JP2002539316A - アゾキシ染料及びその銅錯体 - Google Patents
アゾキシ染料及びその銅錯体Info
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Abstract
(57)【要約】
遊離酸の形の一般式Ｉ（ｎは０又は１を表し、Ｒ１はメトキシ、ヒドロキシル及びカルボキシルを表し、Ｒ２はカルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、アリルアミノ、ベンジルアミノ及びメトキシカルボニルメチルアミノを表し、フェニル環ＡはさらにＣ１〜Ｃ８−アルキル、メチル又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、Ｎ−ベンジルカルバモイル、非置換であるか又はニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、アセトキシで置換されたフェニルカルバモイル及びナフチルカルバモイルで置換されていてもよく、又はベンゼン縮合されていてもよい）のアゾキシ染料、そのＣｕ−錯体、Ｃｕ−錯体染料の製造方法、部分的に又は完全に脱アシルされた形の式（Ｉ）のアゾキシ染料、そのＣｕ−錯体、このアゾキシ染料及び／又はそのＣｕ−錯体を含有する染料並びに天然又は合成の基材を着色及び印刷するためのその使用。
Description
【０００１】 本発明は、遊離酸の形の一般式Ｉ
【０００２】
【化７】
【０００３】 ［式中、 ｎは０又は１を表し、 Ｒ１はメトキシ、ヒドロキシル及びカルボキシルを表し、 Ｒ２はカルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、アリルアミノ、ベ
ンジルアミノ及びメトキシカルボニルメチルアミノを表し、フェニル環Ａはさら
にＣ１〜Ｃ８−アルキル、メチル又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル
、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、Ｎ−ベンジルカル
バモイル、非置換であるか又はニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ア
セトキシで置換されたフェニルカルバモイル及びナフチルカルバモイルで置換さ
れていてもよいか又はベンゼン縮合されていてもよい］で示されるアゾキシ染料
、そのＣｕ−錯体、Ｃｕ−錯体染料の製造方法、部分的に又は完全に脱アシルさ
れた形の式Ｉのアゾキシ染料、そのＣｕ−錯体、このアゾキシ染料及び／又はそ
のＣｕ−錯体を含有する着色剤並びに天然又は合成の基材を着色及び印刷するた
めのその使用に関する。
ンジルアミノ及びメトキシカルボニルメチルアミノを表し、フェニル環Ａはさら
にＣ１〜Ｃ８−アルキル、メチル又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル
、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、Ｎ−ベンジルカル
バモイル、非置換であるか又はニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ア
セトキシで置換されたフェニルカルバモイル及びナフチルカルバモイルで置換さ
れていてもよいか又はベンゼン縮合されていてもよい］で示されるアゾキシ染料
、そのＣｕ−錯体、Ｃｕ−錯体染料の製造方法、部分的に又は完全に脱アシルさ
れた形の式Ｉのアゾキシ染料、そのＣｕ−錯体、このアゾキシ染料及び／又はそ
のＣｕ−錯体を含有する着色剤並びに天然又は合成の基材を着色及び印刷するた
めのその使用に関する。
【０００４】 ＣＨ−Ａ−１９３３４３、ＣＨ−Ａ−１９６２５２、ＣＨ−Ａ−１９６２５９
、ＣＨ−Ａ−１９６２６０、ＣＨ−Ａ−１９６２６４、ＤＥ−Ａ−２６５１３６
９、ＥＰ−Ａ−６４８８１４及びＥＰ−Ａ−４３７９２は、多様なヒドロキシア
ミノナフタレンスルホン酸を有するアゾキシ染料並びにその銅錯体を記載してい
る。
、ＣＨ−Ａ−１９６２６０、ＣＨ−Ａ−１９６２６４、ＤＥ−Ａ−２６５１３６
９、ＥＰ−Ａ−６４８８１４及びＥＰ−Ａ−４３７９２は、多様なヒドロキシア
ミノナフタレンスルホン酸を有するアゾキシ染料並びにその銅錯体を記載してい
る。
【０００５】 ＤＥ−Ａ−２８４４５９７は銅含有アゾキシ染料の製造方法を教示しており、
そのカプリング成分は４−ヒドロキシ−６−スルホフェニルアミノナフタレン−
２−スルホン酸である。
そのカプリング成分は４−ヒドロキシ−６−スルホフェニルアミノナフタレン−
２−スルホン酸である。
【０００６】 先行技術のこの染料は、濁っており、しばしば不均一な着色を生じる。
【０００７】 従って、本発明の課題は、上記の欠点を示さずかつ良好な適用技術特性を有す
る染料を提供することであった。
る染料を提供することであった。
【０００８】 従って、冒頭に詳細に記載した染料並びにその銅錯体が見出された。
【０００９】 上記の式中に出現する全てのアルキル基は、直鎖並びに分枝鎖でもあることが
できる。
できる。
【００１０】 フェニル環Ａがさらに置換されている場合、それぞれ１，２，３又は４位、有
利に１又は２位に置換基を有し、これらは異なることができる。
利に１又は２位に置換基を有し、これらは異なることができる。
【００１１】 基のハロゲンはフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードである。
【００１２】 基Ｒ２は、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピ
ルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ及びｔ−ブチル
アミノである。
ルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ及びｔ−ブチル
アミノである。
【００１３】 フェニル環Ａの置換基として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、２−、３−又は４−ブロモフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、
２−、３−又は４−ニトロフェニルカルバモイル、２−、３−又は４−メトキシ
フェニルカルバモイル、２−メトキシ−４−ニトロ−及び２−メトキシ−５−ニ
トロフェニルカルバモイル、２−、３−又は４−エトキシフェニルカルバモイル
及び２−、３−又は４−アセトキシフェニルカルバモイルが挙げられる。
ル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、２−、３−又は４−ブロモフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、
２−、３−又は４−ニトロフェニルカルバモイル、２−、３−又は４−メトキシ
フェニルカルバモイル、２−メトキシ−４−ニトロ−及び２−メトキシ−５−ニ
トロフェニルカルバモイル、２−、３−又は４−エトキシフェニルカルバモイル
及び２−、３−又は４−アセトキシフェニルカルバモイルが挙げられる。
【００１４】 明細書中及び特許請求の範囲中で、一般式Ｉ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩ
Ｘの染料は遊離酸の形で示されているが、有利に塩の形でも、特にアルカリ金属
塩の形で存在するか、もしくはこれら染料は製造の際に塩として析出する。従っ
て、染料文献において通常のように、遊離酸としての式の記載はこの記載によっ
て塩とみなすことができる。
Ｘの染料は遊離酸の形で示されているが、有利に塩の形でも、特にアルカリ金属
塩の形で存在するか、もしくはこれら染料は製造の際に塩として析出する。従っ
て、染料文献において通常のように、遊離酸としての式の記載はこの記載によっ
て塩とみなすことができる。
【００１５】 この場合、適当なカチオンは金属イオン又はアンモニウムイオンから誘導され
る。金属イオンは特にリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンで
ある。本発明の範囲内でアンモニウムイオンは非置換又は置換されたアンモニウ
ムカチオンであると解釈される。置換されたアンモニウムカチオンは、例えばモ
ノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−又はベンジル
トリアルキルアンモニウムカチオン、例えばジエタノールアンモニウム又は窒素
含有の５員又は６員の飽和ヘテロ環から誘導されるようなカチオン、例えばピロ
リジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピペ
ラジニウムカチオン又はＮ−アルキルピペラジニウムカチオン又はそのＮ−モノ
アルキル−又はＮ，Ｎ−ジアルキル置換された生成物である。この場合、アルキ
ルとは直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０−アルキルであると解釈され、前記アルキ
ルは１又は２個のヒドロキシ基で置換されていてもよく及び／又は１〜４個の酸
素原子によりエーテル官能基の形で中断されていてもよい。
る。金属イオンは特にリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンで
ある。本発明の範囲内でアンモニウムイオンは非置換又は置換されたアンモニウ
ムカチオンであると解釈される。置換されたアンモニウムカチオンは、例えばモ
ノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−又はベンジル
トリアルキルアンモニウムカチオン、例えばジエタノールアンモニウム又は窒素
含有の５員又は６員の飽和ヘテロ環から誘導されるようなカチオン、例えばピロ
リジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピペ
ラジニウムカチオン又はＮ−アルキルピペラジニウムカチオン又はそのＮ−モノ
アルキル−又はＮ，Ｎ−ジアルキル置換された生成物である。この場合、アルキ
ルとは直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０−アルキルであると解釈され、前記アルキ
ルは１又は２個のヒドロキシ基で置換されていてもよく及び／又は１〜４個の酸
素原子によりエーテル官能基の形で中断されていてもよい。
【００１６】 この染料の製造のために、式ＩＩ
【００１７】
【化８】
【００１８】 ［式中、ｎは０又は１を表す］のアミノヒドロキシナフタレンスルホン酸を、一
般式ＩＩＩ
般式ＩＩＩ
【００１９】
【化９】
【００２０】 ［式中、Ｂは単結合又はイミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルイミノ又はフェニルイミ
ノを表し、Ａは上記の意味を表す］の無水物と、弱アルカリ性媒体中で反応させ
ることで、式ＩＶ
ノを表し、Ａは上記の意味を表す］の無水物と、弱アルカリ性媒体中で反応させ
ることで、式ＩＶ
【００２１】
【化１０】
【００２２】 のカプリング成分にすることができる。このカプリング成分に式Ｖ
【００２３】
【化１１】
【００２４】 ［式中、Ｒ１は上記の意味を表す］のニトロアニリンをジアゾ成分として公知の
