(1899) und 32,2178 bis 2180(1899).

Als Nitrobenzoesäuren VIII eignen sich beispielsweise:

4-Nitrobenzoesäure

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure

S-ChloM-nitrobenzoesäure

2-Brom-4-nitrobenzoesäure

3- Brom-4-nitrobenzoesäure
. 2-ivfethyl-4-nitrobenzoesäure

3-Methyl-4-nitrobenzoesäure
Durch Einsatz von substituierten 4-Nitro-benzoesäure-Derivaten lassen sich im Ring I entsprechend substituierte Diamine der Formel XII herstellen.

Als Ausgangsverbindungen der Formel IX kommen neben den im Kern unsubstituierten Verbindungen auch in 2-, 3- und 5-Stellung des Benzolrings substituierte Derivate in Frage, beispielsweise:

Anilin

2-MethylaniIin

3-Methylanilin

2-Methoxyanilin

2-Methyl-5-methoxy-anilin

2,5-Dimethoxy-anilin
2-Chloranilin
3-Chloranilin
5-Chlor-2-methylanilin
■> N-Methylanilin

N-Äthylanilin
N-Propylanilin
N-Butylanilin
N-Benzyl-2-chloranilin
ίο Phenol

2-Methyl-phenol
3-Methoxy-phenol
3-Chlor-phenol

Hierdurch lassen sich Substituenten in die 4-, 6- oder Γι 7-Stellung des Rings Il der heterocyclischen Diamine XII einführen.

Man kann auch geeignet substituierte p-Nitrobenzoe-

säurechloride der Formel XIII mit 2,4- bzw. 2,5-Dinitroanilin, -phenol oder -thiophenol der Formel XIV, die im

.'(ι Kern II gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können, zu den Trinitroverbindungen XV umsetzen,

O, N

C + HX

Cl

NO,

ΊΙ ;> NO,

O₂N <f I >-C- X

NO,

(XIII)

(XV)

und die Trinitroverbindungen XV durch Reduktion und cyclisierende Kondensation in die heterocyclischen Diamine der Formel IV überführen. Dieses Herstellungsverfahren ist beschrieben in O. Kym: Ber. dtsch. ehem. Ges. 32,1427 bis 1432 (1899) und Chem. Abstr. 52, 240 (1958) (B. A. Porai-Koshits u.Ch. Frankowskii, Zhur. Obshchei Khim, 28,928 (1958).

Als Nitrobenzoesäurechloride XIII können beispielsweise eingesetzt werden:

4-Nitrobenzoesäure-chlorid

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure-chlorid 3-Chior-4-nitrobenzoesäure-chlorid 2-Brom-4-nitrobenzoesäure-chiorici 3-Brom-4-nitrobenzoesäure-chlorid 2-Methy|-4-nitrobenzoesäure-chlorid

3-Methyl-4-nitrobenzoesäure-chlorid. Als Dinitroverbindungen der allgemeinen Formel XIV kommen beispielsweise in Frage:

