JPS6241268A - 塩基性モノアゾまたはジスアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン酸基を含む塩基性モノアゾまたはジス
アゾ化合物に関する。これらの化合物は金属を含まない
形または１：１銅錯塩形にあり、または分子内塩形また
は分子外場形にあってもよい塩またはこれらの化合物ま
たは錯塩の混合物であってよい。これらは染料として用
いるのに適する。

本発明によれば、分子内塩形ま７２：は分子外場形の、
金属を含まない形ま九は１：１銅錯塩形の、下記式！で
示される化合物が提供される。

上式中、ｎは０または１を表し、Ｒ１はそれぞれ独立ｖ
ｃ水素、ハロｒン、ニトロ、Ｃ５〜４アルキル、Ｃ１〜
４アルコキシ、−ＮＨＣＯＣ，〜４アルキル、−ＳＯ□
ＮＲ３Ｒ４、−ＣＯＮＲ４Ｃ６）Ｉ５または−ＮＨｃｏ
ｃ６Ｆ（５ヲ表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ、ハロゲン
、ニトロ、Ｃ１〜４１〜１〜４アルコキシ、−ＮＨＣＯ
Ｃ１〜４アルキルまたは−ＮＨＣＯＮ′Ｒ３Ｒ４を表し
、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、０１〜４アルキル、また
はヒドロキシ、ハロゲン、シアノもしくけＣ１〜４アル
コキシによりモノ置換されたＣ１〜４アルキルを表し、
Ｒ４はそれぞれ独立に水素またはＣ１〜４アルキルを表
し、Ｑはそれぞれ独立に一〇−１−８−もしくは−Ｎ（
Ｒ４）−が介在していてもよいＣ２〜６アルキレン、１
個または２個のヒドロキシ基により置換された０３〜６
アルキレン、または−傘ＮＨＣＯＣＨ２−（本印を付し
た原子が−ＮＨ４−基に結合している）を表し、Ｘは−
ＮＲ５Ｒ６または−Ｎ（Ｅ）Ｒ３Ｒ２Ｈ，Ａｎｅを表し
、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素；Ｃ１〜６アル
キル：ヒドロキシまたはシアノによ、リモノ置換された
Ｃ２〜６アルキル：フェニルまたはフェニルＣ１〜４ア
ルキル（これらの基のフェニル基は置換されていないか
または塩素、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４アルコキ
シから選ばれる３個までの基により置換されている）：
または置換されていないかまたは１〜３個の０１〜４ア
ルキル基により置換された０５〜６シクロアルキルを表
し、またはＲ５およびＲ６はそれらが結合している窒素
原子と一緒になって、１〜３個のヘテロ原子を含み、置
換されていないかま次けＣ１〜４アルキルおよびヒドロ
キシもしくはアミノによりモノ置換されたＣ２〜４アル
キルから選ばれる１〜３個の基により置換された、５ま
たは６員の飽和または不飽和環を形成していてもよく、
ＲおよびＲ８はそれぞれ独立に水素以外のＲ５およびＲ
６に規定した非環式基または環式基に同一のものを表し
、Ｒ７はＣ１〜４アルキルまたはジンジルを表し、また
はＲ７、Ｒ８およびＲ９はそれらが結合している窒素原
子と一緒になって置換されてｂないかまたは１または２
個のメチル基により置換されたピリジニウム基を形成し
ていてもよく、ＡｎｅＦｉ非発色性のアニオンを表す。

ＲおよびＲ２を有するフェニル基において、Ｒ１および
Ｒ２の一方が；ｃ−１’ＪｘＮナフトール基に対してオ
ルソ位にあり、かつヒドロキシまたは０１〜４アルコキ
シの如き金属化可能な基であるか、または解離されるべ
き水素またはノ・ロゲンである場合、弐■の化合物は金
属が２個の酸素原子を介して結合している１：１銅錯塩
形にあってよい。

好ましくは、式■の化合物は金属を含まないものである
。

好ましくは、ｎはＯである。

ｎがＯである金属を含まない式Ｉの化合物が特に好まし
い。

この明細書において、ハロゲンは弗素、塩素または臭素
、さらに好ましくけ塩素または臭素、特に塩素を意味す
る。

存在するいかなるアルキルまたはアルキレンも特記しな
い限り直鎖または分子鎖である。

窒素原子に結合しているいかなるヒドロキシ−もしくは
アルコキシ−置換アルキルもしくはアルキレン基におい
ても、ヒドロキシまたはアルコキシ基はＣ１原子以外の
炭素原子に結合している。

２個のヒドロキシ基により置換されたいかなるアルキレ
ン基においても、ヒドロキシ基は異なる炭素原子に結合
している。Ｒ１またはＲ２としてのいか々るハロゲンも
好ましくは塩素である。いかなるアルキルまたはアルコ
キシ基も好ましくは１または２個の炭素原子を含みメチ
ルまたはメトキシであるのが最も好ましい。いかなるア
シルアミノ基も好ましくはアセトアミドである。

Ｒ３としてのいかなるアルキルも好ましくは１ま九は２
個の炭素原子を含み、さらに好ましくけメチルである。

いかなる置換アルキルも好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ
１〜３アルキルであり、好ましくけヒドロキシ、塩素お
よびシアノから選ばれる１個の基を含むものであり、最
も好ましくはヒドロキシによりモノ置換されているもの
である。

Ｒ３は好ましくはＲ５１即ちそれぞれ独立に水素、メチ
ル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルである。最も好
ましくはＲ３は水素である。

Ｒ４としてのいかなるアルキルも好ましくはメチルであ
る。

Ｒは好ましくはＲ４ａ即ち、それぞれ独立に水素または
メチル、特に水素である。

Ｒ４は好ましくはＲｌｍ即ちそれぞれ独立に水素、塩素
、ニトロ、Ｃ１〜２１〜１〜２アルコキシ、−ＮＨＣＯ
ＣＨ３、−ｓｏ□ＮＲ３ａＲ４ｍ、−ＣＯＮＲ４ａＣ６
Ｈ５または−ＮＨＣＯＣ６Ｈ５である。さらに好ましく
は、Ｒ４はＲ４ｂ即ちそれぞれ独立に水素、塩素、ニト
ロ、メチル、メトキシまたは−ＮＦ（ＣＯＣＩ（３であ
る。

さらに好ましくはＲ７はＲ？ｃ即ちそれぞれ独立に水素
、メチルまたはメトキシである。最も好ましくけ、Ｒ１
け水素である。

Ｒ２け好ましくはＲ２ａ即ち水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜
２１〜１〜２アルコキシ、−ＮＨＣＯＣ）Ｉ３または−
ＮＩ（ＣＯＮＨ２である。さらに好ましくけＲ２／ｒｉ
Ｒ２ｂ即ち水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜２アルキルまたは
Ｃ，〜２アルコキシである。さらに好ましくは、Ｒ２１
１′１Ｒ２ｅ即ち水素、メチルまたはメトキシである。