方法でカプリングさせ、引き続き２個の生じたニトロモノアゾ染料を還元により
アゾキシ架橋を介して結合させて本発明による染料にすることができる。
方法でカプリングさせ、引き続き２個の生じたニトロモノアゾ染料を還元により
アゾキシ架橋を介して結合させて本発明による染料にすることができる。
【００２５】 還元剤として、有利に還元糖、例えばＤ−グルコースがアルカリ性水溶液の形
で使用される。この溶液は例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム又は水酸化リチウムを用いてアルカリ性にすることができる。このような還元
は一般に公知であり、例えばＥＰ−Ａ−４３７９２に記載されている。さらに、
通常の還元剤、例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はヒドラジンヒド
レートを用いて還元を行うこともできる。
で使用される。この溶液は例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム又は水酸化リチウムを用いてアルカリ性にすることができる。このような還元
は一般に公知であり、例えばＥＰ−Ａ−４３７９２に記載されている。さらに、
通常の還元剤、例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はヒドラジンヒド
レートを用いて還元を行うこともできる。
【００２６】 適当なアミノヒドロキシナフタレンスルホン酸ＩＩは、例えば１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸、３−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸、４−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸であり、特
に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸が有利である
。
−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸、３−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸、４−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸であり、特
に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸が有利である
。
【００２７】 無水物ＩＩＩとして、例えば、 フタル酸無水物、例えばフタル酸無水物、３−メチル−、４−メチル−、３，
６−ジメチル−、４−ｔ−ブチル−、３，４，５，６−テトラメチル−、３−ｏ
−トルイル−、３，６−ジフェニル−、３−ヒドロキシ−、４−カルボキシ−、
３−アミノ−、３−ニトロ−、４−ニトロ−４−（２，４−ジクロロフェニル）
カルバモイル−、４−（３，４−ジクロロフェニル）−カルバモイル−、４−（
２−メトキシ−５−クロロフェニル）カルバモイル−、４−（３−ニトロフェニ
ル）カルバモイル−、４−（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）カルバモイル
−、４−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）カルバモイル−、４−（４−ア
セトアミドフェニル）カルバモイル−、４−（２−エトキシフェニル）カルバモ
イル−、４−ナフチルカルバモイル−、４−ベンジルカルバモイル−、３−フル
オロ−、４−フルオロ−、３，４，５，６−テトラフルオロ−、３，６−ジフル
オロ−、３，４−ジフルオロ、３−クロロ、４−クロロ、３，６−ジクロロ、４
，５−ジクロロ、３，４，５，６−テトラクロロ−、４−ブロモ−、３，４，５
，６−テトラブロモ−、３，４，５，６−テトラヨード−及び３−（４−ブロモ
）フェニルフタル酸無水物、 イサト酸無水物、例えばイサト酸無水物、６−メチル−、６−ヒドロキシ−、
５−ヒドロキシ−、４−カルボキシ−、４−ニトロ−、５−ニトロ−、５−アミ
ノ−、６−フルオロ−、５−クロロ−、６−クロロ−、３，５−ジクロロ−、５
−ブロモ−、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ベンジル−、Ｎ−アリル−、Ｎ
−メチル−５−ニトロ−、Ｎ−メチル−５−クロロ−、Ｎ−メチル−６−クロロ
−及びＮ−メトキシカルバモイルメチルイサト酸無水物並びに ナフタリン−１，２−ジカルボン酸無水物及びナフタリン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。
６−ジメチル−、４−ｔ−ブチル−、３，４，５，６−テトラメチル−、３−ｏ
−トルイル−、３，６−ジフェニル−、３−ヒドロキシ−、４−カルボキシ−、
３−アミノ−、３−ニトロ−、４−ニトロ−４−（２，４−ジクロロフェニル）
カルバモイル−、４−（３，４−ジクロロフェニル）−カルバモイル−、４−（
２−メトキシ−５−クロロフェニル）カルバモイル−、４−（３−ニトロフェニ
ル）カルバモイル−、４−（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）カルバモイル
−、４−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）カルバモイル−、４−（４−ア
セトアミドフェニル）カルバモイル−、４−（２−エトキシフェニル）カルバモ
イル−、４−ナフチルカルバモイル−、４−ベンジルカルバモイル−、３−フル
オロ−、４−フルオロ−、３，４，５，６−テトラフルオロ−、３，６−ジフル
オロ−、３，４−ジフルオロ、３−クロロ、４−クロロ、３，６−ジクロロ、４
，５−ジクロロ、３，４，５，６−テトラクロロ−、４−ブロモ−、３，４，５
，６−テトラブロモ−、３，４，５，６−テトラヨード−及び３−（４−ブロモ
）フェニルフタル酸無水物、 イサト酸無水物、例えばイサト酸無水物、６−メチル−、６−ヒドロキシ−、
５−ヒドロキシ−、４−カルボキシ−、４−ニトロ−、５−ニトロ−、５−アミ
ノ−、６−フルオロ−、５−クロロ−、６−クロロ−、３，５−ジクロロ−、５
−ブロモ−、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ベンジル−、Ｎ−アリル−、Ｎ
−メチル−５−ニトロ−、Ｎ−メチル−５−クロロ−、Ｎ−メチル−６−クロロ
−及びＮ−メトキシカルバモイルメチルイサト酸無水物並びに ナフタリン−１，２−ジカルボン酸無水物及びナフタリン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。
【００２８】 本発明は、さらに、染料Ｉを少なくとも銅を供与する薬剤０．１モル当量と反
応させることにより得られるＣｕ−錯体染料及びその混合物に関する。染料１モ
ルあたり銅を供与する薬剤０．１〜２モルを使用するのが有利である。２モル当
量を越える量も可能であるが、生成物に影響はない。２：１−錯体が完全には形
成されていない場合、錯化していない染料、１箇所Ｃｕで錯化された染料及び２
箇所Ｃｕで錯化された染料の混合物が得られる。
応させることにより得られるＣｕ−錯体染料及びその混合物に関する。染料１モ
ルあたり銅を供与する薬剤０．１〜２モルを使用するのが有利である。２モル当
量を越える量も可能であるが、生成物に影響はない。２：１−錯体が完全には形
成されていない場合、錯化していない染料、１箇所Ｃｕで錯化された染料及び２
箇所Ｃｕで錯化された染料の混合物が得られる。
【００２９】 このＣｕ−錯体染料は、一般式ＶＩ
【００３０】
【化１２】
【００３１】 ［式中、基Ｍ１及びＭ２の少なくとも一方は銅（ＩＩ）を表し、他方の基は水素
及びメチルを表してもよく、ｎ、Ｒ２及びＡは上記の意味を表す］により表され
る。Ｍ１又はＭ２が水素及びメチルを表す場合、メチル基はフェニル環のメトキ
シ基を形成し、水素はナフタリン骨格のヒドロキシル基を形成する。
及びメチルを表してもよく、ｎ、Ｒ２及びＡは上記の意味を表す］により表され
る。Ｍ１又はＭ２が水素及びメチルを表す場合、メチル基はフェニル環のメトキ
シ基を形成し、水素はナフタリン骨格のヒドロキシル基を形成する。
【００３２】 染料１モルあたり銅を供与する薬剤０．５〜１．７モル、特に０．５〜１．５
モルと反応させることにより得られたＣｕ−錯体染料が有利である。
モルと反応させることにより得られたＣｕ−錯体染料が有利である。
【００３３】 銅を供与する薬剤として、銅をカチオンとして含有する塩、例えば硫酸銅、塩
化銅又は酢酸銅が用いられる。多くの場合、錯体の銅化合物を、銅−アンミン−
錯体、例えば硫酸銅及びアンモニア、ピリジン又はモノエタノールアミンからの
銅テトラアンミンスルフェートの形で使用するか又は銅を錯結合して含有する化
合物、例えば脂肪族アミノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の、例えばグル
ココール、乳酸及び特に酒石酸のアルカリ金属塩の錯体の銅化合物、例えば酢酸
銅ナトリウムの形で使用するのが有利である。
化銅又は酢酸銅が用いられる。多くの場合、錯体の銅化合物を、銅−アンミン−
錯体、例えば硫酸銅及びアンモニア、ピリジン又はモノエタノールアミンからの
銅テトラアンミンスルフェートの形で使用するか又は銅を錯結合して含有する化
合物、例えば脂肪族アミノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の、例えばグル
ココール、乳酸及び特に酒石酸のアルカリ金属塩の錯体の銅化合物、例えば酢酸
銅ナトリウムの形で使用するのが有利である。
【００３４】 銅を供与する薬剤を用いた処理は、水性又は有機−水性媒体中で、容易に金属
と錯形成可能な出発化合物が存在する場合には室温で又は５０〜１２０℃の温度
に加熱することにより開放容器中で、例えば還流冷却しながら又は場合により密
閉した容器中で加圧下で行い、その際、ｐＨ条件は選択した金属との錯形成法の
種類によって設定される。
と錯形成可能な出発化合物が存在する場合には室温で又は５０〜１２０℃の温度
に加熱することにより開放容器中で、例えば還流冷却しながら又は場合により密
閉した容器中で加圧下で行い、その際、ｐＨ条件は選択した金属との錯形成法の
種類によって設定される。
【００３５】 所望の場合には、金属との錯形成（Metallisierung）の際に溶剤、例えばアル
コール、ジメチルホルムアミド等を添加することができる。
コール、ジメチルホルムアミド等を添加することができる。
【００３６】 遊離酸の形の一般式ＶＩＩ
【００３７】
【化１３】
【００３８】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡは前記した意味を表す］の染料及びそのＣｕ−錯体が
有利である。
有利である。
【００３９】 さらに、基Ｒ１がメトキシを表す染料Ｉ及びそれから得られるＣｕ−錯体が有
利である。
利である。
【００４０】 さらに、フェニル環Ａが非置換であり、つまり基Ｒ２を有するだけであるか又
はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている染料Ｉ及びそのＣｕ−錯体が有利であ
る。
はＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されている染料Ｉ及びそのＣｕ−錯体が有利であ
