JPH0791480B2

JPH0791480B2 - 塩基性モノアゾまたはジスアゾ化合物

Info

Publication number: JPH0791480B2
Application number: JP61191799A
Authority: JP
Inventors: ドレジャッキー; ペドラッツィラインハルト
Original assignee: サンドアクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1986-08-18
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: US4764175A; IT1197871B; GB2179361A; SE8603439D0; IT8621498A1; JPS6241268A; SE502978C2; SE8603439L; GB2179361B; NL8602076A; FR2586250B1; BE905285A; IT8621498A0; ZA866252B; GB8619924D0; CH668977A5; FR2586250A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はスルホン酸基を含む塩基性モノアゾまたはジス
アゾ化合物に関する。これらの化合物は金属を含まない
形または1:1銅錯塩形にあり、または分子内塩形または
分子外塩形にあってもよい塩またはこれらの化合物また
は錯塩の混合物であってよい。これらは染料として用い
るのに適する。

本発明によれば、分子内塩形または分子外塩形にあって
もよい、金属を含まない形のまたは1:1銅錯塩形の、下
記式Ｉで示される化合物が提供される。

上式中、ｎは０または１を表し、R₁はそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ア
ルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキル、−SO₂NR₃R₄、−CON
R₄C₆H₅または−NHCOC₆H₅を表し、R₂は水素、ヒドロキ
シ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ア
ルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキルまたは−NHCONR₃R₄を
表し、R₃はそれぞれ独立に水素、Ｃ_１〜４アルキル、ま
たはヒドロキシ、ハロゲン、シアノもしくはＣ_１〜４ア
ルコキシによりモノ置換されたＣ_１〜４アルキルを表
し、R₄はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アルキルを
表し、Ｑはそれぞれ独立に−Ｏ−，−Ｓ−もしくは−Ｎ
（R₄）−が介在していてもよいＣ_２〜６アルキレン、１
個または２個のヒドロキシ基により置換されたＣ_３〜６
アルキレン、または−＊NHCOCH₂−（＊印を付した原子
が−NR₄−基に結合している）を表し、Ｘは−NR₅R₆また
は−ＮR₇R₈R₉Anを表し、R₅およびR₆はそれぞれ独立
に水素;C_１〜６アルキル；ヒドロキシまたはシアノによ
りモノ置換されたＣ_２〜６アルキル；フェニルまたはフ
ェニルＣ_１〜４アルキル（これらの基のフェニル基は置
換されていないかまたは塩素、Ｃ_１〜４アルキルおよび
Ｃ_１〜４アルコキシから選ばれる３個までの基により置
換されている）；または置換されていないかまたは１〜
３個のＣ_１〜４アルキル基により置換されたＣ_５〜６シ
クロアルキルを表し、またR₅およびR₆はそれらが結合し
ている窒素原子と一緒になって、１〜３個のヘテロ原子
を含み、置換されていないかまたはＣ_１〜４アルキルお
よびヒドロキシもしくはアミノによりモノ置換されたＣ
_２〜４アルキルから選ばれる１〜３個の基により置換さ
れた、５または６員の飽和または不飽和環を形成してい
てもよく、R₇およびR₈はそれぞれ独立に水素以外のR₅お
よびR₆に規定した非環式基または環式基に同一のものを
表し、R₉はＣ_１〜４アルキルまたはベンジルを表し、ま
たはR₇、R₈およびR₉はそれらが結合している窒素原子と
一緒になって置換されていないかまたは１または２個の
メチル基により置換されたピリジニウム基を形成してい
てもよく、Anは非発色性のアニオンを表す。

R₁およびR₂を有するフェニル基において、R₁およびR₂の
一方がＣ−Ｎ＝Ｎナフトール基に対してオルソ位にあ
り、かつヒドロキシまたはＣ_１〜４アルコキシの如き金
属化可能な基であるか、または解離されるべき水素また
はハロゲンである場合、式Ｉの化合物は金属が２個の酸
素原子を介して結合している1:1銅錯塩形にあってよ
い。

好ましくは、式Ｉの化合物は金属を含まないものであ
る。

好ましくは、ｎは０である。

ｎが０である金属を含まない式Ｉの化合物が特に好まし
い。

この明細書において、ハロゲンは弗素、塩素または臭
素、さらに好ましくは塩素または臭素、特に塩素を意味
する。

存在するいかなるアルキルまたはアルキレンも特記しな
い限り直鎖または分子鎖である。

窒素原子に結合しているいかなるヒドロキシ−もしくは
アルコキシ−置換アルキルもしくはアルキレン基におい
ても、ヒドロキシまたはアルコキシ基はC₁原子以外の炭
素原子に結合している。２個のヒドロキシ基により置換
されたいかなるアルキレン基においても、ヒドロキシ基
は異なる炭素原子に結合している。R₁またはR₂としての
いかなるハロゲンも好ましくは塩素である。いかなるア
ルキルまたはアルコキシ基も好ましくは１または２個の
炭素原子を含みメチルまたはメトキシであるのが最も好
ましい。いかなるアシルアミノ基も好ましくはアセトア
ミドである。

R₃としてのいかなるアルキルも好ましくは１または２個
の炭素原子を含み、さらに好ましくはメチルである。い
かなる置換アルキルも好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ
_１〜３アルキルであり、好ましくはヒドロキシ、塩素お
よびシアノから選ばれる１個の基を含むものであり、最
も好ましくはヒドロキシによりモノ置換されているもの
である。

R₃は好ましくはR_3a即ちそれぞれ独立に水素、メチル、
エチルまたは２−ヒドロキシエチルである。最も好まし
くはR₃は水素である。

R₄としてのいかなるアルキルも好ましくはメチルであ
る。

R₄は好ましくはR_4a即ち、それぞれ独立に水素またはメ
チル、特に水素である。

R₁は好ましくはR_1a即ちそれぞれ独立に水素、塩素、ニ
トロ、Ｃ_１〜２アルキル、Ｃ_１〜２アルコキシ、−NHCO
CH₃,−SO₂NR_3aR_4a,−CONR_4aC₆H₅または−NHCOC₆H₅であ
る。さらに好ましくは、R₁はR_1b即ちそれぞれ独立に水
素、塩素、ニトロ、メチル、メトキシまたは−NHCOCH₃
である。さらに好ましくはR₁はR_1c即ちそれぞれ独立に
水素、メチルまたはメトキシである。最も好ましくは、
R₁は水素である。