2,4-DinitroaniIin

N-Metkyl-2,4-dinitroanilin

N-Phenyl-2,4-dinitroanilin

5-Chlor-2,4-dinitroanilin

5-Brom-2,4-dinitroanilin

N-Phenyl-5-chlor-2,4-dinitroanilin 6-Chlor-2,4-dinitroanilin

5,6-Dichlor-2,4-dinitroanilin

2,5-Dinitroanilin

N-Methyl-2,5-dinitroanilin

N-Propyl-2,5-dinitroanilin

4-Chlor-2,5-dinitroanilin

4-Brom-2,5-dinitroanilin

6-Chlor-2,5-dinitroanilin

N-Phenyl-4-brom-2,5-dinitroanilin 2,4-DinitrophenoI

3-ChIor-2,4-dinitrophenol

5-Chlor-2,4-dinitrophenol

6-Chlor-2,4-dinitrophenol

2,5-Dinitrophenoi

4-Chlor-2,5-dinitrophenol

4,6-Dinitro-3-oxy-toluol

2,5-Dinitro-4-oxy-toIuol

2,4-Dinitrothiophenol

Die 5-Isomeren der heterocyclischen Diamine der allgemeinen Formel IV können auch dadurch erhalten werden, daß man entsprechend substituierte Derivate der p-Aminobenzoesäure XVI mit entsprechend substituierten 2,4-Diamino-Derivaten des Anilins, Phenols oder Thiophenols XVII in Gegenwart von Polyphosphorsäure zu den 5-Isomeren IXX umsetzt:

2HCl

NH,

PiVI)

P(VJI) (X IX)

vergleiche J. Preston, W. De Winter u. W. L Hofferberth Jr, J. HeterocycL Chem. 1969, 6 (1), 119, sowie M. T. Bogert u- M. G. Sevag, J. Am Chem. Soc. 53,660 (1931); F. F. Stephens u. D. G. Wibberley, J. Chem. Soc. 1950,

3336; M. T. Bogert <x W. S. Taylor, Collection Czechoslov. Chem. Comm. 3,480 (1931).

Die heterocyclischen Diamine der allgemeinen Formel IV lassen sich noch nach einem weiteren

Verfahren herstellen, bei dem ein geeignet substituiertes p-Nitrobenzoesäurechlorid XHI mit geeignet substituierten 4- bzw. 5-Nitro-Derivaten von o-Phenylendiamin,

O₂N—<^ I

Il c

Cl

H₂N

(XIII)

Die dabei erhältlichen heterocyclischen Dinitroverbindungen XXI werden dann anschließend zu den heterocyclischen Diaminoverbindungen IV reduziert, vergleiche Muttelet, Annales de Chimie et Physique [7] 14, 415; B. N. Feitelson, P. Mamalis, R. J. Monalim, V. Petrow, O. Stephenson und B. Sturgeon, J. Chem. Soc. 1952, 2389; Chem. Abstr. 67, 91987 b (1967), vergl. auch H. Hauser, HeIv. Chim. Acta 11, 198 (1928) und franz. Patent 8 54 156.

Als 4- bzw. 5-Nitroverbindungen der Formel XX eignen sich beispielsweise:

4-Nitro- 1,2-diaminobenzol

N'-Phenyl-4-nitro-l,2-diaminobenzol 4-Nitro-2-amino-phenol

5-Nitro-2-amino-phenol

6-Chlor-4-nitro-2-amino-phenol

o-Aminophenol bzw. o-Aminothiophenol der Formel XX umgesetzt wird.

NO,

(XX) (XXI)

4-Nitro-2-amino-thiophenol
5-Nitro-2-amino-thiophenol

Hierdurch lassen sich sowohl 5- als auch 6-lsomere r. der heterocyclischen Diamine IV herstellen. Auch bei diesen Herstellungsverfahren lassen sich die bereits genannten Verbindungen der Formel XIII einsetzen.

Die heterocyclischen Diamine IV sind unsymmetrisch aufgebaut. Bei der Kupplung eines tetrazotierten :>(i heterocyclischen Diamines IV mit einer l-Amino-8-hydroxy-naphthalinsulfonsäure V erfolgt die Kupplung in ortho-Stellung zur Aminogruppe des Naphthalinkernes, wobei zwei Möglichkeiten eintreten können, je nachdem welche Seite des tetrazotierten Diamins .?") ankuppelt. Entsprechend diesen beiden Möglichkeiten sind für die Endfarbstoffe I folgende zwei Strukturen gegeben:

A-N = N

HO NH₂

X-.