最も好ましくはＲ２はメトキシである。

ナフトール基において、スルホ基は好ましくは３位章に
あり、置換されたアミン基は好ましくけ６位章にある。

Ｑとしてのいかなるアルキレンも好ましくけ２Ｈ５ アルキレンとしてのＱがヘテロ原子により中断されてい
る場合、これは好ましくは基 −（ＣＨ２）２〜３−Ｙ−（ＣＨ２）２〜３−であり、
ここでＹは一〇−またはＮ（Ｒ４ａ）−である。最も好
ましくは−（Ｃ）Ｉ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２である
。

Ｑは好ましくはＱ　即ちそれぞれ独立に０２〜４龜 アルキレン、モノヒドロキシ置換０３〜４アルキレンま
たは基−（ＣＨ２）２〜３−ｙ−（ＣＨ２）２〜３−で
ある。

さらに好ましくは、ＱはＱｂ即ちそれぞれ独立に−（Ｃ
Ｈ２）　２−ＮＨ−（ＣＨ２）　２−である。

最も好ましくは、ＱはＱｅ即ち−（ＣＨ２）２〜ｓ−で
ある場合、ＱはＱ、即ち−（ＣＨ２）２〜３−である。

Ｒ５またはＲ６としてのかがなるアルキルも好ましくは
Ｃ５〜４アルキルでちゃ特にメチルまたはエチルである
。いかなる置換アルキルも好ましくは２または３位章に
おいてシアノまたはヒドロキシによりモノ置換されたエ
チルまたは′ｆロピル基である。

Ｒ５またはＲ６としてのいかなるフェニル基またはフェ
ニルアルキル基においても、各フェニル環は好ましくけ
置換されて−な込かまたは塩素、メチルおよびメトキシ
から選ばれる１個または２個の基により置換されており
、さらに好ましくはこのフェニル環は置換されていない
。最も好ましくは、フェニルアルキル基はフェニル環が
置換されていないベンジルである。

Ｒ５またはＲ６としてのいかなるシクロアルキルも好ま
しくはシクロヘキシルである。いかなるアルキル置換シ
クロアルキルも好ましくは１〜３個のメチル基により置
換されたシクロヘキシルである。

Ｒ５およびＲ６がそれらが結合している窒素原子と一緒
になって複素環を形成している場合、これは好ましくは
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジンまた
はＮ−メチルビペラジン基である。

最も好ましくけ、Ｒ５およびＲ６け同一である。

Ｒ５およびＲ６は好ましくばＲ５ａおよびＲ６＆即ちＲ
５ａおよびＲ６，Ｆｉそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜６ア
ルキル、ヒドロキシＣ２〜３アルキルまたはベンジルで
あり、またはＲ５ａおよびＲ６ａはそれらが結合してい
る窒素原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、
モルホリン、ピペラジンまたｆｄＮ−メチルビ４ラジン
基を形成している。さらに好ましくは、これらけＲ５ｂ
およびＲ６ｂ即ちＲ５ｂ卦よびＲ６ｂは同一であり、Ｒ
ｓｂおよびＲ６ｂはそれぞれ水素、Ｃ１〜４アルキルま
たは２−ヒドロキシエチルでありまたはＲ５ｂおよびＲ
６ｂはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、
ピペリジン、モルホリン、ピペラジンまたはＮ〜メチル
ビ被テラジン基形成している。

最も好ましくは、Ｒ５およびＲ６けＲ５ｃおよびＲ６ｅ
、即ちＲ５ｃおよびＲ６゜は同一であって、それぞれ水
素、メチルまたはエチルである。

好ましくはＲ７およびＲ８１ｄ　同一−Ｃある。

Ｒ７およびＲ８は好ましくはＲ７□およびＲ８ａ即ちそ
れぞれ独立にＣ１〜６アルキルまたはヒドロキシＣ２〜
３アルキルであり、またはＲ７ａおよびＲ８ａけＲ２と
およびＲ７ａ、Ｒ８ａおよびＲ７が結合している窒素原
子と一緒になって、置換されていないかまたは１個また
は２個のメチル基により置換されたピリジニウム環を形
成している。さらに好ましくは、これらはＲ７ｂおよび
Ｒ８ｂ、即ちＲ７ｂおよびＲ８ｂは同一であって、それ
ぞれＣ１〜４アルキルまたは２−ヒドロキシエチルを表
し、またはＲ，トおよびＲ７ｂ−Ｒ８ｂおよびＲ７が結
合している窒素原子と一緒になって、置換されていない
かまたはメチルによりモノ置換されたピリジニウム環を
形成している。最も好ましくはＲ７およびＲ８はＲ７ｃ
およびＲ８ｅ、即ちＲ７ｃおよびＲ８ｅは同一であって
、それぞれメチルまたはエチルである。

Ｒ７としての−かなるアルキルも好ましくはメチルまた
はエチルであり、特にメチルである。

Ｒ７は好ましくはＲ９ａ即ちメチル、エチルまたはベン
ジルであるか、まｆｃけ８７ｍおよびＲ８１にとおよび
Ｒ７ａ、Ｒ８ａおよびＲ９１が結合している窒素原子と
一緒になって、置換されていないかまたは１個またｔ／
ｉ２個のメチル基により置換されているピリジニウム環
を形成している。さらに好ましくけ。

これはＲ９ｂ即ちメチル、エチルまたはベンジルである
か、またはＲ７ｂおよびＲ８ｂとおよびＲ７ｂ　−Ｒ８
ｂおよびＲ９ｂが結合している窒素原子と一緒になって
、置換されていないかまたはメチルによりモノ置換され
たピリジニウム環を形成している。

Ｘけ好ましくはＸ　即ち−ＮＲ５３Ｒ６，または→””
７ａＲ８ａＲ９ａ”ｅ、さらに好ましくはＸ５即ち−Ｎ
Ｒ５ｂＲ６−たは−ｈＪ”Ｒ７６Ｒｓ　ｂＲｙ　Ｂ　Ａ
ｎｅ、最も好ましくはＸ。即ち−ＮＲ５ｃＲ６ｅである
。

本発明に係る好ましい化合物は下記式１ａに相当する。

以下余白 これらの化合物は金属を含まず、分子内塩または分子外
塩形にある。

さらに好ましいものは金属を含まない。式■１において
、 （１）　　Ｒ１ｂがそれぞれ独立にＲ１゜である化合物
、（２）Ｒ４ｂがそれぞれ水素であり、メトキシである
Ｒ２ｃがアゾ基に対して〇−位置また＃：ｔｐ−位置（
ｎが０である場合）である化合物、 （３）ｎがＯであり、Ｒ２ｅがアゾ基に対して〇−また
はｐ−位置、特に〇−位置に結合しているメトキシであ
る上記（２）の化合物、 （４）　　−Ｑｂ−Ｘｂは−Ｑｃ−Ｘｅである化合物、
（５）　　−Ｑｂ−Ｘｂは−Ｑ、−Ｘ０である上記（４
）の化合物、（６）　　−Ｑｂ−ＮＨ２が−Ｑｅ−ＮＩ
（２であり、−Ｑｂ−Ｘｂが−Ｑｃ−Ｎｉ（２であり、
これらの基−Ｑｅ−ＮＨ２が同一である上記（１）〜（
４）の化合物、 である。