R₂は好ましくはR_2a即ち水素、ヒドロキシ、Ｃ_１〜２ア
ルキル、Ｃ_１〜２アルコキシ、−NHCOCH₃または−NHCON
H₂である。さらに好ましくはR₂はR_2b即ち水素、ヒドロ
キシ、Ｃ_１〜２アルキルまたはＣ_１〜２アルコキシであ
る。さらに好ましくは、R₂はR_2c即ち水素、メチルまた
はメトキシである。最も好ましくはR₂はメトキシであ
る。

ナフトール基において、スルホ基は好ましくは３位置で
あり、置換されたアミン基は好ましくは６位置にある。

Ｑとしてのいかなるアルキレンも好ましくはまたはである。

アルキレンとしてのＱがヘテロ原子により中断されてい
る場合、これは好ましくは基 −（CH₂）_２〜３−Ｙ−（CH₂）_２〜３−であり、ここで
Ｙは−Ｏ−または−Ｎ（R_4a）−である。最も好ましく
は−（CH₂）_２−NH−（CH₂）_２−である。

Ｑは好ましくはQ_a即ちそれぞれ独立にＣ_２〜４アルキレ
ン、モノヒドロキシ置換Ｃ_３〜４アルキレンまたは基−
（CH₂）_２〜３−Ｙ−（CH₂）_２〜３−である。さらに好
ましくは、ＱはQ_b即ちそれぞれ独立に−（CH₂）_２〜３
−、または−（CH₂）_２−NH−（CH₂）_２−である。

最も好ましくは、ＱはQ_c即ち−（CH₂）_２〜３−またはであり、あるいはＸはNH₂以外である場合、ＱはQ_d即ち
−（CH₂）_２〜３−である。

R₅またはR₆としてのいかなるアルキルも好ましくはＣ
_１〜４アルキルであり特にメチルまたはエチルである。
いかなる置換アルキルも好ましくは２または３位置にお
いてシアノまたはヒドロキシによりモノ置換されたエチ
ルまたはプロピル基である。

R₅またはR₆としてのいかなるフェニル基またはフェニル
アルキル基においても、各フェニル環は好ましくは置換
されていないかまたは塩素、メチルおよびメトキシから
選ばれる１個または２個の基により置換されており、さ
らに好ましくはこのフェニル環は置換されていない。最
も好ましくは、フェニルアルキル基はフェニル環が置換
されていないベンジルである。

R₅またはR₆としてのいかなるシクロアルキルも好ましく
シクロヘキシルである。いかなるアルキル置換シクロア
ルキルも好ましくは１〜３個のメチル基により置換され
たシクロヘキシルである。

R₅およびR₆がそれらが結合している窒素原子と一緒にな
って複素環を形成している場合、これは好ましくはピロ
リジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジンまたはＮ
−メチルピペラジン基である。

最も好ましくは、R₅およびR₆は同一である。

R₅およびR₆は好ましくはR_5aおよびR_6a即ちR_5aおよびR_6a
はそれぞれ独立に水素、Ｃ_１〜６アルキル、ヒドロキシ
Ｃ_２〜３アルキルまたはベンジルであり、またはR_5aお
よびR_6aはそれらが結合している窒素原子と一緒になっ
て、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン
またはＮ−メチルピペラジン基を形成している。さらに
好ましくは、これらはR_5bおよびR_6b即ちR_5bおよびR_6bは
同一であり、R_5bおよびR_6bはそれぞれ水素、Ｃ_１〜４ア
ルキルまたは２−ヒドロキシエチルでありまたはR_5bお
よびR_6bはそれらが結合している窒素原子と一緒になっ
て、ピペリジン、モルホリン、ピペラジンまたはＮ−メ
チルピペラジン基を形成している。

最も好ましくは、R₅およびR₆はR_5cおよびR_6c、即ちR_5c
およびR_6cは同一であって、それぞれ水素、メチルまた
はエチルである。

好ましくはR₇およびR₈は同一である。

R₇およびR₈は好ましくはR_7aおよびR_8a即ちそれぞれ独立
にＣ_１〜６アルキルまたはヒドロキシＣ_２〜３アルキル
であり、またはR_7aおよびR_8aはR₉とおよびR_7a、R_8aおよ
びR₉が結合している窒素原子と一緒になって、置換され
ていないかまたは１個または２個のメチル基により置換
されたピリジニウム環を形成している。さらに好ましく
は、これらはR_7bおよびR_8b、即ちR_7bおよびR_8bは同一で
あって、それぞれＣ_１〜４アルキルまたは２−ヒドロキ
シエチルを表し、またはR₉とおよびR_7b、R_8bおよびR₉が
結合している窒素原子と一緒になって、置換されていな
いかまたはメチルによりモノ置換されたピリジニウム環
を形成している。最も好ましくはR₇およびR₈はR_7cおよ
びR_8c、即ちR_7cおよびR_8cは同一であって、それぞれメ
チルまたはエチルである。

R₉としてのいかなるアルキルも好ましくはメチルまたは
エチルであり、特にメチルである。

R₉は好ましくはR_9a即ちメチル、エチルまたはベンジル
であるか、またはR_7aおよびR_8aとおよびR_7a、R_8aおよび
R_9aが結合している窒素原子と一緒になって、置換され
ていないかまたは１個または２個のメチル基により置換
されているピリジニウム環を形成している。さらに好ま
しくは、これはR_9b即ちメチル、エチルまたはベンジル
であるか、またはR_7bおよびR_8bとおよびR_7b、R_8bおよび
R_9bが結合している窒素原子と一緒になって、置換され
ていないかまたはメチルによりモノ置換されたピリジニ
ウム環を形成している。

Ｘは好ましくはX_a即ち−NR_5aR_6aまたは−ＮR_7aR_8aR_9a
An、さらに好ましくはX_b即ち−NR_5bR_6bまたは−ＮR
_7bR_8bR_9bAn、最も好ましくはX_c即ち−NR_5cR_6cであ
る。