(SO.,)H)„ HO NH,

Jl I. "

A-N = N-XVS-N =

(SO,H)„

Die Trisazofarbstoffe I, die auf die genannte Weise hergestellt wurden, stellen Gemische der beiden Komponenten Ia und Ib dar. Es kann angenommen werden, daß in dem Gemisch der Farbstoff la vorherrscht

Geeignete Diazokomponenten A-NH₂ der Formel VII sind z. B.:

Anilin

2-, 3- und4-ChloraniIin

2-, 3- und 4-Methylanilin

2,5- und 2,4-DimethyIaniIin

2- und 4-MethoxyaniIin

2- und 4-Äthoxyanilin

2-Methyl-5-methoxy-anilin

4-Chlor-2-methyIanilin

5-Chlor-2-methyIaniKn

2ß- 2,4- und 2^-DichIoranilin

2-, 3- und 4-Nitroanilin

2-Chlor-4-nitroanilin

2-Methyl-5-nitroaniIin

2-Nitro-4-methylanilin

4-Anwnobsnzoesäure

4-Aminobenzoesäureamid

2-, 3- und 4-Amino-benzoIsuIfonsäure 4- Aminobenzol-13-disulfonsäure

χ.

= N-B

2-Amino-5-nitro-benzolsulfonsäure
j 4-Nitro-4'-amino-dipheny!arnir!-2-suiforisäure
4-Aminobenzolsulfonsäureamid
1 -Amino-nanhthalin
l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure
l-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure

2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure
Dehydrothiotoluidin
2-Aminobenzthiazol
2,44-Trichloranilin
Dehydrothiotoluidin-sulfonsäure

Als l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-sulfonsäuren der Formel V eignen sich beispielsweise:
1 - Amino-8-hydroxy-naphthalin-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-

4,6-disulfonsäure
1 - Amino-8-hydroxy-naphthaIin-

4-suIfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten B-H der For-. md :i I sind beispielsweise:
Phenol

2-MethyIphenol
4-Methylphenoi

3-Chlorphenol

3-Methoxyphenol

1,3- Dihydroxybenzol

1 - Amino-3-hydroxybenzol

1 - Amino-S-hydroxy-'l-chlorbenzoI

l-(2'-Methyl-phenylamino)-3-hydroxy-benzol

1,3- Diaminobenzol

1 3-Diamino-4-methyI-benzol

13- Diamino-4-chlor-benzol

1,3-Diamino-4-nitro-benzol

1-Amino-3-dimeihylatnino-beiuol

l-Acetylamino-S-diäthylamino-benzol

i-Amino-S-carboxymethylamino-benzol

i-Ainino-3-carboxyäthylamino-benzol

l-Amino-S-sulfomethylamino-benzol

l-Amino-3-sullOäthylamino-benzol

l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure

2-Hydroxybenzoesäure

2-Hydroxybenzolsulfonsäure

2- Hydroxy-naphthalin

2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure

2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure

2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure

1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)

2,4-Dioxychinolin

S-Cyano-ö-hydroxy-pyridon-^)

Acetessigsäureanilid

4-Methyl-5-cyano-6-hydroxy-pyridon-(2)
Die neuen Trisazofarbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger oder stickstoffhaltiger natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien, insbesondere von Baumwolle und Regeneratcellulose, sowie von Wolle, Halbwolle, Seide, Polyamid, Leder und Papier. Das Färben und Bedrucken erfolgt nach den üblichen Verfahren. Man erhält auf den genannten Substraten blaue, grüne und schwarze Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. Insbesondere zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch gute Wasch- und Schweißechtheiten aus. Sofern X = —N — R—, insbesondere-NH-ist, brauchen die neuen Farbstoffe bei ihrer Herstellung normalerweise nicht ausgesaizen zu werden und liefern Fabrikationsabwässer, die praktisch keinen Farbstoff enthalten. Auch ziehen sie beim Färben nach dem Ausziehverfahren sehr weitgehend auf die zu färbenden Fasern auf, so daß eine fast klare Restflotte erhalten wird. Die neuen Farbstoffe sind besonders zum Färben von Futterstoffen aus Baumwolle und Regeneratcellulose, sowie zum Färben von Polyamid geeignet.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 47 848 sind Trisazofarbstoffe bekannt die insofern mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen vergleichbar sind, als sie als Tetrazokomponente ebenfalls Diamine mit heterocyclischen Kernen enthalten. Als nächstvergleichbar sind dabei diejenigen zu betrachten, deren heterocyclischer Ring zwei Stickstoffatome enthält, wie beispielsweise der Farbstoff des Beispiels 25, der 2,4-bis(aminophenyl)-imidazo! enthält oder die Farbstoffe der Beispiele E und 68, die 2,5-Bis(aminophenyl)-oxadiazoI als Tetrazokomponente enthalten.

