JPS5938272B2 - 可溶性トリスアゾ染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（Ｉ） なる可溶性トリスアゾ染料に関するものである。

なおここに於てＺは一？１ １１１片又は く一〔、止 》一《Ｉ》＋ なる残基を、Ｘは−Ｎ−、
−Ｓ一又は−０−を、 Ｒは水素原子、１〜４個のＣ一原子を含むアルキル基、
フエニル基又はベンジル基を、Ａはフエニル一、ナフチ
ル一、メチルフエニル、エチルフエニル一、メトキシフ
エニル一、ニトロフエニル一、スルホフエニル一、カル
ボキシフエニル一、クロルフエニル一、アセチルアミノ
フエニル一、クロルフエニル一、ジクロルフエニル一、
スルホナフチル一、ニトロースルホーフエニル一又はス
ルホ−６−メチルーベンズチアゾリル一２−フエニル基
を、Ｂはヒドロキシフエニル基、フエニル核がメチル一
、カルボキシ一、スルホ一、フエニルアミノ一又はメチ
ルフエニルアミノ基によつて置換されたヒドロキシフエ
ニル基、ヒドロキシーアミノーフエニル基、クロローヒ
ドロキシーアミノフエニル基、ジアミノフエニル基；フ
エニル核がメチル基、メトキシ基、クロル原子、ニトロ
基又はスルホ基によつて置換されたジアミノフエニル基
、ジヒドロキシフエニル基、スルホ−アミノ−ナフチル
基、スルホ−ヒドロキシ−ナフチル基、アセチルァミノ
ージエチルァミノーフエニル基、アミノカルボキシメチ
ルアミノーフエニル基、アミノカルボキシエチルアミノ
ーフエニル基、アミノ９ −ジメチルアミノーフエニル
基、ジヒドロキシキノリル基あるいはアセト酢酸アニリ
ド基を、ｎは１又は２の数を示し、核１及び（又は）は
メチル基、クロル原子又はエトキシ基によつて置換され
ていてよいか及び５ （又は）スルホ基は塩の形で存在
することもできる。

殊に本発明による染料はナトリウム塩の形で存在するこ
とができる。

一般式（１）なる本発明による染料は、遊離酸の形で下
記一般式（）〔式中、Ａ．Ｚ及びｎは前述の意味を有し
、Ｙ○はアニオン殊に鉱酸、例えば塩酸又は硫酸のアニ
オンを意味する。

〕に相当するジスアゾ染料のジアゾ化物を次式（）〔式
中、Ｂは前述の意味を有する。

〕なるカツプリング成分とカップリングせしめることに
よつて製造することができる。

上記の化合物（）とカツプリング成分（）とのカツプリ
ングは公知の方法で水性媒質−これは有機溶剤、例えば
アルコール類（例えばメタノール又はエタノール）を含
むこともできる一中で、−１０〜＋３０℃殊にＯ〜２０
℃の温度で、ＰＨ一値６〜１２殊に８〜１０で行われる
。

本発明によつて染料を製造する場合には最終染料が染液
中で充分な可溶性を有する様に出発成分を選ぶ。一般式
（）なる必要な化合物は下記一般式なる複素環式ジアミ
ンを公知の方法でテトラゾ化し、次式（Ｖ）なる１−ア
ミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリンスルホン酸と片側の
みでカツプリングせしめ一この場合遊離酸の形で次式（
）に相当するモノアゾ染料が生成する一、ついで次式（
）なるジアゾ成分をジアゾ化して上式（）のモノアゾ染
料とカツプリングせしめる（その際一般式（）なる必要
な生成物が得られる）ことによつて製造することができ
る。

化合物（）のジアゾ化及び複素環式ジアミン（）のテト
ラゾ化は公知の方法で行う。

カツプリングは有機溶剤例えばエタノールを含むことの
できる水性媒質中で−１０〜＋３０℃殊にＯ〜２０℃の
温度で行う。一般式（）なる複素環式ジアミンのテトラ
ゾ化物と式（Ｖ）なる１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナ
フタリンスルホン酸との片側だけのカツプリングは酸性
ＰＨ一域殊にＰＨ値１〜３で行う。ジアゾ化したジアゾ
成分と一般式（）なるモノアゾ染料とのカツプリングは
弱酸性又はアルカリ性のＰＨ一値殊に４〜１２のＰＨ一
値で行う。上述のカツプリング反応に於ては反応成分は
モル割合を１：１としてカツプリングせしめる。