本発明に係る好ましい化合物は下記式Iaに相当する。

これらの化合物は金属を含まず、分子内塩または分子外
塩形にある。

さらに好ましいものは金属を含まない。式Iaにおいて、（１） R_1bがそれぞれ独立にR_1cである化合物、（２） R_1bがそれぞれ水素であり、メトキシであるR_2c
がアゾ基に対してｏ−位置またはｐ−位置（ｎが０であ
る場合）である化合物、（３）ｎが０であり、R_2cがアゾ基に対してｏ−また
はｐ−位置、特にｏ−位置に結合しているメトキシであ
る上記（２）の化合物、（４） −Q_b−X_bは−Q_c−X_cである化合物、（５） −Q_b−X_bは−Q_d−X_cである上記（４）の化合
物、（６） −Q_b−NH₂が−Q_c−NH₂であり、−Q_b−X_bが−Q_c
−NH₂であり、これらの基−Q_c−NH₂が同一である上記
（１）〜（４）の化合物、である。

通常、式Ｉの化合物において、スルホン酸基はイオン化
されており、SO₃ として存在する。これは塩基性アミ
ノ基−Ｑ−NH₂とまたは塩基性アミノ基−Ｑ−Ｘととも
に分子内塩を形成していてもよく、またはアルカリ性条
件下に分子外塩を形成することもできる。分子内塩に関
与しないいかなる塩基性アミノ基も適当な酸との反応に
より分子外塩、例えば、酸付加塩を形成することができ
る。適当な酸の例は、塩酸、硫酸および燐酸のごとき鉱
酸または好ましくは蟻酸、酢酸、メトキシ酢酸、乳酸、
クエン酸、グリコール酸またはメタンスルホン酸のごと
き有機酸である。Ｘが第四級アンモニウム基である場合、アニオンAnはいかなる非発色性の無機ま
たは有機アニオンであってもよく、例えば、塩基性染料
の化学に通常のものであってよい。適当なアニオンは塩
素、臭素、ヨウ素、乳酸、酢酸、プロピオン酸、クエン
酸、修酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、メチル硫
酸、エチル硫酸および重硫酸アニオンを含む。

本発明はまた式Ｉの化合物の製造方法を提供する。この
方法は、下記式II、〔上式中、R₁、R₂およびｎは前記規定に同一のものを表
す〕で示されるアミンのジアゾニウム塩を、下記式III、〔上式中、R₃、R₄、ＱおよびＸは前記規定に同一のもの
を表す〕で示される化合物と反応させ、必要によりこのようにし
て得られた式Ｉの金属を含まない化合物を銅供与性化合
物と反応させることにより1:1銅錯塩に変成することを
含む。

ジアゾ化およびカップリングは通常の方法に従って行う
ことができる。カップリング反応は、有利には、０〜60
℃、好ましくは20〜50℃の温度範囲および３〜９、好ま
しくは４〜６のpH範囲において水性反応媒体中で行われ
る。

Ｃ−Ｎ＝Ｎナフトール基の炭素原子に対してフェニル
基のオルソ位の一方が置換されていないかまたはハロゲ
ン、ヒドロキシまたはＣ_１〜４アルコキシにより置換さ
れている式Ｉの金属を含まない化合物は、公知の方法に
従って1:1銅錯塩に変成することができる。この銅錯塩
化は、適当な式Ｉの金属を含まない化合物を、金属化さ
れるべきモノアゾ化合物の１等量当たり少なくとも１等
量の銅を与えるような量で用いられる、銅供与性化合物
と反応させることにより行われる。

1:1銅錯塩は、好ましくは40〜70℃およびpH4〜７におい
て銅（II）塩の存在下における、酸化銅錯塩化により、
または他の通常の酸化剤の存在下に銅粉末を用いて、ま
たは好ましくは銅（II）塩の存在下における、好ましく
は２〜６のpHおよび昇温乃至沸騰温度において金属酢酸
塩の添加により、または６〜11のpHおよび昇温乃至沸騰
温度においてアンモニア水溶液または脂肪族アミンの添
加により、脱メチル化銅錯塩化により、製造することが
できる。

このようにして得られた式Ｉの化合物は公知の方法に従
って単離することができる。

遊離塩基性基を含む式Ｉの化合物または錯塩は前述した
無機または有機酸と反応させることにより全体的にまた
は部分的に水溶性の塩に変成することができる。

出発化合物、式IIのアミンは公知であるかまたは入手可
能な出発原料から公知の方法に従って製造することので
きるものである。式IIIの化合物は塩化シアヌルの塩素
原子を段階的に置換し、これによって第１のおよび第２
の工程において塩化シアヌルを式IVおよびＶのジアミン
とそれぞれ反応させることにより製造することができ
る。

上式中、R₄、ＱおよびＸは前記規定に同一のものを表
す。

同一のジアミノ基が導入されなければならない場合、こ
の第１のおよび第２の工程は一緒にされて１つの工程と
してもよい。これは０〜30℃の温度および好ましくはpH
4〜６において実施されるのがよい。

異なるジアミノ基が適切に導入されるべき場合には、第
１の工程において縮合反応に対してより高い選択性を示
すジアミンが用いられるであろう。両方の縮合工程は通
常の反応温度を用い、酸性反応媒体中、pHの上限を７と
して実施することができる。

最後の第３の工程においては、アミノナフトール成分と
の縮合は昇温およびpH2〜３において行われる。

式IVおよびＶの出発化合物は公知であるかまたは入手可
能な出発原料から公知の方法によって製造することので
きるものである。

本発明に係る酸付加塩形または第四級アンモニウム塩形
の化合物または錯塩は、染料であり、アクリロニトリル
のホモポリマーまたは混合ポリマー、酸変性ポリエステ
ル、ポリアミド、例えば、ウール、皮革、木綿、大麻、
亜麻、シサル麻、ジュート、コイヤーおよびわら繊維の
如きじん皮繊維、再生セルロース繊維、ガラス繊維およ
び紙の如きカチオン可染性の材料の染色に有用である。