Diese bekannten Farbstoffe haben jedoch eine relativ geringe Farbstärke und den zusätzlichen Nachteil, nur sehr unvollständig aus den Färbeflotten auf das Substrat aufzuziehen. Das Färben mit diesen Farbstoffen ist somit unökonomisch, weil man einerseits sehr viel Farbstoff, bezogen auf Substratgewicht, einsetzen muß und andererseits ein erheblicher Teil des eingesetzten Farbstoffs nach dem Färben mit der Restflotte verlorengeht.

Die Klärung des Abwassers stellt einen unvermeidlichen zusätzlichen, kostspieligen technischen Aufwand dar.

Zum Vergleich zu diesen bekannten Farbstoffen geben die erfindungsgemäßen Farbstoffe ca. drei- bis fünfzehnmal so farbstarke Färbungen. Das Auszieh ν ermögen der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist ebenfalls

in wesentlich besser als das der bekannten, so daß mit den Restflotten kaum Farbstoff verlorengeht und die Klärung der Abwasser wesentlich einfacher ist.

Darüber hinaus verschafft die gute Meerwasser- und Schweißechtheit den erfindungsgemäßen Farbstoffen

i) eine deutliche bis erhebliche Überlegenheit gegenüber einer Reihe der bekannten nächstvergleichbarcn Farbstoffe.

In den foleenden Beispielen bedeuten Teile GewirhK-teile, Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen

-'Ii sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

30 Teile 1 Arrsino S hydroxy naphtha!in-3,6-disulfon-

r> säure werden in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat so gelöst, daß die Lösung einen pH-Wert von 6,5 aufweist.

22,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-5- (bzw. 6)-aminobenzimidazol werden in einem Gemisch aus 200 Teilen

«ι Wasser und 50 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0 bis 5⁰C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert.

Nach der Zugabe der Natriumnitrit-Lösung rührt rührt man ca. 1 Stunde bei 0 bis 5°C nach und entfernt

i) dann überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Die Lösung der l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure wird darauf zu der mit 10%iger Natriumcarbonat-Lösung auf pH 2 abgestumpften Lösung der Tetrazo-Komponente getropft und die

w halbseitige Kupplung durch Rühren bei 10 bis 15⁰C und Zugeben von 10%iger Natriumcarbonatlösung bis zu einem pH-Wert von 2.5 vervollständigt. Der mit Eis auf 0 bis 5⁰C gekühlten Suspension des diazotierten Monoazofarbstoffes wird darauf eine in bekannter Weise aus 8,45 Teilen Anilin, 25 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure und einer Lösung von 6.3 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser bei 0°C hergestellte Diazobenzol-Lösung zugesetzt und mit 1O°/oiger Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 8,5 bis 9 eingestei.

,ο Zu der gebildeten Suspension des grünen, diazotierten Disazofarbstoffes wird eine Lösung von 10,3 Teilen i3-Diaminobenzol in 100 Teilen Wasser gegeben. Man läßt 3 Stunden bei 5 bis 10⁰C nachrühren und stellt dann mit 3O°/oiger Salzsäure einen pH-Wert von 73 ein, wodurch sich der Farbstoff abscheidet Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet

In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren Bad befindet stellt man bei 40⁰C eine Lösung von 0,2 Teilen Natriumcarbonat und 4 Teilen Glaubersalz in 200 Teilen Wasser her.