る。
【００４１】 基Ｒ２がカルボキシルを表す染料Ｉ及びＶＩＩ及びこれらのＣｕ−錯体が有利
である。
である。
【００４２】 特に、Ｒ１がメトキシを表し、Ｒ２はカルボキシを表し、フェニル環Ａは他の
置換基としてＣ１〜Ｃ４−アルキルを有するか又は有利に非置換である染料Ｉ及
びＶＩＩが有利である。特に、これから得られたＣｕ−錯体が有利である。
置換基としてＣ１〜Ｃ４−アルキルを有するか又は有利に非置換である染料Ｉ及
びＶＩＩが有利である。特に、これから得られたＣｕ−錯体が有利である。
【００４３】 特に、銅を供与する薬剤０．１〜２、特に０．５〜１．７モル当量と反応させ
ることにより得られる有利に染料のＣｕ−錯体混合物が有利である。
ることにより得られる有利に染料のＣｕ−錯体混合物が有利である。
【００４４】 本発明のもう一つの対象は、遊離酸の形の一般式ＶＩＩＩ
【００４５】
【化１４】
【００４６】 ［式中、Ｘは水素又は式
【００４７】
【化１５】
【００４８】 の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＡは上記の意味を表す］のアゾキシ染料である。
【００４９】 本発明のもう一つの対象は、遊離酸の形の一般式ＩＸ
【００５０】
【化１６】
【００５１】 ［Ｍ１、Ｍ２及びＸはそれぞれ上記の意味を表す］のＣｕ−錯体染料である。
【００５２】 Ｘは水素を表す遊離酸の形の式ＶＩＩＩのアゾキシ染料が有利である。
【００５３】 さらに、Ｘが水素を表す遊離酸の形の式ＩＸのＣｕ−錯体染料が有利である。
【００５４】 式ＶＩＩＩのアゾキシ染料は、式Ｉのアゾキシ染料について前記したと同様に
得られる。基
得られる。基
【００５５】
【化１７】
【００５６】 の部分的又は完全な脱離（脱アシル）は、ニトロモノアゾ染料をアゾキシ化合物
に還元した後にｐＨ値の調節により行うことができる。９を下回るｐＨ値で水溶
液中で作業する場合、実際に完全な脱アシルが行われて、式ＶＩＩＩ（Ｘ＝水素
）のアゾキシ染料が得られる。
に還元した後にｐＨ値の調節により行うことができる。９を下回るｐＨ値で水溶
液中で作業する場合、実際に完全な脱アシルが行われて、式ＶＩＩＩ（Ｘ＝水素
）のアゾキシ染料が得られる。
【００５７】 式Ｘ
【００５８】
【化１８】
【００５９】 の染料はＥＰ−Ａ−６４８８１４から形式的に公知である。この染料は前記明細
書の例３に記載されている。しかしながら、この例を追試した場合には上記の染
料Ｘの代わりに式ＸＩ
書の例３に記載されている。しかしながら、この例を追試した場合には上記の染
料Ｘの代わりに式ＸＩ
【００６０】
【化１９】
【００６１】 のモノアゾ染料が得られることが明らかとなった。
【００６２】 本発明による金属錯体染料は、それ自体単独で、相互に混合した形で、アゾキ
シ染料Ｉ及びＶＩＩＩと混合した形で、他のカチオン性又はアニオン性化合物と
一緒にした形で、水溶液の形で、又は粉末又は顆粒の形で適用することができる
。
シ染料Ｉ及びＶＩＩＩと混合した形で、他のカチオン性又はアニオン性化合物と
一緒にした形で、水溶液の形で、又は粉末又は顆粒の形で適用することができる
。
【００６３】 式Ｉ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及び／又はＩＸの新規の染料を含有する染料調製物を
製造する場合、ポリマー、例えばポリビニルアミン、ポリビニルアミド、ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はそれぞれの
モノマーのコポリマーの添加が強調される。同様にエチレンイミン、エチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドのオリゴマー又はこのオリゴマーの誘導体も使用
することができる。他の有利な添加物はグリコール、例えば１，２−グリコール
、１，２−プロパンジオール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、エチルテトラグリコール、ジプロピレングリコ
ール、エチレングリコール−モノ−プロピルエーテル、メチルジグリコール、ト
リエチレングリコール−モノ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノ
−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−エチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル及び特に有利に尿素である。
製造する場合、ポリマー、例えばポリビニルアミン、ポリビニルアミド、ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はそれぞれの
モノマーのコポリマーの添加が強調される。同様にエチレンイミン、エチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドのオリゴマー又はこのオリゴマーの誘導体も使用
することができる。他の有利な添加物はグリコール、例えば１，２−グリコール
、１，２−プロパンジオール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、エチルテトラグリコール、ジプロピレングリコ
ール、エチレングリコール−モノ−プロピルエーテル、メチルジグリコール、ト
リエチレングリコール−モノ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノ
−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−エチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル及び特に有利に尿素である。
【００６４】 この染料は、有利にポリマー材料、特に完全紙料、例えば紙及びボール紙、並
びにセルロース、木綿、皮革、靭皮繊維、麻、亜麻、サイザル麻、ジュート、コ
コヤシ、藁又はアニオン性に変性した繊維の染色又は印刷のために並びに記録液
、例えばインキ、特にインクジェット印刷用のインキ又は印刷インキに適してい
る。
びにセルロース、木綿、皮革、靭皮繊維、麻、亜麻、サイザル麻、ジュート、コ
コヤシ、藁又はアニオン性に変性した繊維の染色又は印刷のために並びに記録液
、例えばインキ、特にインクジェット印刷用のインキ又は印刷インキに適してい
る。
【００６５】 本発明による染料は、有利に大量に着色された、サイズされた及びサイズされ
ていない紙を製造する際に使用することができる。この染料は同様に紙を浸漬法
により着色するためにも使用できる。
ていない紙を製造する際に使用することができる。この染料は同様に紙を浸漬法
により着色するためにも使用できる。
【００６６】 紙、皮革又はセルロースの着色は自体公知の方法により行う。
【００６７】 本発明によるＣｕ−錯体染料は多様な澄明な青色の色調に着色する。この新規
の染料又は染料調製物は製紙の際の排水を実際に全く着色しないか又はわずかに
しか着色せず、河川の水質保全に特に適している。この染料は高い直接性を示し
、紙を染色した場合に色むらがなく、十分にｐＨに敏感でない。紙の着色は良好
な耐光堅牢性の点で優れている。長時間露光した後で色調のニュアンスは変化し
た。
の染料又は染料調製物は製紙の際の排水を実際に全く着色しないか又はわずかに
しか着色せず、河川の水質保全に特に適している。この染料は高い直接性を示し
、紙を染色した場合に色むらがなく、十分にｐＨに敏感でない。紙の着色は良好
な耐光堅牢性の点で優れている。長時間露光した後で色調のニュアンスは変化し
た。
【００６８】 良好な漂白性を有する着色された紙は、水に対してだけでなく、牛乳、石鹸水
、塩化ナトリウム溶液、果汁又は加糖したミネラルウォーターに対しても同様に
耐湿堅牢性であり、その良好な耐アルコール堅牢性に基づきアルコール飲料に対
しても安定性である。
、塩化ナトリウム溶液、果汁又は加糖したミネラルウォーターに対しても同様に
耐湿堅牢性であり、その良好な耐アルコール堅牢性に基づきアルコール飲料に対
しても安定性である。
【００６９】 この新規の染料を用いて、ポリアクリルニトリル繊維又はアニオン基により変
性されたポリアミド繊維又はポリエステル繊維も着色、絵柄付け又は印刷するこ
とができる。
性されたポリアミド繊維又はポリエステル繊維も着色、絵柄付け又は印刷するこ
とができる。
【００７０】 次の実施例により本発明を詳細に説明する。
【００７１】 カプリング成分の製造 例１ 水２５０ｇ中に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸の１ナトリウム塩３４．１ｇを投入した。１０質量％の苛性ソーダ液を添加す
ることによりｐＨ値を７〜８に調節した。引き続き２０〜２５℃でフタル酸無水
物１９．３ｇの添加を行い、その際、１０質量％の苛性ソーダ液を用いて、３時
間の後撹拌の間でもｐＨ値を７〜８に保持した。１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸の完全な反応は薄層クロマトグラフィーを用い
て調査した。こうして得られたカプリング成分の溶液を、染料の合成のために中
間的な単離を行わずに使用した。
酸の１ナトリウム塩３４．１ｇを投入した。１０質量％の苛性ソーダ液を添加す
ることによりｐＨ値を７〜８に調節した。引き続き２０〜２５℃でフタル酸無水
物１９．３ｇの添加を行い、その際、１０質量％の苛性ソーダ液を用いて、３時
間の後撹拌の間でもｐＨ値を７〜８に保持した。１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸の完全な反応は薄層クロマトグラフィーを用い
て調査した。こうして得られたカプリング成分の溶液を、染料の合成のために中
間的な単離を行わずに使用した。
【００７２】 例２ 水３００ｇ中に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸の１ナトリウム塩３４．１ｇを投入した。１０質量％の炭酸ナトリウム塩溶液
を添加することによりｐＨ値を６〜８に調節した。引き続き２０〜３０℃でイサ
ト酸無水物１８ｇの添加を行い、その際、１０質量％の炭酸ナトリウム塩溶液を
用いて、一晩中後撹拌する間でもｐＨ値を６〜８に保持した。１−アミノ−８−
ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の完全な反応は薄層クロマトグラ
フィーを用いて調査した。こうして得られたカプリング成分の溶液を、染料の合
成のために中間的な単離を行わずに使用した。
酸の１ナトリウム塩３４．１ｇを投入した。１０質量％の炭酸ナトリウム塩溶液
を添加することによりｐＨ値を６〜８に調節した。引き続き２０〜３０℃でイサ
ト酸無水物１８ｇの添加を行い、その際、１０質量％の炭酸ナトリウム塩溶液を
用いて、一晩中後撹拌する間でもｐＨ値を６〜８に保持した。１−アミノ−８−
ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の完全な反応は薄層クロマトグラ
フィーを用いて調査した。こうして得られたカプリング成分の溶液を、染料の合
成のために中間的な単離を行わずに使用した。
【００７３】 例３ 水２００ｇ中に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸の１ナトリウム塩３４．１ｇを投入した。２５質量％の苛性カリ液を添加する