例えば、式Ｉの化合物は、公知の方法に従って、セルロ
ース、例えば、木綿からなるかまたはこれを含む繊維、
フィラメントおよび紡織繊維材料の染色または捺染に用
いることができる。木綿は、好ましくは、室温から沸騰
温度までの温度において、長浴または短浴から通常の吸
尽方法により染色される。捺染は、公知の方法により調
製される捺染糊で含浸することにより行うことができ
る。

これらの新規な化合物または錯塩は、また、低親和性の
植物なめし革を含む皮革ならびに種々の化学成分からな
るガラスまたはガラス製品の公知の方法に従う染色また
は捺染に用いることができる。また、これらの染料は通
常の方法に従うインクの製造に適する。

最も好ましくは、これらの染料は、紙の染色または捺
染、例えば、サイズまたは未サイズの木質を含まないま
たは木質の紙の製造に用いられる。これらはパルプ着色
紙またはサイズプレス中で染色された紙の製造に用いる
ことができる。同様に、これらの染料は浸漬プロセスに
よる紙の染色に用いることができる。紙の染色および捺
染は公知の方法により行われる。

染色物および捺染物特に紙に対して得られる染色物およ
び捺染物は良好な堅牢度特性を示す。

式Ｉの化合物は染色製剤に変成されてもよい。適当な液
体、好ましくは水性、または固体染色製剤への処理は、
一般に公知の方法により行うことができる。有利には染
料を鉱酸または有機酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、蟻
酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸およびメタン
スルホン酸、ならびにホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、尿素、グリコールおよびそれらのエーテル、デキ
ストリンまたは硼酸とソルビットとの付加生成物の如き
適当な溶剤に溶解することにより、適当な液体染色製剤
を製造することができる。これらの溶剤は水とともに、
所望により助剤、例えば、安定剤を添加して用いること
もできる。このような製剤は、例えば、フランス特許明
細書1572030に記載されているようにして得ることがで
きる。

適当な液体染色製剤の例は下記のようなものである（部
は重量部）。

100部の酸付加塩形または第四級アンモニウム塩形の式
Ｉの化合物、０〜10部の、好ましくは０〜１部の無機塩、１〜100部の蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸の如き有機
酸、 100〜800部の水、０〜500部の可溶化剤（例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ヘキシレングリコールの如きグリコ
ール類、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチ
ルポリグリコールの如きグリコールエーテル類、尿素、
ホルムアミドおよびジメチルホルムアミド）。

有利には、固体染色製剤は、例えば、フランス特許明細
書1581900に記載された方法に従って、粉砕または、好
ましくは、粒状化により製造することができる。

適当な流出製剤は下記を含む（部は重量部）。

100部の酸付加塩形または第四級アンモニウム塩形の式
Ｉの化合物、０〜10部の、好ましくは０〜１部の無機
塩、０〜800部の標準化剤（好ましくはデキストリン、
砂糖、グリコースおよび尿素の如きノニオン剤）。

固体製剤は10％までの残留水分を含んでいてもよい。式
Ｉの化合物（対応する塩形の）は、特に冷水に対して良
好な溶解性を有する。また、高い直接性のために、これ
らの染料は実質的に定量的に吸尽し、良好なビルドアッ
プ力を示す。サイズ紙または未サイズ紙を製造する場
合、廃水は本質的に無色である。これらの染料はストッ
クに直接的に、即ち、予め溶解することなく、乾燥粉末
または流出として色の明るさまたはカラーイールドを損
なうことなく、添加することができる。サイズ紙の染色
物は、未サイズ紙の染色物と比較して、強度の減少を示
さない。これらの染料はまた、カラーイールドを損なう
ことなく軟水中で用いることができる。これらの染料は
紙に対して適用されたときにムラにならず、紙に対して
表裏異色を与える傾向がなく、フィラーやpHの変化に実
質的に影響されない。

本発明に係る化合物または錯塩により得られた紙染色物
は澄んだ明るいものであり、良好な堅牢度特性を有す
る。長時間日光に曝した場合、染色物の色相はトーンイ
ントーンで褪色する。紙条の染色物は高い浸潤堅牢度特
性を示し、水に対してばかりでなく、ミルク、果汁、甘
味漬されたミネラルウォタート、ニックウォーター、石
鹸溶液および塩化ナトリウム溶液、尿等に対しても堅牢
である。さらに、紙染色物は良好なアルコール堅牢度特
性を示す。

これらの新規染色により染色された紙は酸化漂白または
還元漂白することができ、これは廃紙および古紙の再生
にとって重要である。

これらの染料はまた木材パルプを含む紙の染色に用いる
ことができ、良好な堅牢度特性を有する均一な染色物が
得られる。さらに、これらの染料は公知の方法に従う加
工紙の製造に用いることができる。好ましくは、ピグメ
ント着色性のために染料とともに染色される、適当なフ
ィラー、例えば、カオリンが片面加工紙を与えるために
用いられる。

これらの新規な染料は組み合わせて染色に用いられるの
に適する。このようにして得られた染色物は良好な堅牢
度特性を有する。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。
例中、特記しない限り、部および％は重量または容量で
示し、温度は摂氏度である。

例１ａ）ジアゾ化 10.86部（0.088モル）の２−アミノ−１−メトキシベン
ゼンを40部の氷および25部の30％塩酸の混合物に添加し
た。25部の水中6.1部（0.088モル）の亜硝酸ナトリウム
の溶液を０〜５度において滴加した。

ｂ）カップリング成分の調製 14.8部（0.2モル）の1,2−ジアミノプロパンおよび100
部の氷からなる混合物に、46部の30％塩酸を滴加して、
pHを３〜５の範囲にした。温度を０〜３゜にした。次い
で、18.4部（0.1モル）の塩化シアヌルを添加し、混合
物を撹拌により均質化した。

反応は４〜５時間行われ、この間に53部の30％水酸化ナ
トリウム溶液をpHが５〜5.5に保持されるような速度で
ゆっくり添加した。添加されるべき水酸化ナトリウム溶
液の半分（約27部）を添加する間に、温度は12゜の限界
を越えてはならない。同時に、５のpHを保持すべきであ
る。水酸化ナトリウムの全量が添加されたときに（反応
の終わりに）に5.5のpHおよび25〜30゜の温度が達成さ
れるべきである。モノ置換塩化シアヌルをもはや含んで
いない反応生成物の濁った溶液を濾材を添加して濾過し
透明にした。

