Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller, neuer Azofarbstoffe, die frei von Sul- fonsäuregruppen sind und der allgemeinen 'Formel
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entsprechen;
hierin bedeuten R, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Benzylrest, R2 einen nichtio- nogenen Substituenten, A und B Reste von Kupp lungskomponenten, m die Zahl 0, 1 oder 2, n die Zahl ,0 oder 1 und X- das Äquivalent eines Anions.
Unter den nichtionogenen Substituenten R, sind Halogen-, Alkyl-, Trifluoralkyl-, Alkoxy- und Thio- ätherreste besonders hervorzuheben, wobei die Alkyl- reste 1-4 Kohlenstoffatome haben.
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Die Reste der Kupplungskomponenten A und B sind bevorzugt solche der 5-Pyrazolon-, Phenol-, Ami- nobenzol-, Naphthol-, Aminona-phthalin- sowie andere Reste der heterocyclischen Reihe, insbesondere der Chinolin-Reihe. Der kationische Farbstoffrest ist defi nitionsgemäss frei von Sulfonsäuregruppen.
Die neuen Azofarbstoffe werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Azofarbstoffe der Formel unter Quaternierung des 3-ständigen Stickstoffatoms des Triazolringes mit alkylierenden, ter-benzylierenden Mitteln R,X behandelt und dabei sulfonsäuregruppen- freie Ausgangsstoffe einsetzt.
Die Ausgangsfarbstoffe der Formel II können be quem durch Diazotieren geeigneter Amine und an- schliessende Kupplung hergestellt werden.
Geeignete Diazokomponenten zur Herstellung der Ausgangsfarbstoffe der Formel II sind 1-(Aminophe- nyl)-triazole-(1, 2, 3) und deren nichtionogene Substi- tutionsprodukte. Diese Verbindungen können herge stellt werden, indem man Nitrophenylazide mit Acety len zu 1-(Nitrophenyl)-triazolen-(1, 2, 3) umsetzt und diese zu den Aminen reduziert.
Die Diazotierung dieser Diazokomponenten erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, bei spielsweise in wässriger, mineralsaurer Lösung mit Nitriumnitrit. Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise:
1-(4'-Aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3'-Aminophenyl)-triazol-(1,2,3), l -(3'-Chlor-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3'-Methyl-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), l-(2'-Methyl-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3'-Methoxy-4'aminophenyl)-triazoI-(1,2,3), 1-(3'-Methylthio-4'-am inoph enyl)-triazol-(1,2,3), 1-(2'-Methoxy-4'-aminopheny1)-triazol-(1,2,3), 1-(2'-Methylthio-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3),
1-(3'-Propyl-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(2',5'-Dimethyl-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(2',5'-Dichlor-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), l -(2'-Methyl-5'-methoxy-4'-aminophenyl)-tria- zol-(1,2,3), 1-(3'-Äthoxy-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(4'-Chlor-3'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(4'-Äthyl-3'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(4'-Propoxy-3'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3), 1-(3'-Chlor-5'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3,), 1-(3'-Äthyl-5'-aminophenyl)-triazoI-(1,2,3)
und 1-(3',5'-Dichlor-4'-aminophenyl)-triazol-(1,2,3). Geeignete Kupplungspomponenten A-(NH=)" bzw. B sind beispielsweise: 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(ss-Cyanäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(ss-Hydroxyäthyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1,3-Diphenyl-pyrazolon-(5), 2-Methylpyrazolo-[2,3-a]-benzimidazol, 2-Methylpyrazolo[3,2-b]chinazolon, Phenol, p-Kresol, m-Kresol, 3-Chlorphenol, Anilin, o-Toluidin,
m-Toluidin, 3-Chlor-anilin, 3-Anisidin, 2-Anisidin, 1-Amino-3-methyl-6-methoxy-benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-Äthyl-N-ss-cyanäthylanilin, N,N-Bis-(ss-cyanäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ss-hydroxyäthyl)-anilin, N-Methyl-diph enyl am in, Naphthol-(2), Naphthol-(1),
1-Aminonaphthol-(5), 1-3-Dihydroxyisochinolin, 2-Methyl-indol, 1-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-propionsäure-(1)-äthylester, 1,2,3,4-Tetrahydro-3-hydroxy-benzo[h]chinolin 1,2,3,4-Tetrahydro-3,7-dihydroxybenzo[h]chinolin. Die Kupplung der Ausgangskomponenten kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise in neutralem, saurem oder schwach alkalischem, wässri- gem Medium.