通常、式Ｉの化合物において、スルホン酸基はイオン化
されており、Ｓ０３θとして存在する。これけ塩基性ア
ミノ基−Ｑ−■２とまたは塩基性アミノ基−Ｑ−Ｘとと
もに分子内塩を形成していてもよく、またはアルカリ性
条件下に分子外塩を形成することもできる。分子内塩に
関与しないいかなる塩基性アミノ基も適当な酸との反応
により分子外塩、例えば、酸付加塩を形成することがで
きる。

適当々酸の例は、塩酸、硫酸および燐酸のごとき鉱酸ま
たは好ましくは蟻酸、酢酸、メトキシ酢酸、乳酸、クエ
ン酸、グリコール酸またはメタンスルホン酸のごとき有
機酸である。Ｘが第四級アンモｅ　　ｅ　　　　　　　
　　　　ｅ ニウム基−Ｎ−Ａｎ　　である場合、アニオンＡｎ　　
はいかなる非発色性の無機または有機アニオンであって
もよく、例えば、塩基性染料の化学に通常のものであっ
てよい。適当なアニオンは塩素、臭素、ヨウ素、乳酸、
酢酸、プロピオン酸、クエン酸、修酸、リンゴ酸、マレ
イン酸、コハク酸、メチル硫酸、エチル硫酸および重硫
酸アニオンを含む。

本発明はまた式■の化合物の製造方法を提供する。この
方法は、下記式■、 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記規定に同一のもの
を表す〕 で示されるアミンのジアゾニウム塩を、下記式■、〔上
式中、Ｒ３、Ｒ４、ＱおよびＸは前記規定に同一のもの
を表すコ で示される化合物と反応させ、必要によりこのようにし
て得られた式Ｉの金属を含まない化合物を銅供与性化合
物と反応させることにより１：１銅錯塩に変成すること
を含む。

ジアゾ化およびカップリングは通常の方法に従って行う
ことかできる。カップリング反応は、有利には、０〜６
０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度範囲および３〜９
、好ましくけ１〜６の…範囲において水性反応媒体中で
行われる。

；Ｃ−ＮｍＮナフトール基の炭素原子に対してフェニル
基のオルソ位の一方が置換されていないかまたはハロゲ
ン、ヒドロキシまたはＣ１〜４アルコキシにより置換さ
れている式Ｉの金属を含まない化合物は、公知の方法に
従って１：１銅錯塩に変成することができる。この銅錯
塩化は、適当な式Ｉの金属を含まない化合物を、金属化
されるべきモノアゾ化合物の１等量当たり少なくとも１
等量の銅を与えるような量で用いられる、銅供与性化合
物と反応させることにより行われる。

１：１銅錯塩は、好ましくは４０〜７０℃およびｐＨ１
〜７において銅（ｌ［）塩の存在下における、酸化銅錯
塩化により、または他の通常の酸化剤の存在下に銅粉末
を用いて、または好ましくは銅（ｎ）塩の存在下におけ
る、好ましくは２〜６の声および昇温乃至沸騰温度にお
いて金属酢酸塩の添加により、または６〜１１のＰ）Ｉ
および昇温乃至沸騰温度においてアンモニア水溶液また
は脂肪族アミンの添加により、脱メチル化銅錯塩化によ
り、製造することができる。

このようにして得られた式■の化合物は公知の方法に従
って単離することができる。

遊離塩基性基を含む式■の化合物または錯塩は前述した
無機または有機酸と反応させることにより全体的にまた
は部分的に水溶性の塩に変成することができる。

出発化合物、式■のアミンは公知であるかま之は入手可
能な出発原料から公知の方法に従って製造することので
きるものである。弐■の化合物は塩化シアヌルの塩素原
子を段階的に置換し、これによって第１のおよび第２の
工程において塩化シアヌルを式■およびＶのジアミンと
それぞれ反応させることにより製造することができる。

上式中、Ｒ４、ＱおよびＸけ前記規定に同一のものを表
す。

同一のジアミノ基が導入されなければならない場合、こ
の第１のおよび第２の工程は一緒にされて１つの工程と
してもよい。これは０〜３０℃の温度および好ましくは
ＰＨ１〜６において実施されるのがよい。

異なるジアミノ基が適切に導入されるべき場合には、第
１の工程において縮合反応に対してよシ高い選択性を示
すジアミンが用いられるであろう。

両方の縮合工程は通常の反応温度を用い、酸性反応媒体
中、−の上限を７として実施することができる。

最後の第３の工程においては、アミノナフ）　−ル成分
との縮合は昇温およびＰＨ２〜３において行われる。

式■およびＶの出発化合物は公知であるかまたは入手可
能な出発原料から公知の方法によって製造することので
きるものである。

本発明に係る酸付加塩形または第四級アンモニウム塩形
の化合物または錯塩は、染料であり、アクリロニトリル
のホモポリマーまたは混合ポリマー、酸変性？リエステ
ル、？リアミド、例えば、ウール、皮革、木綿、大麻、
亜麻、シサル麻、ジュート、コイヤーおよびわら繊維の
如きじん皮繊維、再生セルロース繊維、ガラス繊維およ
び紙の如きカチオン可染性の材料の染色に有用である。

例えば、式■の化合物は、公知の方法に従って、セルロ
ース、例えば、木綿からなるかまたはこれを含む繊維、
フィラメントおよび紡織繊維材料の染色または捺染に用
いることができる。木綿は、好ましくは、室温から沸騰
温度までの温度において、長浴または短浴から通常の吸
尽方法により染色される。捺染は、公知の方法により調
製される捺染糊で含浸することにより行うことができる
。

これらの新規な化合物または錯塩は、また、低親和性の
植物なめし革を含む皮革ならびに種々の化学成分からな
るガラスまたはガラス製品の公知の方法に従う染色また
は捺染に用いることができる。また、これらの染料は通
常の方法に従うインクの製造に適する。

最も好ましくけ、これらの染料は、紙の染色または捺染
、例えば、サイズまたは未サイズの木質を含まないまた
は木質の紙の製造に用いられる。

これらは・ぐルノ着色紙またはサイズプレス中で染色さ
れた紙の製造に用いることができる。同様に、これらの
染料は浸漬プロセスによる紙の染色に用いることができ
る。紙の染色および捺染は公知の方法により行われる。