Dann fügt man 0,2 Teile des dargestellten Farbstoffes zu. In der fertigen Färbeflotte hält man 10 g Baumwollgewebe ständig in Bewegung, erhöht die Temperatur auf 95° C und färbt 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter. Das gefärbte Baumwollgewebe wird darauf der nur noch schwach gefärbten Restflotte entnommen und die noch anhaftende Flotte durch Auswringen entfernt Anschließend spült man das

H₂N

gefärbte Material mit kaltem Wasser und trocknet bei 60⁰C.

Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.

Beispiel 2

22,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl}-5-{bzw. 6)-amino-benzimidazol werden in einer Mischung aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure unter ι ο Zugabe von Eis bei 0 bis 5° C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert.

Nach Zugabe der Natniumnitrit-Lösung rührt man eava 1 Stunde bei 0 bis 5°C nach und entfernt dann überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

Anschließend tropft man im Verlauf von '/2 Stunde eine mit Natriumcarbonat auf pH 6,5 eingestellte Lösung von 30 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser zur Lösung der Tetrazo-Komponente, die vorher mit 10%iger Natriumcarbonat-Lösung auf pH 2 abgestumpft wurde. Die halbseitige Kupplung wird durch Rühren bei 10 bis 15° C und Zugabe von 10%iger wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung bis zu einem pH-Wert von £5 vervollständigt

Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 103 Teilen 13-Diaminobenzol in 100 Teilen Wasser, erhöht den pH-Wert der Mischung mit 10%iger wäßriger Nairiumcarbonat-Lösung auf 8,5 bis 9 und läßt zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion 1 Stunde nachrühren. Zu der Mischung des gebildeten Disazofarbstoffen fügt man darauf eine in bekannter Weise aus 8,45 Teilen Anilin, 25 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure und einer Lösung von 63 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser bei O⁰C hergestellte Diazobenzol-Lösung, stellt den pH-Wert des Gemisches mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonat-Lösung auf 8,5 bis 9 und läßt mehrere Stunden bei diesem pH-Wert nachrühren.

Nach beendeter Kupplung wird der Trisazofarbstoff — nach Einstellung eines pH-Wertes von 7,5 mit 30%iger wäßriger Salzsäure — isoliert und getrocknet

Das so erhaltene Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Trisazofarbstoff.

Den Tabellen I und II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe zu entnehmen, die entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können.

In den Tabellen ist folgendes angegeben:

in Spalte 1: D'e benutzte Diazokomponente A—NH2.

In Spalte 2: Die benutzte l-Amino-8-hydroxy-naph-

thalin-sulfonsäure der Formel

HO NH,

JL 4

(SO₃H)_n

wobei in der Tabelle nur die Zahl und Stellung der Sulfonsäuregruppen angegeben ist

In Spalte 3: Das benutzte heterocyclische Diamin, wobei in der Tabelle 1 heterocyclische Diamine der Formel

3' 2'

NH,

5- 6

also die 5-Isomeren, und in der Tabelle H heterocyclische Diamine der Formel

H, N

NH,

also die 6-Isomeren aufgeführt sind. In der Spalte 3 ist an erster Stelle die Bedeutung von —X— angegeben. Außerdem sind in Spalte 3 noch evtl. Substituenten und ihre Stellung im Molekül aufgeführt, wobei die Bezifferung vorstehend angegeben ist. Die Angabe »—NH-, 4—CH₃« in Spalte 3 der Tabelle I bedeutet somit z. B. die Verbindung

NH, H₂N

Wegen der Tautomeriemöglichkeit kann

diese Verbindung als 4-Methyl-2-(4'-ami-

nophenyl)-5-amino-benzimidazol oder als

7-MethyI-2-(4'-aminophenyl)-6-amino-

55 CH,

benzimidazol bezeichnet werden.