ことによりｐＨ値を７〜９に調節した。引き続き２０〜２５℃で４−ｔ−ブチル
フタル酸無水物２６．５ｇの添加を行い、その際、２５質量％の苛性カリ液を用
いて、４時間の後撹拌の間でもｐＨ値を７〜９に保持した。１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の完全な反応は薄層クロマトグラフ
ィーを用いて調査した。こうして得られたカプリング成分の溶液を、染料の合成
のために中間的な単離を行わずに使用した。
酸の１ナトリウム塩３４．１ｇを投入した。２５質量％の苛性カリ液を添加する
ことによりｐＨ値を７〜９に調節した。引き続き２０〜２５℃で４−ｔ−ブチル
フタル酸無水物２６．５ｇの添加を行い、その際、２５質量％の苛性カリ液を用
いて、４時間の後撹拌の間でもｐＨ値を７〜９に保持した。１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の完全な反応は薄層クロマトグラフ
ィーを用いて調査した。こうして得られたカプリング成分の溶液を、染料の合成
のために中間的な単離を行わずに使用した。
【００７４】 例４ 水２５０ｇ中に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸の１ナトリウム塩３４．１ｇを投入した。１０質量％の苛性ソーダ液を添加す
ることによりｐＨ値を７〜８に調節した。引き続き２０〜２５℃でイサト酸無水
物−Ｎ−酢酸メチルエステル３０．９ｇの添加を行い、その際、１０質量％の苛
性ソーダ液を用いて、３時間の後撹拌の間でもｐＨ値を７〜８に保持した。１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の完全な反応は薄層
クロマトグラフィーを用いて調査した。こうして得られたカプリング成分の溶液
を、染料の合成のために中間的な単離を行わずに使用した。
酸の１ナトリウム塩３４．１ｇを投入した。１０質量％の苛性ソーダ液を添加す
ることによりｐＨ値を７〜８に調節した。引き続き２０〜２５℃でイサト酸無水
物−Ｎ−酢酸メチルエステル３０．９ｇの添加を行い、その際、１０質量％の苛
性ソーダ液を用いて、３時間の後撹拌の間でもｐＨ値を７〜８に保持した。１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の完全な反応は薄層
クロマトグラフィーを用いて調査した。こうして得られたカプリング成分の溶液
を、染料の合成のために中間的な単離を行わずに使用した。
【００７５】 例５ 水３００ｇ中に３−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸２３
．９ｇを投入した。１０質量％の苛性ソーダ液を添加することによりｐＨ値を７
〜８に調節した。引き続き２０〜２５℃でフタル酸無水物２０．８ｇの添加を行
い、その際、１０質量％の苛性ソーダ液を用いて、一晩中後撹拌する間でもｐＨ
値を７〜８に保持した。３−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸の完全な反応は薄層クロマトグラフィーを用いて調査した。こうして得られた
カプリング成分の溶液を、染料の合成のために中間的な単離を行わずに使用した
。
．９ｇを投入した。１０質量％の苛性ソーダ液を添加することによりｐＨ値を７
〜８に調節した。引き続き２０〜２５℃でフタル酸無水物２０．８ｇの添加を行
い、その際、１０質量％の苛性ソーダ液を用いて、一晩中後撹拌する間でもｐＨ
値を７〜８に保持した。３−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸の完全な反応は薄層クロマトグラフィーを用いて調査した。こうして得られた
カプリング成分の溶液を、染料の合成のために中間的な単離を行わずに使用した
。
【００７６】 例１〜５と同様に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸、３−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸及び１−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸から出発して、一般式Ｖ
ａ、Ｖｂ及びＶｃの第１表に挙げられたカプリング成分を製造した。
ホン酸、３−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸及び１−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸から出発して、一般式Ｖ
ａ、Ｖｂ及びＶｃの第１表に挙げられたカプリング成分を製造した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】 本発明によるアゾキシ染料の製造 例３４ ２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６．８ｇを水２００ｇ中に装入し、塩酸
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液１００ｇを添加した。４０〜４５℃
で撹拌しながら２５％のグルコース溶液４７ｇをゆっくりと滴加した。反応の完
了後（ＤＣ制御）に塩酸（濃）１３０ｇを添加することにより染料を析出させ、
これを濾過することにより単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（
λｍａｘ＝５９２ｎｍ）に着色した。
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液１００ｇを添加した。４０〜４５℃
で撹拌しながら２５％のグルコース溶液４７ｇをゆっくりと滴加した。反応の完
了後（ＤＣ制御）に塩酸（濃）１３０ｇを添加することにより染料を析出させ、
これを濾過することにより単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（
λｍａｘ＝５９２ｎｍ）に着色した。
【００８２】 例３５ ２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６．８ｇを水２００ｇ中に装入し、塩酸
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液２０ｇを添加した。９０℃で撹拌し
ながら１０％のグルコース溶液１３５ｇをゆっくりと滴加した。反応の完了後（
ＤＣ制御）に塩酸（濃）８０ｇを添加することにより染料を析出させ、これを濾
過することにより単離した。
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液２０ｇを添加した。９０℃で撹拌し
ながら１０％のグルコース溶液１３５ｇをゆっくりと滴加した。反応の完了後（
ＤＣ制御）に塩酸（濃）８０ｇを添加することにより染料を析出させ、これを濾
過することにより単離した。
【００８３】 例３６ ２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６．８ｇを水２００ｇ中に装入し、塩酸
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液１００ｇを添加した。６０℃で撹拌
しながら２５％のグルコース溶液４４ｇをゆっくりと滴加した。反応の完了後（
ＤＣ制御）に塩酸（濃）１３０ｇを添加することにより染料を析出させ、これを
濾過することにより単離した。
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液１００ｇを添加した。６０℃で撹拌
しながら２５％のグルコース溶液４４ｇをゆっくりと滴加した。反応の完了後（
ＤＣ制御）に塩酸（濃）１３０ｇを添加することにより染料を析出させ、これを
濾過することにより単離した。
【００８４】 例３７ ５−ニトロ−アントラニル酸１８．２ｇを水２９０ｇ中に装入し、塩酸（濃）
４０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム３２ｍ
ｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドスルホン酸の
添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造されたカプリ
ング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。１０質量％の苛性ソーダ液２０
０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリングが完了
した後、この懸濁液に５０質量％の苛性ソーダ液４０ｇを添加した。５０℃で撹
拌しながら１０％のグルコース溶液４５ｍｌをゆっくりと滴加した。反応の完了
後（ＤＣ制御）に塩酸（濃）を添加することにより染料を析出させ、これを濾過
することにより単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝
５５６ｎｍ）に着色した。
４０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム３２ｍ
ｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドスルホン酸の
添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造されたカプリ
ング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。１０質量％の苛性ソーダ液２０
０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリングが完了
した後、この懸濁液に５０質量％の苛性ソーダ液４０ｇを添加した。５０℃で撹
拌しながら１０％のグルコース溶液４５ｍｌをゆっくりと滴加した。反応の完了
後（ＤＣ制御）に塩酸（濃）を添加することにより染料を析出させ、これを濾過
することにより単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝
５５６ｎｍ）に着色した。
【００８５】 例３８ ２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６．８ｇを水２００ｇ中に装入し、塩酸
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、ジアゾ成分を酢酸ナトリウムでｐＨ３〜４に調節
した。引き続き、例２により製造されたカプリング成分を１５〜２０℃で２０分
間に投入し、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨを４〜５に調節した。モノアゾ染
料を濾過することにより単離した。湿ったプレスケークを水１０００ｇ中に投入
し、５０質量％の苛性ソーダ液１００ｇを添加した。６０℃で撹拌しながら２５
％のグルコース溶液４５ｍｌをゆっくりと滴加した。反応の完了後（ＤＣ制御）
に塩酸（濃）１５０ｇを添加することにより染料を析出させ、これを濾過するこ
とにより単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝５４４
ｎｍ）に着色した。