カツプリングを公知のカツプリング促進剤、例えばピリ
ジン又は尿素の存在下に行うことが好ましいこともある
。更に又一般式（１）なる新規トリアゾ染料は、次式（
）なるジアゾ成分をジアゾ化し、遊離酸の形で下記一般
式（ａ）に相当するジスアゾ染料とカツプリングせしめ
ることによつて製造することもできる。

ジアゾ成分（）のジアゾ化は公知の方法で行われる。

ジスアゾ染料（ａ）とのカツプリングは有機溶剤例えば
エタノールを含むこともできる水性媒質中で−１０〜＋
３０℃殊にＯ〜２０℃の温度で行う。該カツプリングは
公知のカツプリング促進剤、例えばピリジン又は尿素の
存在下に行うこともできる。カツプリングの際のＰＨ一
値は通常４〜１２である。式（ａ）なる必要なジスアゾ
染料は、複素環式ジアミン（）をテトラゾ化し、１／−
アミノ８−ヒドロキシ−ナフタリンスルホン酸（Ｖ）と
片側だけでカツプリングせしめ一その際次式（ｂ）なる
モノアゾ染料が生成する。

この場合カツプリングはＰＨ−値１〜３で行う一ついで
このモノアゾ染料（ｂ）をカツプリング成分（）〔Ｂ−
Ｈ〕とＰＨ一値４〜１２でカツプリングせしめてジスア
ゾ染料（ａ）を生成せしめることによつて製造すること
ができる。

このカツプリングほ同じく水性媒質中で、場合により有
機溶剤例えばエタノール及び（又は）既述の種類のカツ
プリング促進剤の存在下に、行うことができる。テトラ
ゾ化した複素環式ジアミン（）と１−アミノ−８−ヒド
ロキシ−ナフタリンスルホン酸（Ｖ）とのカツプリング
及び続いて行われるジスーアゾ染料（ａ）を生成せしめ
るカツプリングは−１０〜＋３０℃殊にＯ〜２０℃で行
われる。カツプリングに際しては既述の種類の公知のカ
ツプリング促進剤を添加することができる。式（）なる
複素環式ジアミンに於て核に於けるアミノ基は複素環式
系の５一又は６一位に存在することができる。