染色物および捺染物特に紙に対して得られる染色物およ
び捺染物は良好な堅牢度特性を示す。

式Ｉの化合物は染色製剤に変成されてもよい。

適当な液体、好ましくは水性、または固体染色製剤への
処理は、一般に公知の方法により行うことができる。有
利には染料を鉱酸または有機酸、例えば、塩酸、硫酸、
燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸およ
びメタンスルホン酸、ならびにホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、尿素、グリコールおよびそれらのエーテ
ル、デキストリンまたは硼酸とンルビットとの付加生成
物の如き適当な溶剤に溶解することにより、適当な液体
染色製剤を製造することができる。これらの溶剤は水と
ともに、所望により助剤、例えば、安定剤を添加して用
いることもできる。このような製剤は、例えば、フラン
ス特許明細書１５７２０３０に記載されているようにし
て得ることができる。

適当な液体染色製剤の例は下記のようなものである（部
は重量部）。

１００部の酸付加塩形または第四級アンモニウム塩形の
式■の化合物、 ０〜１０部の、好ましくは０〜１部の無機塩、１〜１０
０部の蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸の如き有機酸、 １００〜８００部の水、 ０〜５００部の可溶化剤（例えば、エチレングリコール
、クロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ヘキシレングリコールの如きグリ
コール類、メチルセロソルブ、メチルカルピトール、ブ
チルポリグリコールの如きグリコールエーテル類、尿素
、ホルムアミドおよびジメチルホルムアミド）。

有利には、固体染色製剤は、例えば、フランス特許明細
書１５８１９００に記載された方法に従って、粉砕また
は、好ましくけ、粒状化によ、り製造することができる
。

適当な流出製剤は下記を含む（部は重量部）。

１００部の酸付加塩形または第四級アンモニウム塩形の
式Ｉの化合物、０〜１０部の、好ましくは０〜１部の無
機塩、０〜８００部の標準化剤（好ましくはデキストリ
ン、砂糖、グルコースおよび尿素の如きノニオン剤）。

固体製剤け１０チまでの残留水分を含んでいてもよい。

式Ｉの化合物（対応する塩形の）は、特に冷水に対して
良好な溶解性を有する。また、高い直接性のために、こ
れらの染料は実質的に定量的に吸尽し、良好なピルドア
ップカを示す。サイズ紙または未サイズ紙を製造する場
合、廃水は本質的に無色である。これらの染料はストッ
クに直接的に、即ち、予め溶解することなく、乾燥粉末
または流出として色の明るさまたはカラーイールドを損
なうことなく、添加することができる。サイズ紙の染色
物は、未サイズ紙の染色物と比較して、強度の減少を示
さない。これらの染料はまた、カラーイールドを損なう
ことなく軟水中で用いることができる。これらの染料は
紙に対して適用されたときにムラにならず、紙に対して
表裏異色を与える傾向がなく、フィラーや−の変化に実
質的に影響されない。

本発明に係る化合物または錯塩により得られた紙染色物
は澄んだ明るいものであり、良好な堅牢度特性を有する
。長時間日光に曝した場合、染色物の色相はトーンイン
トーンで褪色する。紙条の染色物は高い湿潤堅牢度特性
を示し、水に対してばかりでなく、ミルク、果汁、せ味
漬されたミネラルウォーター、トニックウォーター、石
鹸溶液および塩化ナトリウム浴液、尿等に対しても堅牢
である。さらに、紙染色物は良好なアルコール堅牢度特
性を示す。

これらの新規染料により染色された紙は酸化漂白または
還元漂白することができ、これは廃紙および古紙の再生
にとって重要である。

これらの染料はまた木材パルプを含む紙の染色に用いる
ことができ、良好な堅牢度特性を有する均一な染色物が
得られる。さらに、これらの染料は公知の方法に従う加
工紙の製造に用いることができる。好ましくけ、ピグメ
ント着色性のために染料とともに染色される、適当なフ
ィラー、例えば、カオリンが片面加工紙を与えるために
用いられる。

これらの新規な染料は組み合わせて染色に用いられるの
に適する。このようにして得られた染色物は良好な堅牢
度特性を有する。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。

物中、特記しない限り、部および％は重ｔまたは容置で
示し、温度は摂氏度である。

以下余白 例Ｉ ！Ｌ）ジアゾ化 １０、８６部（０，０８８モル）の２−アミノ−１−メ
トキシベンゼンを４０部の氷および２５部の３０係塩酸
の混合物に添加した。２５部の水中６．１部（０，０８
８モル）の亜硝酸す）　ＩＪウムの溶液を０〜５度にお
いて滴加した。

ｂ）カップリング成分の調製 １４．８部（０，２モル）の１．２−ジアミノプロパン
および１００部の氷からなる混合物に、４６部の３０係
塩酸を滴加して、−を３〜５の範囲忙した。温度をＯ〜
３°にした。次いで、１８．４部（０，１モル）の塩化
シアヌルを添加し、混合物を攪拌により均質化した。

反応Ｆｉ１〜５時間行われ、この間に５３部の３０チ水
酸化ナトリウム溶液を−が５〜５．５に保持されるよう
な速度でゆっくり添加した。添加されるべき水酸化ナト
リウム溶液の半分（約２７部）を添加する間に、温度は
１２°の限界を越えてはならない。同時に、５の−を保
持すべきである。水酸化ナトリウムの全量が添加された
ときに（反応の終わりに）５．５の…および２５〜３０
°の温度が達成されるべきである。モノ置換塩化シアヌ
ルをもはや含んでいない反応生成物の濁った溶液を濾材
を添加して濾過し透明にした。

この透明な溶液に、２１．５部（０，０９モル）の２−
アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７スルホン酸を添
加した。このようにして得られた懸濁液を８０°に加熱
し、１３部の３０係水酸化ナトリウム溶液の添加により
一を２．２〜２６に保持した。

８０°で１時間後、反応が完了された。

Ｃ）カップリング １　ｂ）のもとて製造されたカップリング成分の溶液を
４０〜４５°に冷却し、次いで３４部の酢酸ナトリウム
を添加して、声を１〜５に上げた。１５分間でｌ　ａ）
のもとに製造されたジアゾ溶液を４０゜で添加した。次
に、２時間に、３８部の１７％水酸化ナトリウム溶液を
−が約５に規則的に上昇するような速度で滴加した。得
られた染料懸濁液を炭酸ナトリウムの添加によりＰＦ′
１８〜９に調整し、濾過した。下記式、 を有する染料が得られ、これは稀酸、好ましくは蟻酸、
乳酸、酢酸およびメトキシ酢酸の如き有機酸によく溶解
した。この溶液は紙を明るい２力−レツト色に染色した
。紙染色物は極めて良好な日光および湿潤堅牢度特性を
示し、これらは水、アルコール、ミルク、ソープおよび
塩化ナトリウムの溶液、トニックウォーター、尿等に堅
牢であり、また容易に漂白可能であった。この染料は紙
に二色染色を与える傾向を示さなかった。