In Spalte 4: Die benutzte Kupplungskomponente BH.

In Spalte 5: Der Farbton des Farbstoffs auf Baumwolle.

Tabelle I

Diazokomponente A - NHj

!-Amino-e.hydrojty- HjN-/~V-< naphthalin-sulfon- \=/

NHj

Kupplungskomponente B- H

p jäure

X= Farbton auf

Baumwolle

Anilin
Anilin
Anilin

3.6-Disulfonsäure -NH-3,6-Disulfonsäure -NH-3.6-Disulfonsäure — NH Phenol

I,3-Dihydroxyben7ol I -Amino-3-hydroxybenzol

grün schwär? schwär? 909 537/199

	17	24 24 501	X=	=s N \&	18	l-Amino-S-hydroxy-^-chlor- benzol	Farbton
			-NH-			1 ,S-Diamino^melhylbenzol	auf
Fortsetzung	1 -Amino-8-hydroxy-		-NH-		^u Kupplungskomponente B- H	13-Dia mino-4-methoxy-benzol	Baum wolle ι
Diazokomponente A-NH₂	naphthaün-sulfon-		-NH-		¹	1,3-Diamino-4<hlor-benzol	schwarz
	säure	\=	-NH-			l,3-Diamino-4-nitro-benzol	schwarz
	3,6-Disulfonsäure	-NH-		l-Amino-3-carboxymethyl- aminobenzol	schwarz
Anilin	3,6-Disulfonsäure	-NH-		I-Ammo-3-hydroxybenzoI	schwarz
Anilin	3,6-Disulfonsäure	— NH-		1 -(2'-MethyIphenylamino)- 3-hydroxybenzol	schwarz
Anilin	3,6-Disulfonsäure	-NH-		2,4-Dihydroxy-chinolin	schwarz
Anilin	3,6-Disulfonsäure	-NH-		13-Diaminoben2ol-4-sulfon-	schwarz
Anilin	3,6-Disulfonsäure	-NH-		säure	schwarz
Anilin	3,6-Disulfonsäure			l-Amino-3-carboxyäthylammo- benzol	schwarz
3-Aminobenzol-sulfonsäure	3,6-Disulfonsäure	-NH-		l-Amino-3-dimeIhylamino- benzol	schwarz
4-Aminobenzol-sulfonsäure	3,6-Disulfonsäure	-NH-		2-Methyl-phenol
4-Aminobenzol-sulfonsäure	3,6-Disulfonsäure	-NH-		l-Phenylamino-3-hydroxybenzol	schwarz
4-Aminotoluol		-NH-		l-Acetylamino-3-diälhylamino- benzol	schwarz
	3,6-Disulfonsäure	-NH-		2-Hydroxybenzoesäure	schwarz
2-Amino-anisol	3,6-Disulfonsäure	-NH-		2-Hydroxybenzolsulfonsäure	schwarz
4-Amino-äthylbenzol	3,6-Disulfonsäure	-NH-		Acetessigsäureanilid	schwarz
2,5-Draiethylanilin	3,6-Disulfonsäure	— NH-		2-Hydroxynaphthalin-6-suifon-	grün
N-Acetyi-i,4-diaminobenzol	3,6-Disulfonsäure	-NH-		säure	grün
4-Aminobenzol-sulfonsäure	3,6-Disulfonsäure			I -Aminonaphthalin-5-sulfon	grün
2>f»hloranilin	3,6-Disulfonsäure	-NH-		säure	blau
I -Amino-naphthalin	3,6-Disulfonsäure
3-Ammololuol	3,6-Disulfonsäure	CH,		1,3-Diaminobenzol	schwarz
Anilin		I — N —
	3,6-Disulfonsäure	C₂H₃ I		Phenol
Anilin		— N-			schwarz
		QH₇ I		1,3-Diamino-benzol
	3,6-Disulfonsäure				grün
Anilin		CH, I		Phenol
	3,6-Disulfonsäure	— N-			schwarz
Anilin		QH₃ I		I ^-Diamino^methylbenzol
	3,6-Disulfonsäure				grün
Anilin		CH₂-		1,3-Diamino-benzol
	3,6-Disulfonsäure	I -N-	QH₅	1,3-Diaminobenzol	schwarz
Anilin		-NH-,		Phenol
	3,6-Disulfonsäure	-NH-,	4-CH,	1,3-Diaminobenzol	schwarz
2-Amino-benzoesäure		-NH-,	6-CH,	Phenol	schwarz
	3,6-Disulfonsäure	-NH-,	6-CI	1,3-Diaminobenzol	grün
2-Aminobenzol-sulfonsäure	3,6-Disulfonsäure	-NH-,	7-CI	Phenol	schwarz
Anilin	3,6-Disulfonsäure -	-NH-,	6-OCjH,	1,3-Diaminobenzol	grün
Anilin	3,6-Disulfonsäure	-NH-,	2'-CH,	Phenol	schwarz
Anilin	3,6-Disulfonsäure	- NH-,	3'-CH,	1,3-Diaminobenzol	grün
Anilin	3,6-Disulfonsäure	-NH-,	2'-Cl	1.3-Diaminobenzol	schwarz '
Anilin	3,6-Disulfonsäure	O-	3'-Cl		grtln
Anilin	3,6-Disulfonsäure				schwarz
Anilin	3,6-Disulfonsäure				schwarz Ii
Anilin	3,6-Disulfonsäure
Anilin	3.6-Disulfonsäure
Anilin