Die Quaternierung wird zweckmässigerweise durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungs mittel, z. B. in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-DichlorbenzoI oder Nitronaphthalin, oder in Dimethyl- formannid,
Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd unter Anwendung bevorzugt äquivalenter Mengen alkyherend wirkender Mittel ausgeführt, beispielsweise mit MethylchIorid, Methylbromid, Methyljodid, ÄthyIbromid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-,
oder -butylester. Für den Fall, dass die Ausgangsstoffe auch noch an dere quaternierbare Gruppen als den Triazolring auf weisen, kann die Anwendung grösserer als äquivalenter Mengen Alkylierungsmittel zweckmässig sein.
Die entstehenden quaternierten Farbstoffe sind in den verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich und können durch Abfiltrieren isoliert werden. Bleiben die quatemierten Farbstoffe bei Verwendung von Dimeth- ylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Acetonitril teil weise oder vollständig in Lösung, so können sie durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von wasserlös lichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kalium chlorid, abgeschieden werden.
Die durch Alk@@lierung der Farbstoffe der Formel Il hergestellten Farbstoffe der Formel I können durch Lösen in Wasser und Abscheidung durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, gereinigt werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe enthal ten den anionischen Rest X-, der vorzugsweise der Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefel säure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion ist. Diese Anionen können aber auch ersetzt werden durch die Reste anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Borfluorwasserstoff- säure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäuren, Milch säure. Die Farbstoffsalze können auch mit anorgani schen Salzen, beispielsweise mit Zinkchlorid, in Dop pelsalze übergeführt werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Fasern aus Polymerisaten und Misch polymerisaten des Acrylnitrils und des Dicyanäthylens, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zu Färben und Be drucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und und Leder.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> a) 19,5 Teile 1-(3'-Chlor-4'-aminophenyl)-tria- zol-(1,2,3) werden in 100 Teilen Wasser mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung bei 0-3 C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser diazotiert. Nach Wegnahme eines evtl. überschusses an salpetriger Säure mit Amidosul- fonsäure wird die klare Diazoniumsalzlösung zu einer Löung von 13,5 Teilen 3-Methyl-N,
N-dimethylanilin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure zugefügt. Die Kupplung zum Monoazofarb- stoff setzt sofort ein und wird durch Abstumpfen mit-
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und färbt textile Materialien aus Polyacrylnitril gelbsti- chig rot mit guter Nass- und Lichtechtheit.
Das in diesem Beispiel als Diazokomponente ver wendete 1-(3'-Chlor-4'-amüiophenyl)-triazol-(1,2,3), Fp. 87 , wurde hergestellt aus 3-Chlor-4-nitranilin durch überführen in das 3-Chlor-4-nitrophenylazid und Umsetzung dieses Azids in acetonischer Lösung bei 100 C im Autoklaven mit Acetylen zum 1-(3'-Chlor- 4'-nitrophenyl)-triazol-(1,2,3) (Fp. 135 C). Diese Nitroverbindung wurde schliesslich mit Eisen oder katalytisch zum Amin reduziert.
<I>Beispiel 2</I> a) 20,4 Teile 1-(3'-Amino-4'-äthoxyphenyl)-tria- zol-(1,2,3), (Fp. 12l-122 C) werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung bei 0-3 C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser diazotiert. tels Natriumacetats zu Ende geführt. Der entstandene Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 31,7 Teile. Der Farbstoff hat die Zusammensetzung
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und ist in Wasser vollkommen unlöslich.
b) 17 Teile dieses Farbstoffs werden in 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol auf 100 C erhitzt und anteilweise mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Es wird 2 Stun den bei 120 C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und ge trocknet. Man erhält 22,6 Teile eines mit orangeroter Farbe leicht wasserlösliches Pulver. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Zusammensetzung Die Diazoniumsalzlösung wird zu einer Lösung von 17,4 Teilen N-Äthyl-N-ss-cyanäthyl-anilin in 100 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierte Salzsäure zuge fügt.
Die Kupplung zum Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung zu Ende geführt und der entstandene Farbstoff wird durch Abfiltrieren iso liert. Man erhält nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 36,1 Teile dieses wasserunlöslichen Farb stoffs als orangebraunes Pulver.
b) 19,5 Teile dieses getrockneten Farbstoffs wer den in 250 Teilen 1,2 Dichlorbenzol auf 100 C er hitzt, und bei dieser Temperatur werden anteilweise 20,1 Teile p-Toluolsulfonsäureäthylester zugefügt. Dann wird 2-3 Stunden bei 120-l30 C nachgerührt. Nach dem Erkalten wird vom ausgeschiedenen Farb stoff abfiltriert und der Farbstoff wird zwei- bis drei mal mit Benzol gewaschen. Der nunmehr wasserlös liche Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein rotbrau nes Pulver dar; er hat die wahrscheinliche Formel:
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und färbt Polyacrylnitrilfasern aus wässriger Flotte rotorange.