このことは該ジアミンの式に於て５一位と６一位の間に
アミノ基を書き込むことに゛よつて表現されている。式
（）で表わされる適当なジアミンとしては例えば下記の
ものが挙げられる：２−（４／−アミノフエニル）−５
−（又は６）アミノ−ベンゾイミダゾール、１−メチル
−２−（４′−アミノフエニル）−６アミノ−ベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−２−（４′−アミノフエニル
）−５アミノ−ベンゾイミダゾール、１−エチル−２−
（４′−アミノフエニル）−５アミノ−ベンゾイミダゾ
ール、１−プロピル−２−（４′−アミノフエニル）５
−アミノ−ベンゾイミダゾール、１−ブチル−２−（４
′−アミノフエニル）−５アミノ−ベンゾイミダゾール
、１−フエニル一２−（４７−アミノフエニル）−５−
アミノ−ベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−（４
！−アミノフエニル）５−アミノ−ベンゾイミダゾール
、２−（４′−アミノフエニル）−４−メチル−５アミ
ノ−ベンゾイミダゾール〔２−（４１−アミノフエニル
）−６−アミノーJメ[メチルーベンゾイミダゾールと同
一〕、２−（４′−アミノフエニル）−５−アミノ−６
メチルーベンゾイミタヅール〔２−（４′−アミノフエ
ニル）−５−メチル−６−アミノ−ベンゾイミダゾール
と同一〕、２−（４′−アミノフエニル）−５−アミノ
−６クロル−ベンゾイミダゾール〔２−（４７−アミノ
フエニル）−５−クロル−６−アミノ−ベンゾイミダゾ
ールと同一〕、２−（４１−アミノフエニル）−５−ア
ミノーJ■■ノフエニル）−４−クロル−６−アミノ−
ベンゾイミダゾールと同一〕、２−（４′−アミノフエ
ニル）−５−アミノ−６エトキシ−ベンゾイミダゾール
〔２−（４′−アミノフエニル）−５−エトキシ−６−
アミノ−ベンゾイミダゾールと同一〕、２−（２′−メ
チル−ｌ−アミノフエニル）−５（又は６）−アミノ−
ベンゾイミダゾール、２−（３′−メチル−４′−アミ
ノフエニル）−５（又は６）−アミノ−ベンゾイミダゾ
ール、２−（２′−クロル−４′−アミノフエニル）−
５（又は６）−アミノ−ベンゾイミダゾール、２−（３
′−クロル−４′−アミノフエニル）−５（又は６）−
アミノ−ベンゾイミダゾール、２−（４／−アミノフエ
ニル）−５−アミノ−ベンゾオキサゾール、２−（４′
−アミノフエニル）−６−アミノ−ベンゾオキサゾール
、２−（４′−アミノ−２′−クロルーフエニル）５−
アミノ−ベンゾオキサゾール、２−（４′−アミノフエ
ニル）−４−メチル−５アミノ−ベンゾオキサゾール、
２ −（ ４’−アミノフエニル）− ５ −アミノ−
ベンゾチアゾール、２ −（ ４’−アミノフエニル）
−６−アミノ−ベンゾチアゾール、２−（４’−アミノ
フエニル）− ６ −メチル−５−アミノーベンゾチア
ゾール、２−（４’−アミノフエニル）− ５ −メチ
ル−６−アミノ−ベンゾチアゾール、２−（４’−アミ
ノフエニル）−５−クロル−６−アミノ−ベンゾチアゾ
ール。

Ｘが− ＮＨ−を意味するベンゾイミダゾロン化合物の
場合には互変異性が可能であり、従つて例えば５−位と
６位とによつて差別は生じ得ない。

核になお更に置換分が存在する場合には番号付けの二様
の可能性が生じる。このことは前記の通り顧慮されてい
る。式（）なる複素環式ジアミンが未だ文献に記＊載さ
れていない場合には、かゝるジアミンは種々の公知の方
法によつて製造することができる：ー般式（）で表わさ
れるベンゾイミダゾール化合物（ Ｘ ＝ − Ｎ −
）及びベンゾオキサゾール化合物（Ｘ＝−０−）は例
えば次の様にして製造することができる：先づ下記の式
（）なる適当な置換分を有するｐ−ニトロ安息香酸から
出発し、これを下記の式（）なる適当な置換分を有する
アニリン又はフエノールと反応せしめて下記の式（Ｘ）
なる中間生成物（ｐ−ニトロ安息香酸のアニリド又はフ
エニルエステル）を製造する。

下記の式に於てＸ’は一Ｎ−又は−Ｏ−を意味する：つ
いで式（Ｘ）なるｐ−ニトロ安息香酸のアニリド又はフ
エニルエステル〔核Ｉ及びは既述の如く置換分を有する
ことができる〕をニトロ化する。

この場合下記の式（Ｘ［）なるトリニトロ化合物が得ら
れる：ついで３個のニトロ基を還元し、そして環化縮合
すると下記一般式（Ｘ）で表わされるベンゾイミダゾー
ル系又はベンゾオキサゾール系のジアミンを製造するこ
とができる：上述の反応経過はドイツ国特許第７０８６
２号：０．Ｋｙｍ：Ｂｅｒ．ｄｔｓｃｈ．ｃｈｅｍ．Ｇ
ｅｓ．ｌ旦、１４２７〜１４３２（ １８９９）及び３
２、２１７８〜２１８０（ １８９９）に記載されてい
る。