例２ ａ）カップリング成分の調製 １８．４ｍ（０，１モル）の塩化シアヌルを２０部の水
および５０部の水中で攪拌した。Ｏ〜５°において、１
３部（０，１モル）の３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルアミン、５０部の氷および約２３部の３０％塩酸か
らなり、５〜６の−４を有する溶液を１０分内に滴加し
た。混合物の−を２０チ炭酸ナトリウム溶液の添加によ
り６〜６．５に調整し、温度をＯ〜５°に４時間保持し
た。モノ置換塩化シアヌルを含む白色の懸濁液が得られ
た。

次に６部（０，１モル）のエチレンソアミン、４０部の
氷および約２０部の３０％塩酸溶液からなるｐＨ６のア
ミン溶液を１０分内に滴加した。反応混合物の−を１０
時間６に保持し、この間に温度を極めてゆっくりと室温
（２０〜２５°）に上げた。

このようにして得られたジ置換塩化シアヌルのわずかに
濁っ念溶液を濾過して透明とした。２１．５部の２−ア
ミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホ／酸を添
加し、混合物を８０Ｐに加熱し、温度を８０’に１時間
保持した。この時間の間に、反応混合物の−を２０チ炭
酸ナトリウム溶液を絶えず添加することにより２．５に
保持した。

ｂ）カップリング ２ａ）のもとに製造されたカップリング成分を例１の工
程Ｃ）のもとに述べた方法に従って、１＆）のもとに製
造されたジアゾ溶液と反応させた。下記式、 を有する染料が得られ、これは有機酸に溶解し、紙ヲ明
るいスカーレット色に染色した。紙染色物は良好な日光
および湿潤堅牢度特性を示し、十分に漂白可能であった
。

例３〜４５ 例１および２の方法と同様の方法により、式■の他の化
合物を適当な出発化合物を用いて製造することができた
。これらは下記式（Ａ）、以下ｊｓ白 に相当し、これらの記号は下記の表に規定する通りであ
る。

この表の最後の欄工にはそれぞれの染料により得られた
漂白セルロース上の染色色相が与えられており、ここに
ａはスカーレット、ｂけ赤、Ｃは青味赤、ｄは黄味オレ
ンジである。

このようにして得られた染色物は良好日光および湿潤堅
牢度特性を示し、十分に漂白可能であった。

表中、Ａｎｅは反応媒体のアニオンである。

慶、下余白 例４６ ５２部の純粋な染料を含む、濾過後に得られた湿潤ブレ
スケーキの形の例１の染料を５００部の水中に攪拌し、
２０部の蟻酸を添加した。ＳＯ０に加熱することによっ
て染料は完全に溶解した。この染料溶液を蒸発乾固した
。下記式、 を有する染料塩が粉末状で得られ、これは冷水に良好な
可溶性を示した。

例４６に従って蟻酸を用いる代わ、りに、乳酸、酢酸ま
たはメトキシ酢酸の如き他の有機酸またはそれらの混合
物を分子外項を得るために用いることができた。

例４６に述べた方法と類似の方法によって、例２〜４５
の染料を酸付加塩形に変成することもできた。

例４７ 例１で得られた湿潤プレスケーキを室温において２０部
のデキストリン、２０部の蟻酸および５００部の水の溶
液に添加し、８０ｏに加熱して溶解した。ｌｉｒ霧乾燥
により、赤色の粒状物が得られ、これは水によく溶解し
紙をスカーレット色に染色した。

類似の方法により、例２〜４５の染料を粒状物に変成す
ることができた。

例４８ 例１で得られた湿潤プレスケーキを２０部の蟻酸、２０
部の乳酸および２５０部の水の溶剤混合物に添加し、７
０°に加熱して溶解した。次に、この溶液に３０部のエ
チレングリコールを添加し、染料溶液を濾過助剤の存在
下に濾過して透明にした。濾液を室温まで冷却し、水を
添加して５２０部としな。すぐに用いることのできる染
料溶液が得られ、これは数ケ月の貯蔵に安定であった。

この染料溶液を直接にまたは水で稀釈して紙の染色に用
いることができ、得られ念紙染色物はスカーレット色で
あった。

同様にして、例２〜４５の染料を安定な液体製剤に変成
することができた。

下記の例においては、本発明に係る染料およびその染色
製剤の適用を説明する。

適用例Ａ ７０部の、松材から得られた化学漂白亜硫酸セルロース
および３０部の、カバ材から得られた化学漂白亜硫酸セ
ルロースを２０００部の水中で、叩解機中で粉砕した。

０．２部の例１または２に従う染料（例えば、例４６に
従う酸付加塩として）をこのパルプ中に注ぎ入れまたは
２．０部の例４８に従う液体染色製剤をこれに添加した
。２０分間混合後この・やルプから紙を製造した。この
方法で得られた吸収紙は全ての場合にスカーレット色に
染色された。廃水は実質的に無色であった。

以下余白 適用例Ｂ ０、３部の例１または２に従う染料粉末（例えば、例４
６に従う酸付加塩として）を１００部の熱水に溶解し、
室温まで冷却したこの溶液を叩解棲中で２０００部の水
とともに粉砕した１００部の化学漂白亜硫酸セルロース
に添加した。１５分間完全に混合後サイズを行った。こ
の材料から得られた紙はスカーレット色（各場合に対し
て）を有し、良好な廃水および湿潤堅牢度特性を示した
。

適用例Ｃ 吸収性の未サイズ紙を４０〜５０°において、下記の組
成を有する染料溶液中を通した。

０．３部の例１または２に従う染料（例えば、例４６に
従う酸付加塩として）または３部の例４８に従う液体染
色製剤、 ０．５部の澱粉、および ９９．０部の水。

過剰の染料溶液を２本のローラーを通して絞った。乾燥
された紙は下記場合にスカーレット色に染色された。

例３〜４５の染料（酸付加塩形）または例４７または４
８に従うそれらの染色製剤も、適用例Ａ〜Ｃの方法と類
似の方法により染色に用いることができた。得られた厭
染色物は良好な堅牢度特性を示し念。

適用例Ｄ ０．２部の例１の染料（例４６に従う酸付加塩形）を４
０００部の脱イオン水に４０°で溶解した。

１００部の予め湿潤した木綿繊維基材を添加し、浴を３
０分間で沸点まで昇温し、沸騰で１時間保持した。染色
の間に蒸発した水を絶えず補充した。

水洗および乾燥後、良好な日光および湿潤堅牢度特性を
有するスカーレット色の染色物が得られた。

染料は実質的に全部繊維上に吸尽し、廃水はほとんど無
色であった。

適用例りに述べた方法と同様にして、例２〜４５に従う
染料を木綿を染色するために用いることができた。

適用例Ｅ １００部の新たになめし、中和したクロム革を２５０部
の５５°の水および０．５部の酸付加塩形の例１の染料
からなる液を含む溶液中で３０分間攪拌し、次いで同じ
浴中で２部のスルホン化鯨油に基づくアニオン型加脂液
により同じ浴中で処理した。次に、皮革を乾燥し、通常
の方法で処理し、スカーレット色に均一に染色された皮
革を得た。