この透明な溶液に、21.5部（0.09モル）の２−アミノ−
５−ヒドロキシナフタレン−７スルホン酸を添加した。
このようにして得られた懸濁液を80゜に加熱し、13部の
30％水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを2.2〜2.6に
保持した。80゜で１時間後、反応が終了された。

ｃ）カップリング 1b）のもとに製造されたカップリング成分の溶液を40〜
45゜に冷却し、次いで34部の酢酸ナトリウムを添加し
て、pHを４〜５に上げた。15分間で1a）のもとに製造さ
れたジアゾ溶液を40゜で添加した。次に、２時間に、38
部の17％水酸化ナトリウム溶液をpHが約５に規則的に上
昇するような速度で滴加した。得られた染料懸濁液を炭
酸ナトリウムの添加によりpH8〜９に調製し、濾過し
た。下記式、を有する染料が得られ、これは稀酸、好ましくは蟻酸、
乳酸、酢酸およびメトキシ酢酸の如き有機酸によく溶解
した。この溶液は紙を明るいスカーレット色に染色し
た。紙染色物は極めて良好な日光および湿潤堅牢度特性
を示し、これらは水、アルコール、ミルク、ソープおよ
び塩化ナトリウムの溶液、トニックウォーター、尿等に
堅牢であり、また容易に漂白可能であった。この染料は
紙に二色染色を与える傾向を示さなかった。

例２ａ）カップリング成分の調製 18.4部（0.1モル）の塩化シアヌルを20部の水および50
部の氷中で撹拌した。０〜５゜において、13部（0.1モ
ル）の３−N,N,−ジエチルアミノプロピルアミン、50部
の氷および約23部の30％塩酸からなり、５〜６のpHを有
する溶液を10分内に滴加した。混合物のpHを20％炭酸ナ
トリウム溶液の添加により６〜6.5に調整し、温度を０
〜５゜に４時間保持した。モノ置換塩化シアヌルを含む
白色の懸濁液が得られた。

次に６部（0.1モル）のエチレンジアミン、40部の氷お
よび約20部の30％塩酸溶液からなるpH6のアミン溶液を1
0分内に滴加した。反応混合物のpHを10時間６に保持
し、この間に温度を極めてゆっくりと室温（20〜25゜）
に上げた。

このようにして得られたジ置換塩化シアヌルのわずかに
濁った溶液を濾過して透明とした。21.5部の２−アミノ
−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸を添加
し、混合物を80゜に加熱し、温度を80゜に１時間保持し
た。この時間の間に、反応混合物のpHを20％炭酸ナトリ
ウム溶液を絶えず添加することにより2.5に保持した。

ｂ）カップリング 2a）のもとに製造されたカップリング成分を例１の工程
ｃ）のもとに述べた方法に従って、1a）のもとに製造さ
れたジアゾ溶液と反応させた。下記式、を有する染料が得られ、これは有機酸に溶解し、紙を明
るいスカーレット色に染色した。紙染色物は良好な日光
および湿潤堅牢度特性を示し、十分に漂白可能であっ
た。

例３〜45 例１および２の方法と同様の方法により、式Ｉの他の化
合物を適当な出発化合物を用いて製造することができ
た。これらは下記式（Ａ）、に相当し、これらの記号は下記の表に規定する通りであ
る。

この表の最後の欄Ｉにはそれぞれの染料により得られた
漂白セルロース上の染色色相が与えられており、ここに
ａはスカーレット、ｂは赤、ｃは青味赤、ｄは黄味オレ
ンジである。

このようにして得られた染色物は良好日光および湿潤堅
牢度特性を示し、十分に漂白可能であった。

表中、Anは反応媒体のアニオンである。

例46 52部の純粋な染料を含む、濾過後に得られた湿潤プレス
ケーキの形の例１の染料を500部の水中に撹拌し、20部
の蟻酸を添加した。80゜に加熱することによって染料は
完全に溶解した。この染料溶液を蒸発乾固した。下記
式、を有する染料塩が粉末状で得られ、これは冷水に良好な
可溶性を示した。

例46に従って蟻酸を用いる代わりに、乳酸、酢酸または
メトキシ酢酸の如き他の有機酸またはそれらの混合物を
分子外塩を得るために用いることができた。

例46に述べた方法と類似の方法によって、例２〜45の染
料を酸付加塩形に変成することもできた。

例47 例１で得られた湿潤プレスケーキを室温において20部の
デキストリン、20部の蟻酸および500部の水の溶液に添
加し、80゜に加熱して溶解した。噴霧乾燥により、赤色
の粒状物が得られ、これは水によく溶解し紙をスカーレ
ット色に染色した。

類似の方法により、例２〜45の染色を粒状物に変成する
ことができた。

例48 例１で得られた湿潤プレスケーキを20部の蟻酸、20部の
乳酸および250部の水の溶剤混合物に添加し、70゜に加
熱して溶解した。次に、この溶液に30部のエチレングリ
コールを添加し、染料溶液を濾過助剤の存在下に濾過し
て透明にした。濾液を室温まで冷却し、水を添加して52
0部とした。すぐに用いることのできる染料溶液が得ら
れ、これは数ケ月の貯蔵に安定であった。この染料溶液
を直接にまたは水で稀釈して紙の染色に用いることがで
き、得られた紙染色物はスカーレット色であった。

同様にして、例２〜45の染料を安定な液体製剤に変成す
ることができた。

下記の例においては、本発明に係る染料およびその染色
製剤の適用を説明する。

適用例Ａ 70部の、松材から得られた化学漂白亜硫酸セルロースお
よび30部の、カバ材から得られた化学漂白亜硫酸セルロ
ースを2000部の水中で、叩解機中で粉砕した。0.2部の
例１または２に従う染料（例えば、例46に従う酸付加塩
として）をこのパルプ中に注ぎ入れまたは2.0部の例48
に従う液体染色製剤をこれに添加した。20分間混合後こ
のパルプから紙を製造した。この方法で得られた吸収紙
は全ての場合にスカーレット色に染色された。廃水は実
質的に無色であった。