式（）なるニトロ安息香酸としては例えば下記のものが
適する：４−ニトロ安息香酸、 ２−クロル−４−ニトロ安息香酸、 ３−クロル−４−ニトロ安息香酸、 ２−ブロム−４−ニトロ安息香酸、 ３−ブロム−４−ニトロ安息香酸、 ２−メチル−４−ニトロ安息香酸、 ３−メチル− ４ −ニトロ安息香酸。

置換された４−ニトロ−安息香酸誘導体を使用すること
によつて核に対応する置換分を有する式（）なるジアミ
ンを製造することができる。

式（）なる出発化合物としては核が置換分を持たない化
合物の他になおベンゾール環の２−、３一及び５一位に
置換分を有する誘導体も使用せられ、例えば下記のもの
が挙げられる：これらを使用することによつて複素環式
ジアミン（）の環（）の４−、６一又は７ー位に置換分
を導入することができる。

更に又下記の式（ＸＩ［［）なる適当に置換されたｐ−
ニトロ安息香酸クロリドを下記の式（ＸＩＶ）なる２・
４一又は２・５−ジニトロ−アニリン、フエノール又は
ーチオフエノール（これらは核に場合により更に置換分
を有していてもよい）と反応せしめて下記の式（ＸＶ）
なるトリニトロ化合物となし、このトリニトロ化合物（
ＸＶ）を還元し、環化縮合して式（）なる複素環式ジア
ミンとなすこともできる：上記の製造法は０．Ｋｙｍ：
Ｂｅｒ．ｄｔｓｃｈ．ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．？、１４２７
〜１４３２（１８９９）及びＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．ｌ
？、１７２４０（１９５８）（Ｂ．Ａ．ＰＯｒａｉ−Ｋ
Ｏｓｈｉｔｓ及びＣｈ．ＦｒａｎｋＯｗｓｋｉｉ，．Ｚ
ｈｕｒ．ＯｂｓｈｃｈｅｉＫｈｉｍ．２８、９２８（１
９５８））に記載されている。

上記の式（Ｘ）なるニトロ安息香酸クロリドとしては例
えば下記のものが使用できる：ては例えば下記のものが
顧慮される： 一般式（）なる複素環式ジアミンの５一異性体は、対応
した置換分を有する下記の式（Ｘ）なるｐ−アミノ安息
香酸誘導体を同じく対応した置換分を有する下記の式（
Ｘ）なるアニリン、フエノール又はチオフエノールの２
・４−ジアミノ誘導体とポリ燐酸の存在下に反応せしめ
て式（Ｘ）なる５一異性体となすことによつて製造する
こともできる：〔Ｊ．ＰｒｅｓｔＯｎ．Ｗ．ＤｅＷｉｎ
ｔｅｒ及びＷ．Ｌ．ＨＯｆｆｅｒｂｅｒｔｈＪｒ．、Ｊ
．ＨｅｔｅｒＯｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．ｌ９６９、６（１
）、１１９並びにＭ．Ｔ．ＢＯｇｅｒｔ及びＭ．Ｇ．Ｓ
ｅｖａｇ，．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ケ旦、６６
０（１９３１）；Ｆ．Ｆ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓ及びＤ．Ｇ
．Ｗｉｂｂｅｒｌｅｙ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ９５
Ｏ、３３３６；Ｍ．Ｔ．ＢＯｇｅｒｔ及びＷ．Ｓ．Ｔａ
ｙｌＯｒ，．ＣＯｌｌｅｃｔｉＯｎＣｚｅｃｈＯｓｌＯ
ｖ．Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍ．３．、４８０（１９３１）参
照〕。

一般式（）なる複素環式ジアミンはなお又下記の如き一
つの方法によつて製造することもできる：即ち先づ式（
０なる適当な置換分を有するｐ−ニトロ安息香酸クロリ
ドを適当な置換分を有する式（ＸＸ）なるｏ−フエニレ
ンジアミン、０アミノフエノール又はｏ−アミノチオフ
エノールの４一又は５−ニトロ誘導体と反応せしめる：
複素環式ジアミノ化合物となす。