また、低親和性の植物なめし革を公知の方法に従って例
１の染料により染色することができた。

適用例Ｅに述べた方法と類似の方法により、例２〜４５
に従う染料を皮革を染色するために用いることができた
。

例示した化合物に対する最大吸収波長（λｍａｘ。

ｎｍ）を下記に示す。測定は１：１の比の酢酸／水混合
物を用いて行ったものである。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内塩形または分子外塩形の、金属を含まない形
   のまたは１：１銅錯塩形の、下記式 I で示される化合
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 上式中、ｎは０または１を表し、Ｒ＿１はそれぞれ独立
   に水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１＿〜＿４アルキルＣ
   ＿１＿〜＿４アルコキシ、−ＮＨＣＯＣ＿１＿〜＿４ア
   ルキル、−ＳＯ＿２ＮＲ＿３Ｒ＿４、−ＣＯＮＲ＿４Ｃ
   ＿６Ｈ＿５または−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５を表し、Ｒ＿
   ２は水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１＿〜
   ＿４アルキル、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、−ＮＨＣＯ
   Ｃ＿１＿〜＿４アルキルまたは−ＮＨＣＯＮＲ＿３Ｒ＿
   ４を表し、Ｒ＿３はそれぞれ独立に水素、Ｃ＿１＿〜＿
   ４アルキル、またはヒドロキシ、ハロゲン、シアノもし
   くはＣ＿１＿〜＿４アルコキシによりモノ置換されたＣ
   ＿１＿〜＿４アルキルを表し、Ｒ＿４はそれぞれ独立に
   水素またはＣ＿１＿〜＿４アルキルを表し、Ｑはそれぞ
   れ独立に−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ＿４）−が介
   在していてもよいＣ＿２＿〜＿６アルキレン、１個また
   は２個のヒドロキシ基により置換されたＣ＿３＿〜＿６
   アルキレン、または−＊ＮＨＣＯＣＨ＿２−（＊印を付
   した原子が−ＮＨ＿４−基に結合している）を表し、Ｘ
   はＮＲ＿５Ｒ＿６または−Ｎ＾■Ｒ＿７Ｒ＿８Ｒ＿９Ａ
   ｎ＾■を表し、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立に水
   素；Ｃ＿１＿〜＿６アルキル；ヒドロキシまたはシアノ
   によりモノ置換されたＣ＿２＿〜＿６アルキル；フェニ
   ルまたはフェニルＣ＿１＿〜＿４アルキル（これらの基
   のフェニル基は置換されていないかまたは塩素、Ｃ＿１
   ＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿〜＿４アルコキシから
   選ばれる３個までの基により置換されている）；または
   置換されていないかまたは１〜３個のＣ＿１＿〜＿４ア
   ルキル基により置換されたＣ＿５＿〜＿６シクロアルキ
   ルを表し、またはＲ＿５およびＲ＿６はそれらが結合し
   ている窒素原子と一緒になって、１〜３個のヘテロ原子
   を含み、置換されていないかまたはＣ＿１＿〜＿４アル
   キルおよびヒドロキシもしくはアミノによりモノ置換さ
   れたＣ＿２＿〜＿４アルキルから選ばれる１〜３個の基
   により置換された、５または６員の飽和または不飽和環
   を形成していてもよく、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれぞれ
   独立に水素以外のＲ＿５およびＲ＿６に規定した非環式
   基または環式基に同一のものを表し、Ｒ＿９はＣ＿１＿
   〜＿４アルキルまたはベンジルを表し、またはＲ＿７、
   Ｒ＿８およびＲ＿９はそれらが結合している窒素原子と
   一緒になって置換されていないかまたは１または２個の
   メチル基により置換されたピリジニウム基を形成してい
   てもよく、Ａｎ＾■は非発色性のアニオンを表す。 ２、金属を含まない形にある、特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３、ｎが０である特許請求の範囲第１または２項記載の
   化合物。 ４、Ｒ＿１がＲ＿１＿ａ即ちそれぞれ独立に水素、塩素
   、ニトロ、Ｃ＿１＿〜＿２アルキル、Ｃ＿１＿〜＿２ア
   ルコキシ、−ＮＨＣＯＣＨ＿３、−ＳＯ＿２ＮＲ＿３＿
   ａＲ＿４＿ａ、−ＣＯＮＲ＿４＿ａＣ＿６Ｈ＿５または
   −ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５であり、Ｒ＿３＿ａが水素、メ
   チル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ＿
   ４＿ａが水素またはメチルである、特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の化合物。 ５、Ｒ＿２がＲ＿２＿ａ即ち水素、ヒドロキシ、Ｃ＿１
   ＿〜＿２アルキル、Ｃ＿１＿〜＿２アルコキシ、−ＮＨ
   ＣＯＣＨ＿３または−ＮＨＣＯＮＨ＿２である、特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の化合物。 ６、Ｒ＿１がＲ＿１＿ｂ即ちそれぞれ独立に水素、塩素
   、ニトロ、メチル、メトキシまたは−ＮＨＣＯＣＨ＿３
   であり、Ｒ＿２がＲ＿２＿ｂ即ち水素、ヒドロキシ、Ｃ
   ＿１＿〜＿２アルキルまたはＣ＿１＿〜＿２アルコキシ
   である、特許請求の範囲第４または５項記載の化合物。 ７、ＱがＱ＿ａ即ちそれぞれ独立にＣ＿２＿〜＿４アル
   キレン、モノヒドロキシ置換Ｃ＿３＿〜＿４アルキレン
   または−（ＣＨ＿２）＿２＿〜＿３−Ｙ−（ＣＨ＿２）
   ＿２＿〜＿３−であり、Ｙが−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ＿４
   ＿ａ）−であり、Ｒ＿４＿ａが水素またはメチルである
   特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の化合物。 ８、ＱがＱ＿ｂ即ちそれぞれ独立に−（ＣＨ＿２）＿２
   ＿〜＿３−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼または−（ＣＨ＿２）＿
   ２−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２である、特許請求の範囲第
   ７項記載の化合物。 ９、ＸがＸ＿ａ即ち−ＮＲ＿５＿ａＲ＿６＿ａまたは−
   Ｎ＾■Ｒ＿７＿ａＲ＿８＿ａＲ＿９＿ａＡｎ＾■であり
   、Ｒ＿５＿ａおよびＲ＿６＿ａがそれぞれ独立に水素、
   Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、ヒドロキシＣ＿２＿〜＿３ア
   ルキルまたはベンジルであり、またＲ＿５＿ａおよびＲ
   ＿６＿ａがそれらが結合している窒素原子と一緒になっ
   て、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン
   またはＮ−メチルピペラジン基を形成しており、Ｒ＿７
   ＿ａおよびＲ＿８＿ａがそれぞれ独立にＣ＿１＿〜＿６