適用例Ｂ 0.3部の例１または２に従う染料粉末（例えば、例46に
従う酸付加塩として）を100部の熱水に溶解し、室温ま
で冷却したこの溶液を叩解機中で2000部の水とともに粉
砕した100部の化学漂白亜硫酸セルロースに添加した。1
5分間完全に混合後サイズを行った。この材料から得ら
れた紙はスカーレット色（各場合に対して）を有し、良
好な廃水および湿潤堅牢度特性を示した。

適用例Ｃ吸収性の未サイズ紙を40〜50゜において、下記の組成を
有する染料溶液中に通した。

0.3部の例１または２に従う染料（例えば、例46に従う
酸付加塩として）または３部の例48に従う液体染色製
剤、 0.5部の澱粉、および 99.0部の水。

過剰の染料溶液を２本のローラーを通して絞った。乾燥
された紙は下記場合にスカーレット色に染色された。

例３〜45の染料（酸付加塩形）または例47または48に従
うそれらの染色製剤も、適用例Ａ〜Ｃの方法と類似の方
法により染色に用いることができた。得られた紙染色物
は良好な堅牢度特性を示した。

適用例Ｄ 0.2部の例１の染料（例46に従う酸付加塩形）を4000部
の脱イオン水に40゜で溶解した。100部の予め湿潤した
木綿繊維基材を添加し、浴を30分間で沸点まで昇温し、
沸騰で１時間保持した。染色の間に蒸発した水を絶えず
補充した。水洗および乾燥後、良好な日光および湿潤堅
牢度特性を有するスカーレット色の染色物が得られた。
染料は実質的に全部繊維上に吸尽し、廃水はほとんど無
色であった。

適用例Ｄに述べた方法と同様にして、例２〜45に従う染
料を木綿を染色するために用いることができた。

適用例Ｅ 100部の新たになめし、中和したクロム革を250部の55゜
の水および0.5部の酸付加塩形の例１の染料からなる液
を含む溶液中で30分間撹拌し、次いで同じ浴中で２部の
スルホン化鯨油に基づくアニオン型加脂液により同じ浴
中で処理した。次に、皮革を乾燥し、通常の方法で処理
し、スカーレット色に均一に染色された皮革を得た。