〔Ｍｕｔｔｅｌｅｔ）ＡｎｎａｌｅｓｄｅＣｈｉｍｉｅ
ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＣ７ｌＬｌ、４１５；Ｂ．Ｎ．Ｆ
ｅｉｔｅｌｓＯｎ）Ｐ．Ｍａｍａｌｉｓ，．Ｒ．Ｊ．Ｍ
Ｏｎａｌｉｍ，．Ｖ．ＰｅｔｒＯＷ）０．Ｓｔｅｐｈｅ
ｎｓ０ｎ及びＢ．ＳｔｕｒｇｅＯｎ− Ｊ − Ｃｈｅ
ｍ・ＳＯｃ．ｌ９５２、２３８９；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ
ｒ．肛、９１９８７ｂ（１９６７）、並びにＨ．Ｈａｕ
ｓｅｒ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａｌｌ，ｌ９８（
１９２８）及びフランス特許第８５４１５６号参照〕。

上記の式（ＸＸ）なる４−又は５−ニトロ化合物として
は例えば下記のものが適する二４−ニトロ−１・ ２
−ジアミノベンゾール、Ｎ１ −フエニル一４−ニトロ
−１ ・ ２ −ジアミノベンゾール、４−ニトロ−２
−アミノーフエノール、 ５−ニトロ− ２ −アミノーフエノール、６−クロル
−４−ニトロ− ２ −アミノーフエノ．ーノレ、４−
ニトロ−２−アミノーチオフエノール、５−ニトロ−２
−アミノーチオフエノール、これらの化合物を使用する
ことによつて式（）なる複素環式ジアミンの５−並びに
６−異性体を製造することができる。

この製造法に於ても既述の式（ Ｘ］１１）なる化合物
を使用することができる。式（）なる複素環式ジアミン
の構造は非対称性である。式（）なる複素環式ジアミン
のテトラゾ化合物を式（Ｖ）なる１−アミノ−８−ヒド
ロキシ−ナフタリンスルホン酸とカツプリングする際に
はナフタリン核のアミノ基に対してｏ−位に於てカツプ
リングが起る。その際テトラゾ化したジアミンの如何な
る側でカツプリングが行われたかによつて二つの可能性
が生じうる。この二つの可能性に対応して最終生成物（
Ｉ）に対し下記の二つの構造が与えられる：上述の方法
で製造されたトリスアゾ染料（Ｉ）は二成分（１ａ）及
び（Ｉｂ）の混合物である。

混合物中に於て染料（１ａ）が支配的であることは認め
うる。式（）なる適当なジアゾ成分（Ａ−ＮＨ２）とし
ては例えば下記のものが挙げられる：アニリン、 ２−、３−及び４−クロルアニリン、 ２−、３−及び４−メチルアニリン、 ２・５−及び２・４−ジメチルアニリン、２−及び４−
メトキシアニリン、 ２−及び４−エトキシアニリン、 ２−メチル−５−メトキシ−アニリン、 ４−クロル−２−メチルアニリン、 ５−クロル−２−メチルアニリン、 ２・ ３−、２・４−及び２・５−ジクロルアニリン、
２−、３−及び４−ニトロアニリン、 ２−クロル−４−ニトロアニリン、 ２−メチル−５−ニトロアニリン、 ２−ニトロ−４−メチルアニリン、 ４−アミノー安息香酸、 ４−アミノ安息香酸アミド、 ２−、３−及び４−アミノーベンゾールスルホン酸、４
−アミノベンゾール一１ ・ ３ −ジスルホン酸、２
−アミノ−５−ニトローベンゾールスルホン酸、４−ニ
トロ− ４’−アミノージフエニルアミンー２−スルホ
ン酸、４−アミノベンゾールスルホン酸アミド、１−ア
ミノ−ナフタリン、 １−アミノ−ナフタリン−４−スルホン酸、１−アミノ
−ナフタリン− ３ ・ ６ −ジスルホン酸、２−ア
ミノ−ナフタリン−５−スルホン酸、２−アミノ−ナフ
タリン− ３ ・ ６ −ジスルホン酸、デヒドロチオ
トルイジン、 ２−アミノベンゾチアゾール、 ２・４・５−トリクロルアニリン、 デヒドロチオトルイジンースルホン酸。