   アルキルまたはヒドロキシＣ＿２＿〜＿３アルキルであ
   り、Ｒ＿９＿ａがメチル、エチルまたはベンジルであり
   、またはＲ＿８＿ａ、Ｒ＿７＿ａおよびＲ＿９＿ａがそ
   れらが結合している窒素原子と一緒になって、置換され
   ていないかまたは１個または２個のメチル基により置換
   されたピジニウム環を形成しており、Ａｎ＾■が非発色
   性のアニオンである、特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れかに記載の化合物。 １０、分子内塩形または分子外塩形の、金属を含まない
   形の、下記式 I ａに相当する特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ 上式中、ｎは０または１を表し、Ｒ＿１＿ｂはそれぞれ
   独立に水素、塩素、ニトロ、メチル、メトキシまたは−
   ＮＨＣＯＣＨ＿３を表し、Ｒ＿２＿ｃは水素、メチルま
   たはメトキシを表し、Ｑ＿ｂはそれぞれ独立に−（ＣＨ
   ＿２）＿２＿−＿３−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼−または−（
   ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２−を表し、Ｘ
   ＿ｂは−ＮＲ＿５＿ｂＲ＿６＿ｂまたは−Ｎ＾■Ｒ＿７
   ＿ｂＲ＿８＿ｂＲ＿９＿ｂＡｎ＾■を表し、Ｒ＿５＿ｂ
   およびＲ＿６＿ｂは同一であって、水素、Ｃ＿１＿〜＿
   ４アルキルまたは２−ヒドロキシエチルを表し、または
   Ｒ＿５＿ｂおよびＲ＿６＿ｂはそれらが結合している窒
   素原子と一緒になって、ピペリジン、モルホリン、ピペ
   ラジンまたはＮ−メチルピペラジン基を形成していても
   よく、Ｒ＿７＿ｂおよびＲ＿８＿ｂは同一であって、Ｃ
   ＿１＿〜＿４アルキルまたは２−ヒドロキシエチルを表
   し、Ｒ＿９＿ｂはメチル、エチルまたはベンジルを表し
   、またはＲ＿７＿ｂ、Ｒ＿８＿ｂおよびＲ＿９＿ｂはそ
   れらが結合している窒素原子と一緒になって、置換され
   ていないかまたはメチルによりモノ置換されたピリジニ
   ウム環を形成していてもよく、Ａｎ＾■は非発色性のア
   ニオンを表す。 １１、ｎが０であり、Ｒ＿１＿ｂが水素であり、メトキ
   シであるＲ＿２＿ｃがアゾ基に対してｏ−位置に結合し
   ている、特許請求の範囲第１０項記載の化合物。 １２、−Ｑ＿ｂ−ＮＨ＿２が−Ｑ＿ｃ−ＮＨ＿２であり
   、−Ｑ＿ｂ−Ｘ＿ｂが−Ｑ＿ｃ−ＮＨ＿２であり、これ
   らの基−Ｑ＿ｃ−ＮＨ＿２は同一であり、Ｑ＿ｃは−（
   ＣＨ＿２）＿２＿〜＿３−または▲数式、化学式、表等
   があります▼である、特許請求の範囲第１０または１１
   項記載の化合物。 １３、分子内塩形または分子外塩形の、金属を含まない
   形のまたは１：１銅錯塩形の、下記式 I 、▲数式、化
   学式、表等があります▼ I 〔上式中、ｎは０または１を表し、Ｒ＿１はそれぞれ独
   立に水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル
   、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、−ＮＨＣＯＣ＿１＿〜＿
   ４アルキル、−ＳＯ＿２ＮＲ＿３Ｒ＿４、−ＣＯＮＲ＿
   ４Ｃ＿６Ｈ＿５または−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５を表し、
   Ｒ＿２は水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１
   ＿〜＿４アルキル、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、−ＮＨ
   ＣＯＣ＿１＿〜＿４アルキルまたは−ＮＨＣＯＮＲ＿３
   Ｒ＿４を表し、Ｒ＿３はそれぞれ独立に水素、Ｃ＿１＿
   〜＿４アルキル、またはヒドロキシ、ハロゲン、シアノ
   もしくはＣ＿１＿〜＿４アルコキシによりモノ置換され
   たＣ＿１＿〜＿４アルキルを表し、Ｒ＿４はそれぞれ独
   立に水素またはＣ＿１＿〜＿４アルキルを表し、Ｑはそ
   れぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ＿４）−
   が介在していてもよいＣ＿２＿〜＿６アルキレン、１個
   または２個のヒドロキシ基により置換されたＣ＿３＿〜
   ＿６アルキレン、または−＊ＮＨＣＯＣＨ＿２−（＊印
   を付した原子が−ＮＨ４−基に結合している）を表し、
   ＸはＮＲ＿５Ｒ＿６または−Ｎ＾■Ｒ＿７Ｒ＿８Ｒ＿９
   Ａｎ＾■を表し、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立に
   水素；Ｃ＿１＿〜＿６アルキル；ヒドロキシまたはシア
   ノによりモノ置換されたＣ＿２＿〜＿６アルキル；フェ
   ニルまたはフェニルＣ＿１＿〜＿４アルキル（これらの
   基のフェニル基は置換されていないかまたは塩素、Ｃ＿
   １＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿〜＿４アルコキシか
   ら選ばれる３個までの基により置換されている）；また
   は置換されていないかまたは１〜３個のＣ＿１＿〜＿４
   アルキル基により置換されたＣ＿５＿〜＿６シクロアル
   キルを表し、またはＲ＿５およびＲ＿６はそれらが結合
   している窒素原子と一緒になって、１〜３個のヘテロ原
   子を含み、置換されていないかまたはＣ＿１＿〜＿４ア
   ルキルおよびヒドロキシもしくはアミノによりモノ置換
   されたＣ＿２＿〜＿４アルキルから選ばれる１＿〜＿３
   個の基により置換された、５または６員の飽和または不
   飽和環を形成していてもよく、Ｒ＿７およびＲ＿８はそ
   れぞれ独立に水素以外のＲ＿５およびＲ＿６に規定した
   非環式基または環式基に同一のものを表し、Ｒ＿９はＣ
   ＿１＿〜＿４アルキルまたはベンジルを表し、またはＲ
   ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９はそれらが結合している窒素
   原子と一緒になって置換されていないかまたは１または
   ２個のメチル基により置換されたピリジニウム基を形成
   していてもよく、Ａｎ＾■は非発色性のアニオンを表す
   〕 で示される化合物を製造するに当たり、下記式II、▲数
   式、化学式、表等があります▼II 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびｎは前記規定に同一の
   ものを表す〕 で示されるアミンのジアゾニウム塩を、下記式III、▲
   数式、化学式、表等があります▼III 〔上式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、ＱおよびＸは前記規定に同
   一のものを表す〕 で示される化合物と反応させ、所望ならば得られた式
   I の金属を含まない化合物を銅供与性化合物と反応させ
   ることにより１：１銅錯塩に変成することを含む方法。 １４、水溶性塩形の、金属を含まない形のまたは１：１
   銅錯塩形の下記式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔上式中、ｎは０または１を表し、Ｒ＿１はそれぞれ独