また、低親和性の植物なめし革を公知の方法に従って例
１の染料により染色することができた。

適用例Ｅに述べた方法と類似の方法により、例２〜45に
従う染料を皮革を染色するために用いることができた。

例示した化合物に対する最大吸収波長（λmax.nm）を下
記に示す。測定は1:1の比の酢酸／水混合物を用いて行
ったものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｂ 45/28 Ｄ０６Ｐ 1/41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内塩形または分子外塩形にあってもよ
い、金属を含まない形のまたは1:1銅錯塩形の、下記式
Ｉで示される化合物。上式中、ｎは０または１を表し、R₁はそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ア
ルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキル、−SO₂NR₃R₄,−CONR
₄C₆H₅または−NHCOC₆H₅を表し、R₂は水素、ヒドロキ
シ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ア
ルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキルまたは−NHCONR₃R₄を
表し、R₃はそれぞれ独立に水素、Ｃ_１〜４アルキル、ま
たはヒドロキシ、ハロゲン、シアノもしくはＣ_１〜４ア
ルコキシによりモノ置換されたＣ_１〜４アルキルを表
し、R₄はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アルキルを
表し、Ｑはそれぞれ独立に−Ｏ−，−Ｓ−もしくは−Ｎ
（R₄）−が介在していてもよいＣ_２〜６アルキレン、１
個または２個のヒドロキシ基により置換されたＣ_３〜６
アルキレン、または−＊NHCOCH₂−（＊印を付した原子
が−NR₄−基に結合している）を表し、Ｘは−NR₅R₆また
は−ＮR₇R₈R₉Anを表し、R₅およびR₆はそれぞれ独立
に水素;C_１〜６アルキル；ヒドロキシまたはシアノによ
りモノ置換されたＣ_２〜６アルキル；フェニルまたはフ
ェニルＣ_１〜４アルキル（これらの基のフェニル基は置
換されていないかまたは塩素、Ｃ_１〜４アルキルおよび
Ｃ_１〜４アルコキシから選ばれる３個までの基により置
換されている）；または置換されていないかまたは１〜
３個のＣ_１〜４アルキル基により置換されたＣ_５〜６シ
クロアルキルを表し、またR₅およびR₆はそれらが結合し
ている窒素原子と一緒になって、１〜３個のヘテロ原子
を含み、置換されていないかまたはＣ_１〜４アルキルお
よびヒドロキシもしくはアミノによりモノ置換されたＣ
_２〜４アルキルから選ばれる１〜３個の基により置換さ
れた、５または６員の飽和または不飽和環を形成してい
てもよく、R₇およびR₈はそれぞれ独立に水素以外のR₅お
よびR₆に規定した非環式基または環式基に同一のものを
表し、R₉はＣ_１〜４アルキルまたはベンジルを表し、ま
たはR₇,R₈およびR₉はそれらが結合している窒素原子と
一緒になって置換されていないかまたは１または２個の
メチル基により置換されたピリジニウム基を形成してい
てもよく、Anは非発色性のアニオンを表す。
【請求項２】金属を含まない形にある、特許請求の範囲
第１項記載の化合物。
【請求項３】ｎが０である特許請求の範囲第１または２
項記載の化合物。
【請求項４】R₁がR_1a即ちそれぞれ独立に水素、塩素、
ニトロ、Ｃ_１〜２アルキル、Ｃ_１〜２アルコキシ、−NH
COCH₃,−SO₂NR_3aR_4a,−CONR_4aC₆H₅または−NHCOC₆H₅で
あり、R_3aが水素、メチル、エチルまたは２−ヒドロキ
シエチルであり、R_4aが水素またはメチルである、特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】R₂がR_2a即ち水素、ヒドロキシ、Ｃ_１〜２
アルキル、Ｃ_１〜２アルコキシ、−NHCOCH₃または−NHC
ONH₂である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載の化合物。
【請求項６】R₁がR_1b即ちそれぞれ独立に水素、塩素、
ニトロ、メチル、メトキシまたは−NHCOCH₃であり、R₂
がR_2a即ち水素、ヒドロキシ、Ｃ_１〜２アルキルまたは
Ｃ_１〜２アルコキシである、特許請求の範囲第４または
５項記載の化合物。
【請求項７】ＱがQ_a即ちそれぞれ独立にＣ_２〜４アルキ
レン、モノヒドロキシ置換Ｃ_３〜４アルキレンまたは−
（CH₂）_２〜３−Ｙ−（CH₂）_２〜３−であり、Ｙが−Ｏ
−または−Ｎ（R_4a）−であり、R_4aが水素またはメチル
である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の化
合物。
【請求項８】ＱがQ_b即ちそれぞれ独立に−（CH₂）
_２−３−，または−（CH₂）_２−NH−（CH₂）_２−である、特許請求
の範囲第７項記載の化合物。
【請求項９】ＸがX_a即ち−NR_5aR_6aまたは−ＮR_7aR_8aR
_9aAnであり、R_5aおよびR_6aがそれぞれ独立に水素、Ｃ
_１〜６アルキル、ヒドロキシＣ_２〜３アルキルまたはベ
ンジルであり、またR_5aおよびR_6aがそれらが結合してい
る窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、
モルホリン、ピペラジンまたはＮ−メチルピペラジン基
を形成しており、R_7aおよびR_8aがそれぞれ独立にＣ
_１〜６アルキルまたはヒドロキシＣ_２〜３アルキルであ
り、R_9aがメチル、エチルまたはベンジルであり、また
はR_8a,R_7aおよびR_9aがそれらが結合している窒素原子と
一緒になって、置換されていないかまたは１個または２
個のメチル基により置換されたピリジニウム環を形成し
ており、Anが非発色性のアニオンである、特許請求の
範囲第１〜８項のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】分子内塩形または分子外塩形の、金属を
含まない形の、下記式Iaに相当する特許請求の範囲第１
項記載の化合物。上式中、ｎは０または１を表し、R_1bはそれぞれ独立に
水素、塩素、ニトロ、メチル、メトキシまたは−NHCOCH
₃を表し、R_2cは水素、メチルまたはメトキシを表し、Q_b
はそれぞれ独立に−（CH₂）_2-3−，または−（CH₂）_２−NH−（CH₂）_２−を表し、X_bは−NR
_5bR_6bまたは−ＮR_7bR_8bR_9bAnを表し、R_5bおよびR_6b
は同一であって、水素、Ｃ_１〜４アルキルまたは２−ヒ
ドロキシエチルを表し、またはR_5bおよびR_6bはそれらが
結合している窒素原子と一緒になって、ピペリジン、モ
ルホリン、ピペラジンまたはＮ−メチルピペラジン基を
形成していてもよく、R_7bおよびR_8bは同一であって、Ｃ
_１〜４アルキルまたは２−ヒドロキシエチルを表し、R
_9bはメチル、エチルまたはベンジルを表し、またはR_7b,
R_8bおよびR_9bはそれらが結合している窒素原子と一緒に
なって、置換されていないかまたはメチルによりモノ置
換されたピリジニウム環を形成していてもよく、Anは
非発色性のアニオンを表す。
【請求項１１】ｎが０であり、R_1bが水素であり、メト
キシであるR_2cがアゾ基に対してｏ−位置に結合してい
る、特許請求の範囲第10項記載の化合物。
【請求項１２】−Q_b−NH₂が−Q_c−NH₂であり、−Q_b−X_b
が−Q_c−NH₂であり、これらの基−Q_c−NH₂は同一であ
り、−Q_cは−（CH₂）_2-3−またはである、特許請求の範囲第10または11項記載の化合物。
【請求項１３】分子内塩形または分子外塩形にあっても
よい、金属を含まない形のまたは1:1銅錯塩形の、下記
式Ｉ、〔上式中、ｎは０または１を表し、R₁はそれぞれ独立に
水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４
アルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキル、−SO₂NR₃R₄,−CO
NR₄C₆H₅または−NHCOC₆H₅を表し、R₂は水素、ヒドロキ