Fortset7ung

20

Diazokomponente A—NH₂	1 -Amino-8-hydröxy-	H₂N-
	naphthalin-sulfon-
	säure	X =
Anilin	3,6-Disulfonsäure	—s—
Anilin	3,6-Disulfonsäure	—s—
Anilin	3,6-Disulfonsäure	C
3-Aminobenzol-sulfonsäure	3,6-Disulfonsäure	—s—
Anilin	4,6-Disulfonsäure	-NH
1 -Amino-2-chlorbenzol	4,6-Disulfonsäure	-NH
3-Aminobenzol-sulfonsäure	4-Sulfonsäure	-NH
Anilin	4-Sulfonsäure	-NH
1 -Aminonaphthalin^ulfon	4-Sulfonsäure	-NH
säore
Tabelle II

NH₂

Kupplungskomponenle B -- H	Farbion auf Baum wolle
Phenol	grün
13-Diaminobenzol	schwarz
Phenol	grün
l-Amino-3-hydroxy benzol	schwarz
Phenol	grün
13-DJaminobenzol	schwarz
1,3-Diaminobenzol	schwarz
1 -Amino-3-sulfoäthylamino- benzol	schwarz
13-Diaminobenzol	schwarz

Diazokomponente A—NH₂

l-Amino-8-hydroxy- H₂N—

naphthalin-sulfon-

säure _x=

: I

Kupplungskomponenle B—H Farbton

auf Baumwolle

Anilin Anilin

4-Nitroanilin Anilin

3,6-L/isülfonsäure 3,6-Oisulfonsäure 3,6-Disulfonsäure 3,6-Disulfonsäure

Dehydrothiotoluidinsulfonsäure 3,6-Disulfonsäure Anilin 3,6-Disulfonsäure Anilin 3,6-Disulfonsäure Anilin 4,6-Disulfonsäure

l-Amino-S-nitrobenzolsulfon- 4-Sulfonsäure säure

— N— —O— —O—

—s— —s—

-S-, 5-.CH, —S—, 5-CI —S—

13-Diaminobenzol	schwarz
Phenol	grün
13-Diaminobenzol	schwarz
Phenol	grün
1,3-Diaminobenzol	schwarz
1,3-Diaminobenzol	schwarz
1,3-Diaminobenzol	schwarz
13-Diaminobenzol	schwarz
I -Amino-3-carboxymethyl-	schwarz

amino-4-methyl-benzol

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe der a.llgemeinen Formel I

HO NH₂

A-N=N

Z den Rest

N=N-Z-N=N-B

(SO₃H)_n

10

15

20

25

X= -N— —S— —O—

R - H, Alkyl mit Ibis 4 C-Atomen, Phenyl, Benzyl;