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、ジアゾ成分を酢酸ナトリウムでｐＨ３〜４に調節
した。引き続き、例２により製造されたカプリング成分を１５〜２０℃で２０分
間に投入し、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨを４〜５に調節した。モノアゾ染
料を濾過することにより単離した。湿ったプレスケークを水１０００ｇ中に投入
し、５０質量％の苛性ソーダ液１００ｇを添加した。６０℃で撹拌しながら２５
％のグルコース溶液４５ｍｌをゆっくりと滴加した。反応の完了後（ＤＣ制御）
に塩酸（濃）１５０ｇを添加することにより染料を析出させ、これを濾過するこ
とにより単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝５４４
ｎｍ）に着色した。
【００８６】 例３９ ２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６．８ｇを水２００ｇ中に装入し、塩酸
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例３により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。１０質量％の苛性ソ
ーダ液を同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリングが完了
した後、５０質量％の苛性ソーダ液１５ｇを添加した。６５℃で撹拌しながら１
５％のグルコース溶液１１５ｍｌをゆっくりと滴加した。反応の完了後（ＤＣ制
御）に塩酸（濃）を添加することにより染料を析出させ、これを濾過することに
より単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝５９０ｎｍ
）に着色した。
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例３により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。１０質量％の苛性ソ
ーダ液を同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリングが完了
した後、５０質量％の苛性ソーダ液１５ｇを添加した。６５℃で撹拌しながら１
５％のグルコース溶液１１５ｍｌをゆっくりと滴加した。反応の完了後（ＤＣ制
御）に塩酸（濃）を添加することにより染料を析出させ、これを濾過することに
より単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝５９０ｎｍ
）に着色した。
【００８７】 例４０ ２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６．８ｇを水２００ｇ中に装入し、塩酸
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例５により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液２５ｇを添加した。６０℃で撹拌し
ながら１０％のグルコース溶液１３０ｇをゆっくりと滴加した。反応の完了後（
ＤＣ制御）に塩酸（濃）１３０ｇを添加することにより染料を析出させ、これを
濾過することにより単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａ ｘ ＝５８４ｎｍ）に着色した。
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例５により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液２５ｇを添加した。６０℃で撹拌し
ながら１０％のグルコース溶液１３０ｇをゆっくりと滴加した。反応の完了後（
ＤＣ制御）に塩酸（濃）１３０ｇを添加することにより染料を析出させ、これを
濾過することにより単離した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａ ｘ ＝５８４ｎｍ）に着色した。
【００８８】 例３４〜４０と同様に、一般式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの第２表中に挙げられた染
料を製造した。最適な還元条件の選択は使用すべきニトロアゾ化合物の種類に適
合させ、これは予備試験により簡単に測定できる。こうして得られた染料を塩酸
の添加により単離することができるか、又は反応懸濁液から紙を染色することが
できる。
料を製造した。最適な還元条件の選択は使用すべきニトロアゾ化合物の種類に適
合させ、これは予備試験により簡単に測定できる。こうして得られた染料を塩酸
の添加により単離することができるか、又は反応懸濁液から紙を染色することが
できる。
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】 本発明による銅錯体の合成 銅錯体の製造は原則的に公知の方法により行った： ｏ−ヒドロキシ−ｏ′−メトキシ−アゾ染料の脱アルキルによる銅との錯形成
（entalkylierende Kupferung）はアンモニアアルカリ性媒体中で一般に６〜１
２時間８０〜９０℃に加熱する必要がある。この場合、アンモニアは完全に又は
部分的に有機窒素含有塩基に置き換えることができる。銅との錯形成は単離され
た染料から出発して実施することができるか又は還元に引き続き直接実施するこ
とができ、この場合、銅不含の染料は中間的に単離しない。銅不含の染料を単離
する場合、湿ったプレスケークを使用するか、乾燥した染料を反応させることも
できる。銅不含の染料対１箇所銅と錯形成した染料対２箇所銅と錯形成した染料
の比率は、提供される銅塩の量に依存する。こうして得られた染料の一部を塩酸
の添加により沈殿させ、かつ一部をこの反応溶液から紙を直接染色した。この染
料は通常の方法を用いて塩（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ；（場合により置換された）
アンモニウム）の形で安定な液体調製物として得ることができる。
（entalkylierende Kupferung）はアンモニアアルカリ性媒体中で一般に６〜１
２時間８０〜９０℃に加熱する必要がある。この場合、アンモニアは完全に又は
部分的に有機窒素含有塩基に置き換えることができる。銅との錯形成は単離され
た染料から出発して実施することができるか又は還元に引き続き直接実施するこ
とができ、この場合、銅不含の染料は中間的に単離しない。銅不含の染料を単離
する場合、湿ったプレスケークを使用するか、乾燥した染料を反応させることも
できる。銅不含の染料対１箇所銅と錯形成した染料対２箇所銅と錯形成した染料
の比率は、提供される銅塩の量に依存する。こうして得られた染料の一部を塩酸
の添加により沈殿させ、かつ一部をこの反応溶液から紙を直接染色した。この染
料は通常の方法を用いて塩（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ；（場合により置換された）
アンモニウム）の形で安定な液体調製物として得ることができる。
【００９６】 例８３ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物０．７５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝５９８ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物０．７５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝５９８ｎｍ）に着色した。
【００９７】 例８４ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物１．２５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６００ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物１．２５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６００ｎｍ）に着色した。
【００９８】 例８５ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物１．７５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６０２ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物１．７５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６０２ｎｍ）に着色した。
【００９９】 例８６ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．２５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６０６ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．２５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６０６ｎｍ）に着色した。
【０１００】 例８７ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．７５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１０ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．７５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１０ｎｍ）に着色した。
【０１０１】 例８８ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物３．２５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１４ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物３．２５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１４ｎｍ）に着色した。
【０１０２】 例８９ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物３．７５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１８ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物３．７５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１８ｎｍ）に着色した。
【０１０３】 例９０ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物４．２５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１８ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物４．２５ｇを添加した。引