式（゛Ｖ）なる１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリ
ン−スルホン酸としては例えば下記のものが適する：１
−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３゜６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−
４・６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−
ナフタリン−４−スルホン酸。

式（）なる適当なカツプリング成分（Ｂ−Ｈ）としては
例えば下記のものが挙げられる：フエノール、 ２−メチルフエノール、 ４−メチルフエノール、 ３−クロルフエノール、 ３−メトキシフエノール、 １・３−ジヒドロキシベンゾール、 １−アミノ−３−ヒドロキシベンゾール、１−アミノ−
３−ヒドロキシ−４−クロルベンゾール、１−（２’−
メチルーフエニルアミノ）− ３ −ヒドロキシーベン
ゾール、１．３−ジァミノベンゾール、 １・３−ジアミノ−４−メチルーベンゾール、ｌ・３−
ジアミノ−４−クロルーベンゾール、１・３−ジアミノ
−４−ニトローベンゾール、１−アミノ−３−ジメチル
アミノーベンゾール、１−アセチルアミノ−３−ジエチ
ルアミノーベンゾール、１−アミノ−３−カルボキシメ
チルアミノーベンソール、１−アミノ− ３ −カルボ
キシエチルアミノーベンゾール、１−アミノ−３−スル
ホメチルアミノーベンゾール、１−アミノ−３−スルホ
エチルアミノーベンゾーノレ、１・３−ジアミノベンゾ
ール一４−スルホン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−
ヒドロキシベンゾールスルホン酸、 ２−ヒドロキシ−ナフタリン、 ２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カルボン酸、２−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノ−
５−ヒドロキシーナフタリンーJ■■２−アミノ−８−
ヒドロキシ−ナフタリン−６−スルホン酸、１−フエニ
ル一３−メチル−ピラゾロン−（５）、２・４−ジオキ
シキノリン、５−シアノ−６−ヒドロキシーピリドン一
（２）、アセト酢酸アニリド、４−メチル−５−シアノ
−６−ヒドロキシーピリドン一（２）ｏ該新規トリスア
ゾ染料はヒドロキシル基含有又は窒素原子含有の天然又
は合成の繊維材料、殊に木綿及び再生セルローズ、並び
に羊毛、半羊毛、絹、ポリアミド、皮革及び紙の染色及
び捺銀に極めて好適である。

この染色及び捺染は常法によつて行う。かくて上記の基
材上に良好な堅牢性を有する青色、緑色及び黒色の染色
が得られる。該新規染料は良好な洗滌−及び汗−堅牢性
を有することで殊に卓越している。Ｘが−Ｎ−殊に−Ｎ
Ｈ一である場合には該新規染料はその製造に際して通常
塩析する必要はなく、生じた廃水は実際上染料を含まな
い。又該新規染料は消尽法によつて染色する場合被染色
繊維上に極めて充分に染着し、その結果殆んど透明な残
液が得られる。該新規染料は、特に、木綿及び再生セル
ローズからなる裏地用布地を染色するのに又ポリアミド
を染色するのに適する。以下に記載の例に於て「部」は
「重量部」を、［％」は「重量％」を意味し、温度は摂
氏度である。

例１ １−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３・６−ジ
スルホン酸３０部を水１００部中に炭酸ナトリウムの添
加下に溶解し、その際溶液のＰＨ値が６．５となる様に
する。

一方２−（４′−アミノフエニル）−５−（又は６）−
アミノベンゾイミダゾール２２．４部を水２００部と３
０％塩酸水溶液５０部とからなる混合物中で、氷を添加
しながらＯ〜５℃で、水５０部中に亜硝酸ナトリウム１
３．８部を含む溶液を用いてテトラゾ化する。