A einen Phenyl-, oder «- oder /7-Naphthylrest, der ein- oder mehrfach durch Ci-Q-Alkyl, Ci-Q-Alkoxy, Ci-Q-Alkylthio, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Halogen, Ci—Q-Alkoxycarbonyl, Alkanoyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Benzoyl, Carbonamid oder Sulfonamid, die beide durch Alkyl mit t bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert sein können, substituiert sein kann, einen Benzthiazolyl-(2)-rest oder einen Rest, der sich vom 2-(4'-Amino-phenyI)-6-methyl-benzothiazol ableitet, die ihrerseits als Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo- oder der Nitrogruppen enthalten können;

B einen Phenyl-, λ- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei die Aminogruppen auch durch Ci—C₄-Alkyl mono- oder disubstituiert oder durch Phenyl, ToIyI oder Alkanoyl mit 2 bis 5 C-Atomen monosubstituiert oder durch niedere Alkanoyl und Alkyl oder Phenyl, ToIyI und Ci—C4-Alkyl disubstituiert oder durch Carboxyulkyl oder Sulfoalkyl mit jeweils 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest monosubstituiert sein können, und der außer durch die genannten Amino und/oder Hydroxygruppen ferner noch durch Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Halogen, Ci-Q-Alkoxycarbonyl, Alkanoyl mit 2 bis 5 C-Atomen oder Benzoyl substituiert sein kann, oder einen Reit, der sich von einer Kupplungskomponente der 6-Hydroxy-pyridon-(2)-₎ Pyrazolon, oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe ableitet;

η die Zahll oder 2

bedeuten und der Kern I ein oder zwei Methyl-, Chlor- oder Bromsubstituenten und/oder der Kern It ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Alkyl

30

35

40

45

50

55

b5 mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom tragen kann und die Sulfogruppen auch in Salzform vorliegen können.

2. Trisazofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A für einen Rest einer Diazokomponente der Naphthalin- oder der Benzolreihe, wobei der Naphthyl- oder der Phenylrest auch durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkanoylamino mit 2 bis 5 C-Atomen monosubstituiert oder durch Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen disubstituiert oder durch Chlor trisubstituiert sein kann,

B für einen Rest einer Kupplungskomponente der Hydroxynaphthyl-, Aminonaphthyl-, i?jdroxyphenyl-, Diaminophenyl-, Dihydroxyphenyl-, Aminohydroxyphenyl-Reihe, wobei die genannten Reste der Kupplungskomponenten auch noch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Nitro, monosubstituiert sein können und vorhandene Aminogruppen auch einen Sulfoäthyl-, Sulfomethyl-, Carboxyäthyl-, Carboxymethyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Tolyl-Substituenten oder zwei Dimethyl- oder Diäthyl-Substituenten tragen können,

X für die Gruppe

— N— — S- —O— π für die Zahll oder 2

steht

3. Verfahren zur Herstellung von Triazofarbstoffen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein diazotierter Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der allgemeinen Formel II entspricht:

HO NH₂

A-N=N

N=N-Z-Nf

(SO₃H).

(H)

worin Υ^θ für ;in Anion, vorzugsweise ein Anion einer Mineralsäure, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, steht, und A, Z und π die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben mit einer Kupplungskomponente der Formel III

Β—Η

(IH)

worin B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, gekuppelt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente der Formel VII

A-NH₂ (VII)

worin A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,

diazotiert und mit einem Disazofarbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel VIa

HO NH₂

M=N-Z-N=N-B

(SO₃H)_n

(VIa)