き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１８ｎｍ）に着色した。
【０１０４】 例９１ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物４．５ｇを添加した。引き
続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、反
応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青
色の色調（λｍａｘ＝６２４ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物４．５ｇを添加した。引き
続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、反
応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青
色の色調（λｍａｘ＝６２４ｎｍ）に着色した。
【０１０５】 例９２ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水２５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物５ｇを添加した。引き続き
、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、反応混
合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の
色調（λｍａｘ＝６２６ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物５ｇを添加した。引き続き
、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、反応混
合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の
色調（λｍａｘ＝６２６ｎｍ）に着色した。
【０１０６】 例９３ 通常のように、例３４、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、
９１及び９２において製造された染料は異なる紙料モデルを大量着色装置中で１
／６標準タイプ深さ（Richtyptiefe）に着色した。この場合、染料の色調はこの
順序でより緑色になり、耐光堅牢性は増大する。
９１及び９２において製造された染料は異なる紙料モデルを大量着色装置中で１
／６標準タイプ深さ（Richtyptiefe）に着色した。この場合、染料の色調はこの
順序でより緑色になり、耐光堅牢性は増大する。
【０１０７】 例９４ 例３４により製造された染料の反応懸濁液の１／５を水１７０ｇで希釈し、ジ
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．７５ｇを添加した。
引き続きｐＨ値を１０質量％の苛性ソーダ液で８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６０２ｎｍ）に着色した。
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．７５ｇを添加した。
引き続きｐＨ値を１０質量％の苛性ソーダ液で８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６０２ｎｍ）に着色した。
【０１０８】 例９５ 例３４により製造された染料の反応懸濁液の１／５を水１７０ｇで希釈し、ジ
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物５．２ｇを添加した。引
き続きｐＨ値を１０質量％の苛性ソーダ液で８．５〜９に調節した。その後、反
応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青
色の色調（λｍａｘ＝６０８ｎｍ）に着色した。
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物５．２ｇを添加した。引
き続きｐＨ値を１０質量％の苛性ソーダ液で８．５〜９に調節した。その後、反
応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青
色の色調（λｍａｘ＝６０８ｎｍ）に着色した。
【０１０９】 例９６ 例３４により製造された染料の反応懸濁液の３／５を水７５０ｇで希釈し、ジ
エタノールアミン１６．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物７．８ｇを添加した。
引き続きｐＨ値を１０質量％の苛性ソーダ液で８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を８時間８０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１４ｎｍ）に着色した。
エタノールアミン１６．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物７．８ｇを添加した。
引き続きｐＨ値を１０質量％の苛性ソーダ液で８．５〜９に調節した。その後、
反応混合物を８時間８０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を
青色の色調（λｍａｘ＝６１４ｎｍ）に着色した。
【０１１０】 例９７ 例３４により製造し単離された染料の１／５を水１５５ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．６ｇを添加した。引き
続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、反
応混合物を８時間８０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青
色の色調（λｍａｘ＝６１２ｎｍ）に着色した。
タノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．６ｇを添加した。引き
続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、反
応混合物を８時間８０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青
色の色調（λｍａｘ＝６１２ｎｍ）に着色した。
【０１１１】 例９８ 例３９により製造された染料の反応懸濁液の１／５を水１４０ｇで希釈し、ジ
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物６ｇを添加した。その後
、反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色
調（λｍａｘ＝６２０ｎｍ）に着色した。
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物６ｇを添加した。その後
、反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色
調（λｍａｘ＝６２０ｎｍ）に着色した。
【０１１２】 例９９ 例３９により製造された染料の反応懸濁液の１／５を水１４０ｇで希釈し、２
５％のアンモニア１８ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物６ｇを添加した。その後、
反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調
（λｍａｘ＝６０４ｎｍ）に着色した。
５％のアンモニア１８ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物６ｇを添加した。その後、
反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調
（λｍａｘ＝６０４ｎｍ）に着色した。
【０１１３】 例１００ 例４０により製造された染料の反応懸濁液の１／５を水１４０ｇで希釈し、ジ
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物６ｇを添加した。その後
、反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色
調（λｍａｘ＝５８８ｎｍ）に着色した。
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物６ｇを添加した。その後
、反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色
調（λｍａｘ＝５８８ｎｍ）に着色した。
【０１１４】 例１０１ 例４０により製造された染料の反応懸濁液の１／５を水１４０ｇで希釈し、２
５％のアンモニア１８ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物６ｇを添加した。その後、
反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調
（λｍａｘ＝５８６ｎｍ）に着色した。
５％のアンモニア１８ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物６ｇを添加した。その後、
反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調
（λｍａｘ＝５８６ｎｍ）に着色した。
【０１１５】 例１０２ 例３８により製造し単離された染料の２／５を水３６５ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン１１ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物１０ｇを添加した。引き続き
、反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色
調に着色した。
タノールアミン１１ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物１０ｇを添加した。引き続き
、反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色
調に着色した。
【０１１６】 バッチの半分を反応懸濁液として移し換えた（λｍａｘ＝５６４ｎｍ）。
【０１１７】 バッチのもう半分に塩酸（濃）２５ｇを添加し、沈殿した染料を濾別し、塩化
ナトリウム溶液で洗浄し、引き続き真空中で５０〜６０℃で乾燥した（λｍａｘ ＝５４６ｎｍ）。
ナトリウム溶液で洗浄し、引き続き真空中で５０〜６０℃で乾燥した（λｍａｘ ＝５４６ｎｍ）。
【０１１８】 例１０３ 例３８により製造し単離された染料の２／５を水３６５ｇ中に懸濁させ、２５
％のアンモニア３６ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物１０ｇを添加した。引き続き
、反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色
調に着色した。
％のアンモニア３６ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物１０ｇを添加した。引き続き