シ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ア
ルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキルまたは−NHCONR₃R₄を
表し、R₃はそれぞれ独立に水素、Ｃ_１〜４アルキル、ま
たはヒドロキシ、ハロゲン、シアノもしくはＣ_１〜４ア
ルコキシによりモノ置換されたＣ_１〜４アルキルを表
し、R₄はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アルキルを
表し、Ｑはそれぞれ独立に−Ｏ−，−Ｓ−もしくは−Ｎ
（R₄）−が介在していてもよいＣ_２〜６アルキレン、１
個または２個のヒドロキシ基により置換されたＣ_３〜６
アルキレン、または−＊NHCOCH₂−（＊印を付した原子
が−NR₄−基に結合している）を表し、Ｘは−NR₅R₆また
は−ＮR₇R₈R₉Anを表し、R₅およびR₆はそれぞれ独立
に水素;C_１〜６アルキル；ヒドロキシまたはシアノによ
りモノ置換されたＣ_２〜６アルキル；フェニルまたはフ
ェニルＣ_１〜４アルキル（これらの基のフェニル基は置
換されていないかまたは塩素、Ｃ_１〜４アルキルおよび
Ｃ_１〜４アルコキシから選ばれる３個までの基により置
換されている）；または置換されていないかまたは１〜
３個のＣ_１〜４アルキル基により置換されたＣ_５〜６シ
クロアルキルを表し、またはR₅およびR₆はそれらが結合
している窒素原子と一緒になって、１〜３個のヘテロ原
子を含み、置換されていないかまたはＣ_１〜４アルキル
およびヒドロキシもしくはアミノによりモノ置換された
Ｃ_２〜４アルキルから選ばれる１〜３個の基により置換
された、５または６員の飽和または不飽和環を形成して
いてもよく、R₇およびR₈はそれぞれ独立に水素以外のR₅
およびR₆に規定した非環式基または環式基に同一のもの
を表し、R₉はＣ_１〜４アルキルまたはベンジルを表し、
またはR₇,R₈およびR₉はそれらが結合している窒素原子
と一緒になって置換されていないかまたは１または２個
のメチル基により置換されたピリジニウム基を形成して
いてもよく、Anは非発色性のアニオンを表す〕で示される化合物を製造するに当たり、下記式II、〔上式中、R₁,R₂およびｎは前記規定に同一のものを表
す〕で示されるアミンのジアゾニウム塩を、下記式III、〔上式中、R₃,R₄,QおよびＸは前記規定に同一のものを
表す〕で示される化合物と反応させ、所望ならば得られた式Ｉ
の金属を含まない化合物を銅供与性化合物と反応させる
ことにより1:1銅錯塩に変成することを含む方法。
【請求項１４】水溶性塩形の、金属を含まない形のまた
は1:1銅錯塩形の下記式Ｉ、〔上式中、ｎは０または１を表し、R₁はそれぞれ独立に
水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４
アルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキル、−SO₂NR₃R₄,−CO
NR₄C₆H₅または−NHCOC₆H₅を表し、R₂は水素、ヒドロキ
シ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ア
ルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキルまたは−NHCONR₃R₄を
表し、R₃はそれぞれ独立に水素、Ｃ_１〜４アルキル、ま
たはヒドロキシ、ハロゲン、シアノもしくはＣ_１〜４ア
ルコキシによりモノ置換されたＣ_１〜４アルキルを表
し、R₄はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜４を表し、Ｑ
はそれぞれ独立に−Ｏ−，−Ｓ−もしくは−Ｎ（R₄）−
が介在していてもよいＣ_２〜６アルキレン、１個または
２個のヒドロキシ基により置換されたＣ_３〜６アルキレ
ン、または−＊NHCOCH₂−（＊印を付した原子が−NR₄−
基に結合している）を表し、Ｘは−NR₅R₆または−ＮR
₇R₈R₉Anを表し、R₅およびR₆はそれぞれ独立に水素;C
_１〜６アルキル；ヒドロキシまたはシアノによりモノ置
換されたＣ_２〜６アルキル；フェニルまたはフェニルＣ
_１〜４アルキル（これらの基のフェニル基は置換されて
いないかまたは塩素、Ｃ_１〜４アルキルおよびＣ_１〜４
アルコキシから選ばれる３個までの基により置換されて
いる）；または置換されていないかまたは１〜３個のＣ
_１〜４アルキル基により置換されたＣ_５〜６シクロアル
キルを表し、またR₅およびR₆はそれらが結合している窒
素原子と一緒になって、１〜３個のヘテロ原子を含み、
置換されていないかまたはＣ_１〜４アルキルおよびヒド
ロキシもしくはアミノによりモノ置換されたＣ_２〜４ア
ルキルから選ばれる１〜３個の基により置換された、５
または６員の飽和または不飽和環を形成していてもよ
く、R₇およびR₈はそれぞれ独立に水素以外のR₅およびR₆
に規定した非環式基または環式基に同一のものを表し、
R₉はＣ_１〜４アルキルまたはベンジルを表し、または
R₇,R₈およびR₉はそれらが結合している窒素原子と一緒
になって置換されていないかまたは１または２個のメチ
ル基により置換されたピリジニウム基を形成していても
よく、Anは非発色性のアニオンを表す〕で示される化合物を含む、貯蔵安定性の、液体水性染色
製剤。
【請求項１５】水溶性塩形の、金属を含まない形のまた
は1:1銅錯塩形の、下記式Ｉ、〔上式中、ｎは０または１を表し、R₁はそれぞれ独立に
水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４
アルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキル、−SO₂NR₃R₄,−CO
NR₄C₆H₅または−NHCOC₆H₅を表し、R₂は水素、ヒドロキ
シ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜４アルキル、Ｃ_１〜４ア
ルコキシ、−NHCOC_１〜４アルキルまたは−NHCONR₃R₄を
表し、R₃はそれぞれ独立に水素、Ｃ_１〜４アルキル、ま
たはヒドロキシ、ハロゲン、シアノもしくはＣ_１〜４ア
ルコキシによりモノ置換されたＣ_１〜４アルキルを表
し、R₄はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アルキルを
表し、Ｑはそれぞれ独立に−Ｏ−，−Ｓ−もしくは−Ｎ
（R₄）−が介在していてもよいＣ_２〜６アルキレン、１
個または２個のヒドロキシ基により置換されたＣ_３〜６
アルキレン、または−＊NHCOCH₂−（＊印を付した原子
が−NR₄−基に結合している）を表し、Ｘは−NR₅R₆また
は−ＮR₇R₈R₉Anを表し、R₅およびR₆はそれぞれ独立
に水素;C_１〜６アルキル；ヒドロキシまたはシアノによ
りモノ置換されたＣ_２〜６アルキル；フェニルまたはフ
ェニルＣ_１〜４アルキル（これらの基のフェニル基は置
換されていないかまたは塩素、Ｃ_１〜４アルキルおよび
Ｃ_１〜４アルコキシから選ばれる３個までの基により置
換されている）；または置換されていないかまたは１〜
３個のＣ_１〜４アルキル基により置換されたＣ_５〜６シ
クロアルキルを表し、またR₅およびR₆はそれらが結合し
ている窒素原子と一緒になって、１〜３個のヘテロ原子
を含み、置換されていないかまたはＣ_１〜４アルキルお
よびヒドロキシもしくはアミノによりモノ置換されたＣ
_２〜４アルキルから選ばれる１〜３個の基により置換さ
れた、５または６員の飽和または不飽和環を形成してい
てもよく、R₇およびR₈はそれぞれ独立に水素以外のR₅お
よびR₆に規定した非環式基または環式基に同一のものを
表し、R₉はＣ_１〜４アルキルまたはベンジルを表し、ま
たR₇,R₈およびR₉はそれらが結合している窒素原子と一
緒になって置換されていないかまたは１または２個のメ
チル基により置換されたピリジニウム基を形成していて
もよく、Anは非発色性のアニオンを表す〕で示される化合物またはこの化合物を含む染色製剤を、
ヒドロキシ基または窒素含有有機基材に適用することを
含む、染色または捺染方法。
【請求項１６】前記基材が紙、皮革またはセルロースを
含むかまたはセルロースからなる繊維材料である、特許
請求の範囲第15項記載の方法。