亜硝酸ナトリウム溶液を添加した後約１時間０〜５℃で
攪拌し、ついで過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸で除く
。ついで１０％炭酸ナトリウム溶液でＰＨ２に中和した
上記テトラゾ成分の溶液に上記の１−アミノ−８−ヒド
ロキシ−ナフタリン−３・６−ジスルホン酸の溶液を滴
下し、１０〜１５℃で撹拌し、ＰＨ一値２．５まで１０
％炭酸ナトリウム溶液を加えて片側のカツプリングを完
結せしめる。ついで氷でＯ〜５℃に冷却した、ジアゾ化
モノアゾ染料の懸濁液に、公知の方法でアニリン８．４
５部３０％塩酸水溶液２５部、及び水２０部中に亜硝酸
ナトリウム６．３部を含む溶液からＯ℃で製造されたジ
アゾベンゾール溶液を加え、ついで１０％炭酸ナトリウ
ム溶液を用いてＰＨ一値を８．５〜９に調整する。ここ
に形成された、緑色のジアゾ化されたジスアゾ染料の懸
濁液に水１０００部中に１・３−ジアミノベンゾール１
０．３部を含む溶液を加える。ついで３時間５〜１０℃
で撹拌した後３０％塩酸を用いてＰＨ一値を７．５とな
す。かくして染料が析出する。この染料を沢取し、乾燥
する。（λＭａｘｌ：４７６ｎｍ１λＮｌａＸ２：６１
６ｎｍ）加熱可能な浴中に存在する染色容器中で、４０
℃で水２００部中に炭酸ナトリウム０．２部及び芒硝４
部を含む溶液を製造する。

ついで製造された上記染料０．２部を加える。

この完成された染液中で木綿織物１０７を絶えず揺動せ
しめ、温度を９５℃に高め、この温度で更に４５分間染
色する。ついで染色された木綿織物をなお僅かに着色し
ている残液から取出し、なお付着している染液を絞つて
除く。ついで染色物を冷水で洗浄し、６０℃で乾燥する
。かくして良好な堅牢性、殊に良好な洗滌−及び汗−堅
牢性を有する濃黒色の染色が得られる。

例２２−（４′−アミノフエニル）−５−（又は６）ア
ミノ−ベンゾイミダゾール２２．４部を水２００部と３
０％塩酸水溶液５０部とからなる混合物中で、氷を添加
しながらＯ〜５℃で、水５０部中に亜硝酸ナトリウム１
３．８部．を含む溶液を用いてテトラゾ化する。

亜硝酸ナトリウム溶液を添加した後約１時間０〜５℃で
攪拌し、ついで過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸で除く
。

ついで％時間で、水１００重量部中に１−アミノ−８−
ヒドロキシ−ナフタリン−３・６−ジスルホン酸を含む
溶液を炭酸ナトリウムでＰＨ６．５に調整したものを、
予め１０％炭酸ナトリウム溶液でＰＨ２に中和したテト
ラゾ成分の溶液に滴下する。

ついで１０〜１５℃で撹拌し、１０％炭酸ナトリウム水
溶液をＰＨ一値が２．５となるまで添加して片側のカツ
プリングを完結せしめる。ついで水１００部中に１・３
−ジアミノベンゾール１０．３部を含む溶液を加え、混
合物のＰＨ値を１０％炭酸ナトリウム水溶液で８．５〜
９に高め、カツプリング反応を完結せしめるために１時
間よく攪拌する。ついで形成されたジスアゾ染料の混合
物に公知の方法でアニリン８．４５部、３０％塩酸水溶
液２５音艮及び水２０部中に亜硝酸ナトリウム６．３部
を含む溶液からＯ℃で製造されたジアゾベンゾール溶液
を加え、混合物のＰＨ一値を１０％炭酸ナトリウム水溶
液で８．５〜９となし、このＰＨ一値で数時間攪拌する
。カツプリング終了後トリスアゾ染料を、３０％塩酸水
溶液でＰＨ一値を７．５に調整した後、単離し、乾燥す
る。

かくして得られた生成物は例１によつて得られたトリス
アゾ染料と同一である。

（λＮｌａｘｌ：４１６ｎｍ１λＲＴｌａＸ２：６１６
ｎｍ）表１及び表からして例１及び２に従つて製造する
ことのできるその他の染料の構造が判る。なおこれらの
表中には下記のものが記載されている：第１欄：使用さ
れたジアゾ成分Ａ−ＮＨ２：第２欄：使用された次式で
表わされる１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−
スルホン酸；（尚、表中にはスルホン酸基の数と位置の
みが記載されている）第３欄：使用された複素環式ジア
ミン； なお表Ｉには次式 なる複素環式ジアミン、即ち５−異性体が、表には次式
なる複素環式ジアミン、即ち６−異性体が示されている
。