、反応混合物を６時間８５℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色
調に着色した。
【０１１９】 バッチの半分を反応懸濁液として移し換えた（λｍａｘ＝５６４ｎｍ）。
【０１２０】 バッチのもう半分に塩酸（濃）２５ｇを添加し、沈殿した染料を濾別し、塩化
ナトリウム溶液で洗浄し、引き続き真空中で５０〜６０℃で乾燥した（λｍａｘ ＝５４６ｎｍ）。
ナトリウム溶液で洗浄し、引き続き真空中で５０〜６０℃で乾燥した（λｍａｘ ＝５４６ｎｍ）。
【０１２１】 例８３〜１０３と同様に、例４１〜８１の染料から出発して、第３表に記載し
た条件に応じて錯化していないアゾキシ染料、１箇所銅と錯化したアゾキシ染料
及び２箇所銅と錯化したアゾキシ染料から染料混合物が得られた。最適な反応条
件（ｐＨ、温度、反応時間）の選択は、使用した染料の種類に適合させ、これは
予備試験により簡単に測定できる。こうして得られた染料を塩酸の添加により単
離することができるか、又は反応懸濁液から紙を染色することができる。
た条件に応じて錯化していないアゾキシ染料、１箇所銅と錯化したアゾキシ染料
及び２箇所銅と錯化したアゾキシ染料から染料混合物が得られた。最適な反応条
件（ｐＨ、温度、反応時間）の選択は、使用した染料の種類に適合させ、これは
予備試験により簡単に測定できる。こうして得られた染料を塩酸の添加により単
離することができるか、又は反応懸濁液から紙を染色することができる。
【０１２２】
【表１１】
【０１２３】 水溶性のｏ−ヒドロキシ−ｏ′−カルボキシ−アゾ染料の銅錯体を、穏和な条
件下で室温で弱酸性又はアンモニアアルカリ性のｐＨ領域で生成させた。可溶性
の理由から工業的製造の場合高めた温度を適用した。酸性領域で金属と錯形成す
る（metallisieren）場合、遊離した鉱酸が酢酸ナトリウムで緩衝される。この
種の物質の場合でも銅との錯形成（Kupferung）は単離された染料から出発して
実施することができるか又は還元に引き続き直接実施することができ、この場合
、銅不含の染料は中間的に単離されない。銅不含の染料を単離する場合には、湿
ったプレスケークを使用することも並びに乾燥した染料を反応させることも可能
である。銅不含の染料対１箇所銅と錯形成した染料対２箇所銅と錯形成した染料
の比率は、提供された銅塩の量に依存する。こうして得られた染料の一部を塩酸
の添加により沈殿させ、かつ一部をこの反応溶液から紙を直接染色した。この染
料は通常の方法を用いて塩（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ；（場合により置換された）
アンモニウム）の形で安定な液体調製物として得ることができる。
件下で室温で弱酸性又はアンモニアアルカリ性のｐＨ領域で生成させた。可溶性
の理由から工業的製造の場合高めた温度を適用した。酸性領域で金属と錯形成す
る（metallisieren）場合、遊離した鉱酸が酢酸ナトリウムで緩衝される。この
種の物質の場合でも銅との錯形成（Kupferung）は単離された染料から出発して
実施することができるか又は還元に引き続き直接実施することができ、この場合
、銅不含の染料は中間的に単離されない。銅不含の染料を単離する場合には、湿
ったプレスケークを使用することも並びに乾燥した染料を反応させることも可能
である。銅不含の染料対１箇所銅と錯形成した染料対２箇所銅と錯形成した染料
の比率は、提供された銅塩の量に依存する。こうして得られた染料の一部を塩酸
の添加により沈殿させ、かつ一部をこの反応溶液から紙を直接染色した。この染
料は通常の方法を用いて塩（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ；（場合により置換された）
アンモニウム）の形で安定な液体調製物として得ることができる。
【０１２４】 例１２９ 例３７により製造し単離された染料の１／５を水１５０ｇ中に懸濁させ、ジエ
タノールアミン１０ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物５ｇを添加した。引き続き、
１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を１０に調節した。その後、反応混合物を８
時間９０℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝５
７４ｎｍ）に着色した。
タノールアミン１０ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物５ｇを添加した。引き続き、
１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を１０に調節した。その後、反応混合物を８
時間９０℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝５
７４ｎｍ）に着色した。
【０１２５】 例１３０ 例３７により製造し単離された染料の１／５を水１５０ｇ中に懸濁させ、２５
％のアンモニア４．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物５ｇを添加した。引き続き
、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を９．５に調節した。その後、反応混合物
を８時間９０℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ ＝５７６ｎｍ）に着色した。
％のアンモニア４．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物５ｇを添加した。引き続き
、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を９．５に調節した。その後、反応混合物
を８時間９０℃で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ ＝５７６ｎｍ）に着色した。
【０１２６】 例１３１ 例３７により製造し単離された染料の１／５を水１５０ｇ中に懸濁させ、硫酸
銅（ＩＩ）五水和物５ｇを添加した。引き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐ
Ｈ値を４に調節した。その後、反応混合物を８時間９０℃で撹拌した。こうして
得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝６０２ｎｍ）に着色した。
銅（ＩＩ）五水和物５ｇを添加した。引き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐ
Ｈ値を４に調節した。その後、反応混合物を８時間９０℃で撹拌した。こうして
得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝６０２ｎｍ）に着色した。
【０１２７】 例１２９〜１３１と同様に、例４１〜８２のアゾキシ染料から出発して第４表
に記載された条件で、錯化していないアゾキシ染料、１箇所銅と錯形成したアゾ
キシ染料及び２箇所銅と錯形成したアゾキシ染料からなる染料混合物が得られ、
この染料は紙を均質に着色し、良好な堅牢性を有する。最適な反応条件（ｐＨ、
温度、反応時間）の選択は、使用した染料の種類に適合させ、これは予備試験に
より簡単に測定できる。こうして得られた染料を酸の添加により単離することが
できるか、又は反応懸濁液から紙を染色することができる。
に記載された条件で、錯化していないアゾキシ染料、１箇所銅と錯形成したアゾ
キシ染料及び２箇所銅と錯形成したアゾキシ染料からなる染料混合物が得られ、
この染料は紙を均質に着色し、良好な堅牢性を有する。最適な反応条件（ｐＨ、
温度、反応時間）の選択は、使用した染料の種類に適合させ、これは予備試験に
より簡単に測定できる。こうして得られた染料を酸の添加により単離することが
できるか、又は反応懸濁液から紙を染色することができる。
【０１２８】
【表１２】
【０１２９】 例１５０ ２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６．８ｇを水２００ｇ中に装入し、塩酸
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液７５ｇを添加した。４０〜４５℃で
撹拌しながら２５％のグルコース溶液４７．５ｇをゆっくりと滴加した。反応の
完了後（ＤＣ制御）に塩酸（濃）７９ｇを添加することによりｐＨ５に調節し、
６時間６０℃で撹拌した。引き続き塩酸（濃）１９ｇを添加することによりｐＨ
２．２に調節し、懸濁液の冷却後に染料を濾過することにより単離した。こうし
て得られた式：
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で２０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを８〜９に保持した。カプリン
グが完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液７５ｇを添加した。４０〜４５℃で
撹拌しながら２５％のグルコース溶液４７．５ｇをゆっくりと滴加した。反応の
完了後（ＤＣ制御）に塩酸（濃）７９ｇを添加することによりｐＨ５に調節し、
６時間６０℃で撹拌した。引き続き塩酸（濃）１９ｇを添加することによりｐＨ
２．２に調節し、懸濁液の冷却後に染料を濾過することにより単離した。こうし
て得られた式：
【０１３０】
【化２０】
【０１３１】 の染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝５９６ｎｍ）に着色した。
【０１３２】 例１５１ 例１５０により製造し単離された染料の１／５を水１５５ｇ中に懸濁させ、ジ
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．２５ｇを添加した。
引き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後
、反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙
を青色の色調（λｍａｘ＝６０６ｎｍ）に着色した。
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．２５ｇを添加した。
引き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後
、反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙
を青色の色調（λｍａｘ＝６０６ｎｍ）に着色した。
【０１３３】 例１５２ 例１５０により製造し単離された染料の１／５を水１５５ｇ中に懸濁させ、ジ
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物３．２５ｇを添加した。
引き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後
、反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙
を青色の色調（λｍａｘ＝６１８ｎｍ）に着色した。