   立に水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル
   、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、−ＮＨＣＯＣ＿１＿〜＿
   ４アルキル、−ＳＯ＿２ＮＲ＿３Ｒ＿４、−ＣＯＮＲ＿
   ４Ｃ＿６Ｈ＿５または−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５を表し、
   Ｒ＿２は水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１
   ＿〜＿４アルキル、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、−ＮＨ
   ＣＯＣ＿１＿〜＿４アルキルまたは−ＮＨＣＯＮＲ＿３
   Ｒ＿４を表し、Ｒ＿３はそれぞれ独立に水素、Ｃ＿１＿
   〜＿４アルキル、またはヒドロキシ、ハロゲン、シアノ
   もしくはＣ＿１＿〜＿４アルコキシによりモノ置換され
   たＣ＿１＿〜＿４アルキルを表し、Ｒ＿４はそれぞれ独
   立に水素またはＣ＿１＿〜＿４アルキルを表し、Ｑはそ
   れぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ＿４）−
   が介在していてもよいＣ＿２＿〜＿６アルキレン、１個
   または２個のヒドロキシ基により置換されたＣ＿３＿〜
   ＿６アルキレン、または−＊ＮＨＣＯＣＨ＿２−（＊印
   を付した原子が−ＮＨ＿４−基に結合している）を表し
   、Ｘは−ＮＲ＿５Ｒ＿６または−Ｎ＾■Ｒ＿７Ｒ＿８Ｒ
   ＿９Ａｎ＾■を表し、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独
   立に水素；Ｃ＿１＿〜＿６アルキル；ヒドロキシまたは
   シアノによりモノ置換されたＣ＿２＿〜＿６アルキル；
   フェニルまたはフェニルＣ＿１＿〜＿４アルキル（これ
   らの基のフェニル基は買換されていないかまたは塩素、
   Ｃ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿〜＿４アルコキ
   シから選ばれる３個までの基により置換されている）；
   または置換されていないかまたは１〜３個のＣ＿１＿〜
   ＿４アルキル基により置換されたＣ＿５＿〜＿６シクロ
   アルキルを表し、またはＲ＿５およびＲ＿６はそれらが
   結合している窒素原子と一緒になって、１〜３個のヘテ
   ロ原子を含み、置換されていないかまたはＣ＿１＿〜＿
   ４アルキルおよびヒドロキシもしくはアミノによりモノ
   置換されたＣ＿２＿〜＿４アルキルから選ばれる１〜３
   個の基により置換された、５または６員の飽和または不
   飽和環を形成していてもよく、Ｒ＿７およびＲ＿８はそ
   れぞれ独立に水素以外のＲ＿５およびＲ＿６に規定した
   非環式基または環式基に同一のものを表し、Ｒ＿９はＣ
   ＿１＿〜＿４アルキルまたはベンジルを表し、またはＲ
   ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９はそれらが結合している窒素
   原子と一緒になって置換されていないかまたは１または
   ２個のメチル基により置換されたピリジニウム基を形成
   していてもよく、Ａｎ＾■は非発色性のアニオンを表す
   〕 で示される化合物を含む、貯蔵安定性の、液体水性染色
   製剤。 １５、水溶性塩形の、金属を含まない形のまたは１：１
   銅錯塩形の、下記式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔上式中、ｎは０または１を表し、Ｒ＿１はそれぞれ独
   立に水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル
   、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、−ＮＨＣＯＣ＿１＿〜＿
   ４アルキル、−ＳＯ＿２ＮＲ＿３Ｒ＿４、−ＣＯＮＲ＿
   ４Ｃ＿６Ｈ＿５または−ＮＨＣＯＣ＿６Ｈ＿５を表し、
   Ｒ＿２は水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ＿１
   ＿〜＿４アルキル、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、−ＮＨ
   ＣＯＣ＿１＿〜＿４アルキルまたは−ＮＨＣＯＮＲ＿３
   Ｒ＿４を表し、Ｒ＿３はそれぞれ独立に水素、Ｃ＿１＿
   〜＿４アルキル、またはヒドロキシ、ハロゲン、シアノ
   もしくはＣ＿１＿〜＿４アルコキシによりモノ置換され
   たＣ＿１＿〜＿４アルキルを表し、Ｒ＿４はそれぞれ独
   立に水素またはＣ＿１＿〜＿４アルキルを表し、Ｑはそ
   れぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ＿４）−
   が介在していてもよいＣ＿２＿〜＿６アルキレン、１個
   または２個のヒドロキシ基により置換されたＣ＿３＿〜
   ＿６アルキレン、または−＊ＮＨＣＯＣＨ＿２−（＊印
   を付した原子が−ＮＨ＿４−基に結合している）を表し
   、Ｘは−ＮＲ＿５Ｒ＿６または−Ｎ＾■Ｒ＿７Ｒ＿８Ｒ
   ＿９Ａｎ＾■を表し、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独
   立に水素；Ｃ＿１＿〜＿６アルキル；ヒドロキシまたは
   シアノによりモノ置換されたＣ＿２＿〜＿６アルキル；
   フェニルまたはフェニルＣ＿１＿〜＿４アルキル（これ
   らの基のフェニル基は置換されていないかまたは塩素、
   Ｃ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿〜＿４アルコキ
   シから選ばれる３個までの基により置換されている）；
   または置換されていないかまたは１〜３個のＣ＿１＿〜
   ＿４アルキル基により置換されたＣ＿５＿〜＿６シクロ
   アルキルを表し、またはＲ＿５およびＲ＿６はそれらが
   結合している窒素原子と一緒になって、１〜３個のヘテ
   ロ原子を含み、置換されていないかまたはＣ＿１＿〜＿
   ４アルキルおよびヒドロキシもしくはアミノによりモノ
   置換されたＣ＿２＿〜＿４アルキルから選ばれる１〜３
   個の基により置換された、５または６員の飽和または不
   飽和環を形成していてもよく、Ｒ＿７およびＲ＿８はそ
   れぞれ独立に水素以外のＲ＿５およびＲ＿６に規定した
   非環式基または環式基に同一のものを表し、Ｒ＿９はＣ
   ＿１＿〜＿４アルキルまたはベンジルを表し、またＲ＿
   ７、Ｒ＿８およびＲ＿９はそれらが結合している窒素原
   子と一緒になって置換されていないかまたは１または２
   個のメチル基により置換されたピリジニウム基を形成し
   ていてもよく、Ａｎ＾■は非発色性のアニオンを表す〕 で示される化合物またはこの化合物を含む染色製剤を、
   ヒドロキシ基または窒素含有有機基材に適用することを
   含む、染色または捺染方法。 １６、前記基材が紙、皮革またはセルロースを含むかま
   たはセルロースからなる繊維材料である、特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。