而してこの第３欄には先づ最初に−ｘ−の意味が記載さ
れており、更になお分子中に場合により存在する置換分
及びその位置が記載されている。その際の番号数字は式
中に記載されている。従つて例えば表Ｉの第３欄に於け
る″− ＮＨ−、４−ＣＨ３′なる記載は下記の化合物
を意味する：互変異性の可能性のためにこの化合物は４
ーメチル−２−（４’−アミノフエニル）− ５ −ア
ミノーベンゾイミタヅール又は７ーメチル一２−（４’
−アミノフエニル）− ６ −アミノベンゾイミダゾー
ルと呼称することができる。

第４欄：使用されたカツプリング成分ＢＨ；第５欄：当
該染料の木綿に対する色調；第６及び７欄：当該染料の
最大吸収値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔ここに於
   て、 Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼なる残基を、Ｘは▲数式、化学
   式、表等があります▼、−Ｓ−又は−Ｏ−を、Ｒは水素
   原子、１〜４個のＣ−原子を含むアルキル基、フェニル
   基又はベンジル基を、Ａはフェニル−、ナフチル−、メ
   チルフェニル−、エチルフェニル−、メトキシフェニル
   −、ニトロフェニル−、スルホフェニル−、カルボキシ
   フェニル−、クロルフェニル−、アセチルアミノフェニ
   ル−、クロルフェニル−、ジクロルフェニル−、スルホ
   ナフチル−、ニトロ−スルホ−フエニル−又はスルホ−
   ６−メチル−ベンズチアゾリル−２−フェニル基を、Ｂ
   はヒドロキシフェニル基；フェニル核がメチル−、カル
   ボキシ−、スルホ−、フェニルアミノ−又はメチルフェ
   ニルアミノ基によつて置換されたヒドロキシフェニル基
   、ヒドロキシ−アミノ−フェニル基、クロロヒドロキシ
   −アミノフェニル基、ジアミノフェニル基；フェニル核
   がメチル基、メトキシ基、クロル原子、ニトロ基又はス
   ルホ基によつて置換されたジアミノフェニル基、ジヒド
   ロキシフェニル基、スルホ−アミノ−ナフチル基、スル
   ホ−ヒドロキシ−ナフチル基、アセチルアミノ−ジエチ
   ルアミノ−フェニル基、アミノ−カルボキシメチルアミ
   ノ−フェニル基、アミノ−カルボキシエチルアミノ−フ
   ェニル基、アミノ−ジメチルアミノ−フェニル基、ジヒ
   ドロキシ−キノリル基あるいはアセト酢酸アニリド基を
   、ｎは１又は２の数を示し、 核 I 及び（又は）IIはメチル基、クロル原子又はエト
   キシ基によつて置換されていてよいか及び（又は）スル
   ホ基は塩の形で存在することができる。 〕なるトリスアゾ染料を製造すべく、遊離酸の形で下記
   一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ、Ｚ及びｎは上述の意味を有し、Ｙ＾■はアニ
   オンを意味する。 ）に相当するジスアゾ染料のジアゾ化物を次式（III）
   Ｂ−Ｈ（III）（式中Ｂは上述の意味を有する。 ）なるカップリング成分とカップリングすることを特徴
   とする、上記化合物の製法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の一般式（ I ）なるトリ
   スアゾ染料を製造すべく、次式（VII）Ａ−ＮＨ＿２（
   VII） （式中、Ａは特許請求の範囲第１に記載の意味を有する
   。 ）なるジアゾ成分をジアゾ化し、遊離酸の形で次式▲数
   式、化学式、表等があります▼（VIａ）（式中、Ｂ、Ｚ
   及びｎは特許請求の範囲１に記載の意味を有する。 ）に相当するジスアゾ染料とカップリングすることを特
   徴とする方法。