エタノールアミン５．５ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物３．２５ｇを添加した。
引き続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後
、反応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙
を青色の色調（λｍａｘ＝６１８ｎｍ）に着色した。
【０１３４】 例１５３ 例１５０により製造し単離された染料の１／５を水３１０ｇ中に懸濁させ、ジ
エタノールアミン１１ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物８．５ｇを添加した。引き
続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、反
応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青
色の色調（λｍａｘ＝６２６ｎｍ）に着色した。
エタノールアミン１１ｇ及び硫酸銅（ＩＩ）五水和物８．５ｇを添加した。引き
続き、１０質量％の苛性ソーダ液でｐＨ値を８．５〜９に調節した。その後、反
応混合物を７時間９０℃でこのｐＨで撹拌した。こうして得られた染料は紙を青
色の色調（λｍａｘ＝６２６ｎｍ）に着色した。
【０１３５】 例１５４ ２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６．８ｇを水１５０ｇ中に装入し、塩酸
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で３０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを約９に保持した。カプリング
が完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液４０ｇを添加した。５０〜５５℃で撹
拌しながらグルコース１２．３ｇを少しずつ滴加した。反応の完了後（ＤＣ制御
）に塩酸（濃）３３ｇを添加することによりｐＨ８に調節し、２時間９０℃で撹
拌した。その後、アミド分解を完了した。室温に冷却した後、５０％の苛性ソー
ダ液５ｇを添加することによりｐＨ８に調節し、染料を濾過することにより単離
した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝５９８ｎｍ）に着色
した。
（濃）３０ｇを添加した。引き続き０〜１０℃で２３質量％の亜硝酸ナトリウム
溶液３２ｍｌを３０分間の間に添加した。２時間後に亜硝酸塩過剰量をアミドス
ルホン酸の添加により破壊し、こうして得られたジアゾ成分を例１により製造さ
れたカプリング成分に１５〜２０℃で３０分間に投入した。２５質量％の苛性ソ
ーダ液２０ｍｌを同時に添加することによりｐＨを約９に保持した。カプリング
が完了した後、５０質量％の苛性ソーダ液４０ｇを添加した。５０〜５５℃で撹
拌しながらグルコース１２．３ｇを少しずつ滴加した。反応の完了後（ＤＣ制御
）に塩酸（濃）３３ｇを添加することによりｐＨ８に調節し、２時間９０℃で撹
拌した。その後、アミド分解を完了した。室温に冷却した後、５０％の苛性ソー
ダ液５ｇを添加することによりｐＨ８に調節し、染料を濾過することにより単離
した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝５９８ｎｍ）に着色
した。
【０１３６】 例１５５ 例１５４により製造し単離された染料の１／５を水１１０ｇ中に懸濁させ、エ
タノールアミン３．７ｇを添加した。５０℃で水２５ｇ中に溶かした硫酸銅（Ｉ
Ｉ）五水和物２．２５ｇを添加し、反応混合物を７時間９０℃でｐＨ８．５〜９
．５で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝６０６ｎ
ｍ）に着色した。
タノールアミン３．７ｇを添加した。５０℃で水２５ｇ中に溶かした硫酸銅（Ｉ
Ｉ）五水和物２．２５ｇを添加し、反応混合物を７時間９０℃でｐＨ８．５〜９
．５で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝６０６ｎ
ｍ）に着色した。
【０１３７】 例１５６ 例１５４により製造し単離された染料の１／５を水９７ｇ中に尿素１３ｇの添
加下で懸濁させ、エタノールアミン３．７ｇを添加した。５０℃で水２５ｇ中に
溶かした硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．２５ｇを添加し、反応混合物を７時間９０
℃でｐＨ８．５〜９．５で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（
λｍａｘ＝６０８ｎｍ）に着色した。
加下で懸濁させ、エタノールアミン３．７ｇを添加した。５０℃で水２５ｇ中に
溶かした硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．２５ｇを添加し、反応混合物を７時間９０
℃でｐＨ８．５〜９．５で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（
λｍａｘ＝６０８ｎｍ）に着色した。
【０１３８】 例１５７ 例１５４により製造し単離された染料の１／５を水１１０ｇ中に懸濁させ、エ
タノールアミン３．７ｇを添加した。５０℃で水２５ｇ中に溶かした硫酸銅（Ｉ
Ｉ）五水和物２．７５ｇを添加し、反応混合物を７時間９０℃でｐＨ８．５〜９
．５で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝６１０ｎ
ｍ）に着色した。
タノールアミン３．７ｇを添加した。５０℃で水２５ｇ中に溶かした硫酸銅（Ｉ
Ｉ）五水和物２．７５ｇを添加し、反応混合物を７時間９０℃でｐＨ８．５〜９
．５で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（λｍａｘ＝６１０ｎ
ｍ）に着色した。
【０１３９】 例１５８ 例１５４により製造し単離された染料の１／５を水９７ｇ中に尿素１３ｇの添
加下で懸濁させ、エタノールアミン３．７ｇを添加した。５０℃で水２５ｇ中に
溶かした硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．７５ｇを添加し、反応混合物を７時間９０
℃でｐＨ８．５〜９．５で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（
λｍａｘ＝６１０ｎｍ）に着色した。
加下で懸濁させ、エタノールアミン３．７ｇを添加した。５０℃で水２５ｇ中に
溶かした硫酸銅（ＩＩ）五水和物２．７５ｇを添加し、反応混合物を７時間９０
℃でｐＨ８．５〜９．５で撹拌した。こうして得られた染料は紙を青色の色調（
λｍａｘ＝６１０ｎｍ）に着色した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 リューディガー ゼンス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ファーゼルヴィーゼ 15 (72)発明者 クラウディア クレー ドイツ連邦共和国 ムッターシュタット ルフハイマー シュトラーセ １
Claims (12)
- 【請求項１】 遊離酸の形の一般式Ｉ 【化１】 ［式中、 ｎは０又は１を表し、 Ｒ１はメトキシ、ヒドロキシル及びカルボキシルを表し、 Ｒ２はカルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、アリルアミノ、ベ
ンジルアミノ及びメトキシカルボニルメチルアミノを表し、フェニル環Ａはさら
にＣ１〜Ｃ８−アルキル、メチル又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル
、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、Ｎ−ベンジルカル
バモイル、非置換であるか又はニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ア
セトキシで置換されたフェニルカルバモイル及びナフチルカルバモイルで置換さ
れていてもよいか又はベンゼン縮合されていてもよい］で示されるアゾキシ染料
。 - 【請求項２】 遊離酸の形の一般式ＶＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡは前記の意味を表す］で示される請求項１記載のアゾ
キシ染料。 - 【請求項３】 基Ｒ１はメトキシを表す、請求項１又は２記載のアゾキシ染
料。 - 【請求項４】 フェニル環Ａは非置換であるか又はＣ１〜Ｃ４−アルキルで
置換されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のアゾキシ染料。 - 【請求項５】 基Ｒ２はカルボキシルを表す、請求項１から４までのいずれ
か１項記載のアゾキシ染料。 - 【請求項６】 遊離酸の形の一般式ＶＩ 【化３】 ［式中、基Ｍ１及びＭ２の少なくとも一方は銅（ＩＩ）を表し、他方の基は水素
及びメチルを表してもよく、ｎ、Ｒ２及びＡは請求項１に記載された意味を表す
］で示されるＣｕ−錯体染料及びその混合物。 - 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項記載の染料を、少なくと
も銅を供与する薬剤０．１モル当量と反応させることにより得られるＣｕ−錯体
染料及びその混合物。 - 【請求項８】 請求項１から５までのいずれか１項記載のアゾキシ染料を、
少なくとも銅を供与する薬剤０．１モル当量と反応させる、Ｃｕ−錯体染料の製
造方法。 - 【請求項９】 天然又は合成の基材の着色又は印刷のための、請求項１から
７までのいずれか１項記載の１種以上のアゾキシ染料及び／又はそのＣｕ−錯体
の使用。 - 【請求項１０】 請求項１から７までのいずれか１項記載の１種以上のアゾ
キシ染料及び／又はそのＣｕ−錯体を用いて着色又は印刷した、天然又は合成の
基材。 - 【請求項１１】 遊離酸の形の一般式ＶＩＩＩ 【化４】 ［式中、 Ｘは水素又は式 【化５】 の基を表し、 Ｒ１はメトキシ、ヒドロキシル及びカルボキシルを表し、 Ｒ２はカルボキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、アリルアミノ、ベ
ンジルアミノ及びメトキシカルボニルメチルアミノを表し、フェニル環Ａはさら
にＣ１〜Ｃ８−アルキル、メチル又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル
、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル、Ｎ−ベンジルカル
バモイル、非置換であるか又はニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ア
セトキシで置換されたフェニルカルバモイル及びナフチルカルバモイルで置換さ
れていてもよいか又はベンゼン縮合されていてもよい］で示されるアゾキシ染料
。 - 【請求項１２】 遊離酸の形の一般式ＩＸ 【化６】 ［式中、基Ｍ１及びＭ２の少なくとも一方は銅（ＩＩ）を表し、他方の基は水素
及びメチルを表してもよく、Ｘは請求項１１に記載された意味を表す］で示され
るＣｕ−錯体染料及びその混合物。
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